OO 緒論 氣體

1、彭俊軍彭俊軍john_john_120.1 0.1 物理化學(xué)物理化學(xué) (physical (physical chemistry)chemistry) 物理化學(xué)是研究物理化學(xué)是研究化學(xué)運(yùn)動(dòng)化學(xué)運(yùn)動(dòng)( (物質(zhì)的原子、分子之間重新排物質(zhì)的原子、分子之間重新排列和反應(yīng)變化等運(yùn)動(dòng)形式列和反應(yīng)變化等運(yùn)動(dòng)形式) )普遍規(guī)律的科學(xué)普遍規(guī)律的科學(xué)，是化學(xué)學(xué)科理論，是化學(xué)學(xué)科理論的一部分。的一部分。 物理化學(xué)是物理化學(xué)是應(yīng)用物理學(xué)原理與方法，研究有關(guān)物質(zhì)的物應(yīng)用物理學(xué)原理與方法，研究有關(guān)物質(zhì)的物理變化與化學(xué)運(yùn)動(dòng)普遍規(guī)律的一門科學(xué)理變化與化學(xué)運(yùn)動(dòng)普遍規(guī)律的一門科學(xué)，也可以說，物理化學(xué)，也可以說，物理化學(xué)是從物質(zhì)的

2、物理現(xiàn)象與化學(xué)現(xiàn)象的聯(lián)系入手，來探討化學(xué)基本是從物質(zhì)的物理現(xiàn)象與化學(xué)現(xiàn)象的聯(lián)系入手，來探討化學(xué)基本規(guī)律的一門科學(xué)，是整個(gè)化學(xué)科學(xué)與化學(xué)工藝學(xué)的理論指導(dǎo)，規(guī)律的一門科學(xué)，是整個(gè)化學(xué)科學(xué)與化學(xué)工藝學(xué)的理論指導(dǎo)，又叫理論化學(xué)，又是物理學(xué)與化學(xué)最早相互滲透的一門邊緣學(xué)又叫理論化學(xué)，又是物理學(xué)與化學(xué)最早相互滲透的一門邊緣學(xué)科，實(shí)驗(yàn)手段上采用科，實(shí)驗(yàn)手段上采用物理學(xué)的方法物理學(xué)的方法。30.2 0.2 物理化學(xué)的主要內(nèi)容物理化學(xué)的主要內(nèi)容 物理化學(xué)的主要物理化學(xué)的主要理論支柱理論支柱是熱力學(xué)、是熱力學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子力學(xué)。統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子力學(xué)。熱力學(xué)熱力學(xué)適用于宏觀系統(tǒng)適用于宏觀系統(tǒng)量子力學(xué)量子力學(xué)適用于微

3、觀系統(tǒng)適用于微觀系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)則為上述二者的橋梁則為上述二者的橋梁 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué) （宏觀的方法）（宏觀的方法） 量子力學(xué)量子力學(xué) （微觀的方法）（微觀的方法）統(tǒng)計(jì)力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)4n氣體的氣體的pVTpVT關(guān)系關(guān)系n熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律n熱力學(xué)熱力學(xué)第第二定律二定律n多組分熱力學(xué)多組分熱力學(xué)n化學(xué)平衡化學(xué)平衡n相平衡相平衡n電化學(xué)電化學(xué)n量子力學(xué)基礎(chǔ)量子力學(xué)基礎(chǔ)n統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步n界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象n化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)n膠體化學(xué)膠體化學(xué) 50.3 0.3 學(xué)習(xí)物理化學(xué)的要求及方法學(xué)習(xí)物理化學(xué)的要求及方法 遵循遵循“實(shí)踐實(shí)踐理論理論實(shí)踐實(shí)踐”的認(rèn)識(shí)過程，的認(rèn)識(shí)過程，

4、 分別采用歸納法分別采用歸納法和演繹法，即從眾多實(shí)驗(yàn)事實(shí)概括到一般，和演繹法，即從眾多實(shí)驗(yàn)事實(shí)概括到一般， 再從一般推理到再從一般推理到個(gè)別的思維過程。個(gè)別的思維過程。 注意邏輯推理的思維方法，對(duì)一些重要公式加以推導(dǎo)，理注意邏輯推理的思維方法，對(duì)一些重要公式加以推導(dǎo)，理清理論體系的主次關(guān)系。清理論體系的主次關(guān)系。 多做習(xí)題，學(xué)會(huì)解題方法。多做習(xí)題，學(xué)會(huì)解題方法。在做習(xí)題的過程中加深對(duì)重要在做習(xí)題的過程中加深對(duì)重要概念和公式的理解。概念和公式的理解。 課前自學(xué)，課后復(fù)習(xí)，勤于思考，培養(yǎng)自學(xué)和獨(dú)立工作的課前自學(xué)，課后復(fù)習(xí)，勤于思考，培養(yǎng)自學(xué)和獨(dú)立工作的能力。能力。 理論聯(lián)系實(shí)踐，要認(rèn)真做好物化實(shí)驗(yàn)

5、。理論聯(lián)系實(shí)踐，要認(rèn)真做好物化實(shí)驗(yàn)。6（1）天津大學(xué)物理化學(xué)教研室編）天津大學(xué)物理化學(xué)教研室編物理化學(xué)物理化學(xué)（上下），高等教育出版社，（上下），高等教育出版社，2001年年（2）傅獻(xiàn)彩編）傅獻(xiàn)彩編物理化學(xué)物理化學(xué)第四版，高等教第四版，高等教育出版社育出版社（3）印永嘉編）印永嘉編物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程第三版，第三版，高等教育出版社高等教育出版社（4）胡）胡 英編英編物理化學(xué)物理化學(xué)第四版，高等教育第四版，高等教育出版社出版社0.4 0.4 參考書參考書8 81. 1. 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程低壓氣體定律：低壓氣體定律：（1）玻義爾定律）玻義爾定律(R. Boyle，166

6、2): pV 常數(shù)常數(shù) （n,T 一定）一定）（2）蓋）蓋.呂薩克定律呂薩克定律(J. Gay-Lussac，1808)： V / T 常數(shù)常數(shù) (n, p 一定一定)（3）阿伏加德羅定律（）阿伏加德羅定律（A. Avogadro，1811) V / n 常數(shù)常數(shù) (T, p 一定一定)10以上三式結(jié)合以上三式結(jié)合 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程pV = nRT單位：?jiǎn)挝唬簆 Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1 R 摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù)R 8.314472 J mol-1 K-1 理想氣體定義：理想氣體定義：服從服從 pV=nRT 的氣體為理想氣體的氣體為理想

7、氣體或或服從理想氣體模型服從理想氣體模型的氣體為理想氣體的氣體為理想氣體氣體壓氣體壓力不太力不太高、溫高、溫度不太度不太低時(shí)。低時(shí)。11理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：理想氣體狀態(tài)方程也可表示為： pVm=RT pV = (m/M)RT以此可相互計(jì)算以此可相互計(jì)算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)例：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為例：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為200 kPa，溫度為，溫度為 25時(shí)，時(shí)，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設(shè)天然氣可看作是純甲烷。管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設(shè)天然氣可看作是純甲烷。 解：解： M甲烷甲烷 16.04103 kg mol-13 33 3

8、3 33 32 20 00 01 10 01 16 6. .0 04 41 10 08 8. .3 31 15 5( (2 25 52 27 73 3. .1 15 5) )1 1. .2 29 94 4m mp pM MV VR R T Tk kg gm mk kg gm m Vm為摩爾體積為摩爾體積122. 2. 理想氣體模型理想氣體模型凡是在任何溫度、壓力下均遵循凡是在任何溫度、壓力下均遵循pV = nRTpV = nRT狀態(tài)狀態(tài)方程的氣體稱為方程的氣體稱為理想氣體理想氣體。如何判斷真實(shí)如何判斷真實(shí)氣體為理想氣氣體為理想氣體？體？300 .7 K300 .7 K13300.7 K300.

9、7 Ku 實(shí)際氣體都不是在任何條件下符合pVmRT(常數(shù))方程的。u 壓力p0時(shí)，各種氣體pVm ，趨向一個(gè)定值A(chǔ)，Lim(pVm)ART。u 理想氣體的狀態(tài)常數(shù)可通過外推法求得。R=2500/300.7= 8.314 J mol-1 K-1 理想氣體模型：(1)分子間無作用力 (2)分子本身沒有體積。理想氣體的狀態(tài)為理想氣體的狀態(tài)為 或或 0, pVT 近似理想氣體近似理想氣體低壓低壓高溫高溫141. 1. 混合物的組成混合物的組成摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù)moler fractionBBBAA()/xynn或或BBAA/mm*BBm,BAm,AA/()x Vx V質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)mass fract

10、ion體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)volume fraction152. 2. 分壓力與道爾頓定律分壓力與道爾頓定律分壓力分壓力：描述氣體混合物中某氣體對(duì)總氣體的貢獻(xiàn)，：描述氣體混合物中某氣體對(duì)總氣體的貢獻(xiàn)，為某組分氣體對(duì)器壁施加的壓力。為某組分氣體對(duì)器壁施加的壓力。BBppy定義：pBy 混合氣體總壓力 組分B的摩爾分?jǐn)?shù)總壓力：BBppBBBBnyn16道爾頓發(fā)現(xiàn)：12ppp道爾頓實(shí)驗(yàn)道爾頓實(shí)驗(yàn)1n2n12nn1p2pp+=?V, TV, TV, T黑板推導(dǎo)！黑板推導(dǎo)！17道爾頓定律：理想氣體混合物的總壓力等于與混合氣體 的溫度、體積相同條件下各組分單獨(dú)存在 時(shí)所產(chǎn)生的壓力之和。或：某組分B的分壓等于該

11、組分單獨(dú)存在于混 合氣體溫度及體積下所具有的壓力BB/pn RTV B BBBBBBBBBBBR Tn R TR Tn R TpnppnpVVVV18例：今有300K，104.365 kPa的濕烴類混合氣體（含水蒸氣的烴 類混合 氣體），其中水蒸氣的分壓為3.167 kPa?，F(xiàn)欲得到除去水蒸氣的 1 kmol干烴類混合氣體，試求： （1）應(yīng)從濕烴混合氣中除去水蒸氣的物質(zhì)的量； （2）所需濕烴類混合氣體的初始體積。（2）所求濕烴類混合氣體的初始體積V ABAB33333 3ABAB31. 308. 31530031. 308. 315300m24. 65mm24. 65m3. 167103. 1

12、6710nR Tn R Tn R TnR Tn R Tn R TV Vpppppp ABAB101. 198 kPa101. 198 kPapppppppB = 3.167 kPa，由公式， 可得： B BBBBBB Bn npy pppy ppn n BBBBAAAAnpnpnpnp B BBABAA A3. 1673. 1671000 m ol31. 30 m ol1000 m ol31. 30 m ol101. 198101. 198p pnnnnp p所以解：（1）設(shè)濕烴類混合氣體中烴類混合氣(A)和水蒸氣(B)的分壓分別 為pA和pB，物質(zhì)的量分別為nA和nB ，有：3. 3. 分體

13、積與阿馬格定律分體積與阿馬格定律1n2n12nn1V2VV+=?p, Tp, Tp, T分體積：分體積：混合氣體中某組分混合氣體中某組分B單獨(dú)存在，并與混合氣體的單獨(dú)存在，并與混合氣體的溫度、壓力相同時(shí)所具有的體積溫度、壓力相同時(shí)所具有的體積VB阿馬格定律阿馬格定律12VVVB BB BVVVV 或或推導(dǎo)過程見黑板！推導(dǎo)過程見黑板！yB =pB/p=VB/V題:有2.0 L潮濕空氣，壓力為101.325 kPa，其中水汽的分壓力為12.33 kPa.設(shè)空氣中O2(g)和N2(g)的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.21和0.79。試求：（1）H2O(g)，O2(g)和N2(g)的分體積；（2） O2(g)和N

14、2(g)在潮濕空氣中的分壓力；221.1.真實(shí)氣體與理想氣體的偏差真實(shí)氣體與理想氣體的偏差1) 壓縮因子ZpVnRT物理意義：反映一定溫度、壓力下真實(shí)氣體偏離 理想氣體的程度，為量綱一的量。定義：Z，使之滿足pVZnRT實(shí)pVVZnRTV實(shí)實(shí)理300 K23u Z1，真實(shí)氣體難以壓縮u Z1，真實(shí)氣體容易壓縮u Z=1，真實(shí)氣體為理想氣體2.2.真實(shí)氣體的非理想氣體行為真實(shí)氣體的非理想氣體行為(1)0, 1pZ(2)溫度越高，曲線趨向于Z=1直線(3)同樣溫度(70)下： 低壓時(shí)，分子間距離大，引力大于斥力，易壓縮，Z 1產(chǎn)生偏差原因：存在分子間作用力及分子本身有體積253.3. 范德華方程范

15、德華方程真實(shí)氣體的狀態(tài)方程經(jīng)驗(yàn)公式或半經(jīng)驗(yàn)公式真實(shí)氣體的狀態(tài)方程經(jīng)驗(yàn)公式或半經(jīng)驗(yàn)公式范德華在理想氣體狀態(tài)方程基礎(chǔ)上進(jìn)行修正，得出范德華方程范德華在理想氣體狀態(tài)方程基礎(chǔ)上進(jìn)行修正，得出范德華方程mpVRT理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程范德華方程范德華方程m2m()apVbRTV, a b為范德華常數(shù)，可通過實(shí)驗(yàn)得到。為范德華常數(shù)，可通過實(shí)驗(yàn)得到。或查相關(guān)化學(xué)手冊(cè)或查相關(guān)化學(xué)手冊(cè)22()anpVnbnRTV26校正依據(jù)：(1) 分子本身有體積，則分子可自由活動(dòng)的空間就要比同體積下的理想氣體的要小，為(2) 分子間有作用力(主要為引力)，使得分子碰撞器壁的頻率降低，故壓力比同體積下理想氣體的壓力偏

16、小，校正為m()Vb2m/pa Vm2m()apVbRTV范德華方程用于計(jì)算范德華方程用于計(jì)算100MPa以下的真實(shí)氣體行為以下的真實(shí)氣體行為271. 飽和蒸氣壓理想氣體不液化（因分子間沒有相互作用力）理想氣體不液化（因分子間沒有相互作用力）實(shí)際氣體在某一定實(shí)際氣體在某一定T T 時(shí)，時(shí)，常存在常存在氣液可共存氣液可共存。氣液平衡時(shí)氣液平衡時(shí)： 氣體稱為氣體稱為飽和蒸氣飽和蒸氣； 液體稱為液體稱為飽和液體飽和液體； 壓力稱為壓力稱為飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓。定義定義：液體蒸發(fā)的速度和氣體凝結(jié)的速度相等時(shí)的蒸氣壓力 p*。28飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和

17、蒸氣壓水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓外壓時(shí)的溫度稱為飽和蒸氣壓外壓時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)沸點(diǎn)飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓101.325 101.325 kPakPa時(shí)的溫度稱為時(shí)的溫度稱為正常沸點(diǎn)正常沸點(diǎn) H2O乙醇苯t / p*/ kPa t / p*/ kPa t / p*/ kPa 202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.008 6051.9938047.343 78.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54 120422.35 120308.11 292.2. 臨界狀態(tài)臨界狀態(tài)臨界點(diǎn)當(dāng)當(dāng)T Tc 時(shí)，液相消失，時(shí)，液相消失，加壓不