材料分析測試方法

1、第六章第六章 電電 子子 衍衍 射射 電子衍射電子衍射 電子衍射已成為當(dāng)今研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的重要手段，電子衍射已成為當(dāng)今研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的重要手段，是電子顯微學(xué)的重要分支。是電子顯微學(xué)的重要分支。 電子衍射可在電子衍射儀或電子顯微鏡中進(jìn)行。電電子衍射可在電子衍射儀或電子顯微鏡中進(jìn)行。電子衍射分為低能電子衍射和高能電子衍射，前者電子衍射分為低能電子衍射和高能電子衍射，前者電子加速電壓較低（子加速電壓較低（1010500V500V），電子能量低。電子），電子能量低。電子的波動性就是利用低能電子衍射得到證實的。目前，的波動性就是利用低能電子衍射得到證實的。目前，低能電子衍射廣泛用于表面結(jié)構(gòu)分。高能電

2、子衍射低能電子衍射廣泛用于表面結(jié)構(gòu)分。高能電子衍射的加速電壓的加速電壓100kV100kV，電子顯微鏡中的電子衍射就是，電子顯微鏡中的電子衍射就是高能電子衍射高能電子衍射 普通電子顯微鏡的普通電子顯微鏡的“寬束寬束”衍射（束斑直徑衍射（束斑直徑1m1m）只能得到較大體積內(nèi)的統(tǒng)計平均信息，而微束衍射只能得到較大體積內(nèi)的統(tǒng)計平均信息，而微束衍射可研究分析材料中亞納米尺度顆料、單個位錯、層可研究分析材料中亞納米尺度顆料、單個位錯、層錯、疇界面和無序結(jié)構(gòu)，可測定點群和空間群。錯、疇界面和無序結(jié)構(gòu)，可測定點群和空間群。電子衍射電子衍射 電子衍射的優(yōu)點是可以原位同時得到微觀形貌和電子衍射的優(yōu)點是可以原位同

3、時得到微觀形貌和結(jié)構(gòu)信息，并能進(jìn)行對照分析。電子顯微鏡物鏡結(jié)構(gòu)信息，并能進(jìn)行對照分析。電子顯微鏡物鏡背焦面上的衍射像常稱為電子衍射花樣。電子衍背焦面上的衍射像常稱為電子衍射花樣。電子衍射作為一種獨特的結(jié)構(gòu)分析方法，在材料科學(xué)中射作為一種獨特的結(jié)構(gòu)分析方法，在材料科學(xué)中得到廣泛應(yīng)用，主要有以下三個方面：得到廣泛應(yīng)用，主要有以下三個方面： （1 1）物相分析和結(jié)構(gòu)分析；）物相分析和結(jié)構(gòu)分析； （2 2）確定晶體位向；）確定晶體位向； （3 3）確定晶體缺陷的結(jié)構(gòu)及其晶體學(xué)特征。）確定晶體缺陷的結(jié)構(gòu)及其晶體學(xué)特征。電子衍射和X射線衍射共同點 電子衍射的原理和電子衍射的原理和X X射線衍射相似，是以滿

4、射線衍射相似，是以滿足（或基本滿足）布拉格方程作為產(chǎn)生衍足（或基本滿足）布拉格方程作為產(chǎn)生衍射的必要條件。射的必要條件。 兩種衍射技術(shù)得到的衍射花樣在幾何特征兩種衍射技術(shù)得到的衍射花樣在幾何特征上也大致相似：多晶體的電子衍射花樣是上也大致相似：多晶體的電子衍射花樣是一系列不同半徑的同心圓環(huán)，單晶衍射花一系列不同半徑的同心圓環(huán)，單晶衍射花樣由排列得十分整齊的許多斑點所組成，樣由排列得十分整齊的許多斑點所組成，而非晶體物質(zhì)的衍射花樣只有一個漫散的而非晶體物質(zhì)的衍射花樣只有一個漫散的中心斑點中心斑點 衍射花樣衍射花樣 NiFe多晶納米薄膜的電子衍射La3Cu2VO9晶體的電子衍射圖 非晶態(tài)材料電子衍

5、射圖的特征電子衍射和X射線衍射不同之處 由于電子波與由于電子波與X X射線相比有其本身的特性，因此電射線相比有其本身的特性，因此電子衍射和子衍射和X X射線衍射相比較時，具有下列不同之處：射線衍射相比較時，具有下列不同之處： 首先，電子波的波長比首先，電子波的波長比X X射線短得多，在同樣滿足射線短得多，在同樣滿足布拉格條件時，它的衍射角布拉格條件時，它的衍射角很小，約為很小，約為10-2rad10-2rad。而而X X射線產(chǎn)生衍射時，其衍射角最大可接近。射線產(chǎn)生衍射時，其衍射角最大可接近。 其次，在進(jìn)行電子衍射操作時采用薄晶樣品，薄其次，在進(jìn)行電子衍射操作時采用薄晶樣品，薄樣品的倒易陣點會沿

6、著樣品厚度方向延伸成桿狀，樣品的倒易陣點會沿著樣品厚度方向延伸成桿狀，因此，增加了倒易陣點和愛瓦爾德球相交截的機(jī)因此，增加了倒易陣點和愛瓦爾德球相交截的機(jī)會，結(jié)果使略為偏離布格條件的電子束也能發(fā)生會，結(jié)果使略為偏離布格條件的電子束也能發(fā)生衍射。衍射。電子衍射和X射線衍射不同之處 第三，因為電子波的波長短，采用愛瓦德球圖解第三，因為電子波的波長短，采用愛瓦德球圖解時，反射球的半徑很大，在衍射角時，反射球的半徑很大，在衍射角較小的范圍較小的范圍內(nèi)反射球的球面可以近似地看成是一個平面，從內(nèi)反射球的球面可以近似地看成是一個平面，從而也可以認(rèn)為電子衍射產(chǎn)生的衍射斑點大致分布而也可以認(rèn)為電子衍射產(chǎn)生的衍射

7、斑點大致分布在一個二維倒易截面內(nèi)。這個結(jié)果使晶體產(chǎn)生的在一個二維倒易截面內(nèi)。這個結(jié)果使晶體產(chǎn)生的衍射花樣能比較直觀地反映晶體內(nèi)各晶面的位向，衍射花樣能比較直觀地反映晶體內(nèi)各晶面的位向，給分析帶來不少方便。給分析帶來不少方便。 最后，原子對電子的散射能力遠(yuǎn)高于它對最后，原子對電子的散射能力遠(yuǎn)高于它對X X射線的射線的散射能力（約高出四個數(shù)量級），故電子衍射束散射能力（約高出四個數(shù)量級），故電子衍射束的強(qiáng)度較大，攝取衍射花樣時曝光時間僅需數(shù)秒的強(qiáng)度較大，攝取衍射花樣時曝光時間僅需數(shù)秒鐘。鐘。布拉格方程布拉格方程 由由X X射線衍射原理我們已經(jīng)得出布拉格方程的一般形式，射線衍射原理我們已經(jīng)得出布拉格

8、方程的一般形式， 2d2dhklhklsinsin 因為因為 所以所以 這說明，對于給定的晶體樣品，只有當(dāng)入射波長足夠短時，這說明，對于給定的晶體樣品，只有當(dāng)入射波長足夠短時，才能產(chǎn)生衍射。而對于電鏡的照明光源才能產(chǎn)生衍射。而對于電鏡的照明光源高能電子束來高能電子束來說，比說，比X X射線更容易滿足。通常的透射電鏡的加速電壓射線更容易滿足。通常的透射電鏡的加速電壓100200kv100200kv，即電子波的波長為，即電子波的波長為10-210-3nm10-210-3nm數(shù)量級，而常數(shù)量級，而常見晶體的晶面間距為見晶體的晶面間距為10010-1nm10010-1nm數(shù)量級，于是數(shù)量級，于是 這表

9、明，電子衍射的衍射角總是非常小的，這是它的花樣這表明，電子衍射的衍射角總是非常小的，這是它的花樣特征之所以區(qū)別特征之所以區(qū)別X X射線的主要原因。射線的主要原因。12sinhkldhkld22102sinhkld21102rad偏離矢量與倒易點陣擴(kuò)展 從幾何意義上來看，電子束方向與晶帶軸重合時，零層倒易截面上除原點0*以外的各倒易陣點不可能與愛瓦爾德球相交，因此各晶面都不會產(chǎn)生衍射，如圖6-2（a）所示。 如果要使晶帶中某一晶面（或幾個晶面）產(chǎn)生衍射，必須把晶體傾斜，使晶帶軸稍為偏離電子束的軸線方向，此時零層倒易截面上倒易陣點就有可能和愛瓦爾德球面相交，即產(chǎn)生衍射，如圖6-2（b）所示。 偏離

10、矢量與倒易點陣擴(kuò)展偏離矢量與倒易點陣擴(kuò)展 但是在電子衍射操作時，即使晶帶軸和電子束的軸線嚴(yán)格保持重合（即對稱入射）時，仍可使g矢量端點不在愛瓦爾德球面上的晶面產(chǎn)生衍射，即入射束與晶面的夾角和精確的布拉格角B（B=sin-1 ）存在某偏差時，衍射強(qiáng)度變?nèi)醯灰欢榱?，此時衍射方向的變化并不明顯 hkld2偏離矢量與倒易點陣擴(kuò)展 對于電子顯微鏡中經(jīng)常遇到的樣品，薄片晶體的倒易陣點拉長為倒易“桿”，棒狀晶體為倒易“盤”，細(xì)小顆粒晶體則為倒易“球”，如圖6-3所示。倒易點陣擴(kuò)展 圖圖6-46-4示出了倒易桿和愛瓦爾示出了倒易桿和愛瓦爾德球相交情況，桿子的總長德球相交情況，桿子的總長為為2/t2/t。

11、由圖可知，在偏離布拉格角由圖可知，在偏離布拉格角maxmax范圍內(nèi)，倒易桿都范圍內(nèi)，倒易桿都能和球面相接觸而產(chǎn)生衍射。能和球面相接觸而產(chǎn)生衍射。 偏離偏離時，倒易桿中心至?xí)r，倒易桿中心至與愛瓦爾德球面交截點的距與愛瓦爾德球面交截點的距離可用矢量離可用矢量s s表示，表示，s s就是偏就是偏離矢量。離矢量。 為正時，為正時，s s矢量為正，矢量為正，反之為負(fù)。精確符合布拉反之為負(fù)。精確符合布拉格條件時，格條件時，=0=0，s s也也等于零。等于零。倒易點陣擴(kuò)展 圖圖6-56-5示出偏離矢量小于零、等于零和大于零的三種情示出偏離矢量小于零、等于零和大于零的三種情況。如電子束不是對稱入射，則中心斑點

12、兩側(cè)和各衍況。如電子束不是對稱入射，則中心斑點兩側(cè)和各衍射斑點的強(qiáng)度將出現(xiàn)不對稱分布。射斑點的強(qiáng)度將出現(xiàn)不對稱分布。 電子衍射基本公式 電子衍射操作是把倒易點陣的圖像進(jìn)行空間轉(zhuǎn)換并在正空間中記錄下來。用底片記錄下來的圖像稱之為衍射花樣。圖6-6為電子衍射花樣形成原理圖。 R=Lg=Kg R=L/d=K/d電子衍射基本公式 R=L/d=K/d L L稱為電子衍射的相稱為電子衍射的相機(jī)常數(shù)，而機(jī)常數(shù)，而L L稱為相機(jī)稱為相機(jī)長度。長度。R R是正空間的矢是正空間的矢量，而量，而g ghklhkl是倒易空間是倒易空間中的矢量，因此相機(jī)中的矢量，因此相機(jī)常數(shù)常數(shù)L L是一個協(xié)調(diào)正、是一個協(xié)調(diào)正、倒空間

13、的比例常數(shù)。倒空間的比例常數(shù)。 RdRdhklhkl=f=f0 0M MI IM Mp p=L=L 選區(qū)衍射 選區(qū)衍射就是在樣品上選擇一選區(qū)衍射就是在樣品上選擇一個感興趣的區(qū)域，并限制其大個感興趣的區(qū)域，并限制其大小，得到該微區(qū)電子衍射圖的小，得到該微區(qū)電子衍射圖的方法。也稱微區(qū)衍射。方法。也稱微區(qū)衍射。 a.a.光闌選區(qū)衍射（光闌選區(qū)衍射（Le PooleLe Poole方方式）式） 此法用位于物鏡像平面此法用位于物鏡像平面上的光闌限制微區(qū)大小。先在上的光闌限制微區(qū)大小。先在明場像上找到感興趣的微區(qū)，明場像上找到感興趣的微區(qū)，將其移到熒光屏中心，再用選將其移到熒光屏中心，再用選區(qū)光闌套住微區(qū)

14、而將其余部分區(qū)光闌套住微區(qū)而將其余部分擋掉。理論上，這種選區(qū)的極擋掉。理論上，這種選區(qū)的極限限0.5m0.5m。 選區(qū)誤差 實際上，選區(qū)光闌并不能完全擋掉光闌以外物相的衍射線。這樣選區(qū)和衍射像不能完全對應(yīng)，有一定誤差。它起因于物鏡有球差和像的聚集誤差。嚴(yán)重時，實際衍射區(qū)甚至不是光闌所選微區(qū)，以致衍射像和微區(qū)像來自兩個不同部位，造成分析錯誤。 球差引起的選區(qū)誤差 選區(qū)光闌套住大小為A0B0的像，對應(yīng)樣品上AB微區(qū)的物。由于球差，衍射束與透射束不能在平面上同一點成像（如虛線所示）。從點劃線所示可以看出，A0B0像來自物平面上AB微區(qū)。誤差大小可用球差公式計算。 AA=BB=CS3失焦引起的選區(qū)誤差

15、 ABAB、A A0 0B B0 0分別為正焦和失焦分別為正焦和失焦時相應(yīng)于樣品上選區(qū)光闌時相應(yīng)于樣品上選區(qū)光闌套住的微區(qū)。失焦面在樣套住的微區(qū)。失焦面在樣品與物鏡之間時稱過焦，品與物鏡之間時稱過焦，在樣品之上時為欠焦。在樣品之上時為欠焦。 從圖中可見，從圖中可見，A A0 0的的hklhkl衍射衍射束與束與AA的的hklhkl衍射束（虛線）衍射束（虛線）重合，重合，B B0 0的衍射束與的衍射束與BB的的衍射束重合，即失焦時，衍射束重合，即失焦時，正焦面上光闌以外正焦面上光闌以外AAAA區(qū)的區(qū)的衍射束可通過失焦面上光衍射束可通過失焦面上光闌而到達(dá)物鏡，正焦面上闌而到達(dá)物鏡，正焦面上光闌以內(nèi)的

16、光闌以內(nèi)的BBBB區(qū)的衍射束區(qū)的衍射束被失焦面上光闌擋掉，引被失焦面上光闌擋掉，引起誤差。起誤差。 失焦引起的誤差為失焦引起的誤差為 AA=BB=AA=BB=DD 單晶電子衍射花樣的標(biāo)定 標(biāo)定電子衍射圖中各斑點的指數(shù)標(biāo)定電子衍射圖中各斑點的指數(shù)hklhkl及晶帶軸指數(shù)及晶帶軸指數(shù)uvwuvw 。電子衍射圖的標(biāo)定比較復(fù)雜，可先利用衍射圖上的信息（斑電子衍射圖的標(biāo)定比較復(fù)雜，可先利用衍射圖上的信息（斑點距離、分布及強(qiáng)度等）幫助判斷待晶體可能所屬晶系、點距離、分布及強(qiáng)度等）幫助判斷待晶體可能所屬晶系、晶帶軸指數(shù)。晶帶軸指數(shù)。 例如斑點呈正方形，僅可能是立方晶系、四方晶系；正六例如斑點呈正方形，僅可能

17、是立方晶系、四方晶系；正六角形的斑點，則屬于立方晶系、六方晶系。角形的斑點，則屬于立方晶系、六方晶系。 熟練掌握晶體學(xué)和衍射學(xué)理論知識：收集有關(guān)材料化學(xué)成熟練掌握晶體學(xué)和衍射學(xué)理論知識：收集有關(guān)材料化學(xué)成分、處理工藝以及其它分析手段提供的資料，可幫助解決分、處理工藝以及其它分析手段提供的資料，可幫助解決衍射花樣標(biāo)定的問題。衍射花樣標(biāo)定的問題。 單晶電子衍射花樣的標(biāo)定 電子衍射花樣幾何圖形電子衍射花樣幾何圖形可能所屬晶系可能所屬晶系 平行四邊形平行四邊形三斜、單斜、正交、四方、六方、三方、立方三斜、單斜、正交、四方、六方、三方、立方 矩形矩形單斜、正交、四方、六方、三方、立方單斜、正交、四方、六

18、方、三方、立方 有心矩形有心矩形同上同上 正方形正方形四方、立方四方、立方 正六角形正六角形六方、三方、立方六方、三方、立方標(biāo)定前的預(yù)先縮小范圍標(biāo)定前的預(yù)先縮小范圍 根據(jù)斑點的規(guī)律性判斷：根據(jù)斑點的規(guī)律性判斷： 1.平行四邊形平行四邊形-7大晶系都有可能大晶系都有可能 2.矩形矩形-不可能是三斜晶系不可能是三斜晶系 3.有心矩形有心矩形-不可能是三斜晶系不可能是三斜晶系 4.正方形正方形-只可能是四方或立方晶系只可能是四方或立方晶系 5.正六角正六角-只可能是六角、三角或立方晶系只可能是六角、三角或立方晶系單晶電子衍射花樣的標(biāo)定 通常電子衍射圖的標(biāo)定過程可分為下列三種情況：通常電子衍射圖的標(biāo)定

19、過程可分為下列三種情況： 1 1）已知晶體（晶系、點陣類型）可以嘗試標(biāo)定。）已知晶體（晶系、點陣類型）可以嘗試標(biāo)定。 2 2）晶體雖未知，但根據(jù)研究對象可能確定一個范）晶體雖未知，但根據(jù)研究對象可能確定一個范圍。就在這些晶體中進(jìn)行嘗試標(biāo)定。圍。就在這些晶體中進(jìn)行嘗試標(biāo)定。 3 3）晶體點陣完全未知，是新晶體。此時要通過標(biāo)）晶體點陣完全未知，是新晶體。此時要通過標(biāo)定衍射圖，來確定該晶體的結(jié)構(gòu)及其參數(shù)。所用定衍射圖，來確定該晶體的結(jié)構(gòu)及其參數(shù)。所用方法較復(fù)雜，可參閱電子衍射方面的專著。方法較復(fù)雜，可參閱電子衍射方面的專著。 單晶電子衍射花樣的標(biāo)定 在著手標(biāo)定前，還有幾點事項要引起注意：在著手標(biāo)定前

20、，還有幾點事項要引起注意： 1 1）認(rèn)真制備樣品，薄區(qū)要多，表面沒有氧化。）認(rèn)真制備樣品，薄區(qū)要多，表面沒有氧化。 2 2）正確操作電鏡，如合軸、選區(qū)衍射操作等。）正確操作電鏡，如合軸、選區(qū)衍射操作等。 3 3）校正儀器常數(shù)。）校正儀器常數(shù)。 4 4）要在底片上測量距離和角度。長度測量誤差?。┮诘灼蠝y量距離和角度。長度測量誤差小于于0.2mm0.2mm，（或相對誤差小于，（或相對誤差小于3 35%5%），角度測），角度測量誤差量誤差0.20.2，尚需注意底片藥面是朝上放置的。，尚需注意底片藥面是朝上放置的。 查表標(biāo)定法 1 1、約化平行四邊形、約化平行四邊形 在底片透射斑點附近，取距透射斑

21、點在底片透射斑點附近，取距透射斑點O O最近的兩個不共線最近的兩個不共線的班點的班點A A、B B。由此構(gòu)成的四邊形（圖。由此構(gòu)成的四邊形（圖6-96-9）如滿足下列約）如滿足下列約化條件：化條件： 1 1）如）如R R1 1、R R2 2夾角為銳角（圖夾角為銳角（圖6-9a6-9a） R R1 1RR2 2RR3 3，R R3 3= R= R2 2- -R R1 1 60609090 2 2）如）如R R1 1、R R2 2夾角為鈍角（夾角為鈍角（6-9b6-9b） R R1 1RR2 2RR3 3，R R3 3= R= R2 2+ +R R1 1 9090120120 其中其中R R1 1

22、、R R2 2為為A A、B B點到點到O O點距離，點距離，R R3 3為短對角線，則稱此四為短對角線，則稱此四邊形為約化四邊形。邊形為約化四邊形。 約化平行四邊形約化平行四邊形標(biāo)定步驟 1）在底片上測量約化四邊形的邊長）在底片上測量約化四邊形的邊長R1、R2、R3及夾角，計算及夾角，計算R2/R1及及R3/R1。 2 2）用）用R2/R1、R3/R1及及去查倒易點陣平面基本數(shù)去查倒易點陣平面基本數(shù)據(jù)表（附錄二）。若與表中相應(yīng)數(shù)據(jù)吻合，則可據(jù)表（附錄二）。若與表中相應(yīng)數(shù)據(jù)吻合，則可查到倒易面面指數(shù)（或晶帶軸指數(shù)）查到倒易面面指數(shù)（或晶帶軸指數(shù)）uvw，A點指點指數(shù)數(shù)h1k1l1及及B點指數(shù)點

23、指數(shù)h2k2l2。 3）由（）由（6-3）式計算）式計算dEi，并與，并與d值表或值表或X射線粉末射線粉末衍射卡片衍射卡片PDF（或（或ASTM）上查得的）上查得的dTi對比，以對比，以核對物相。此時要求相對誤差為核對物相。此時要求相對誤差為 3%5%。附錄一給出部分物相的。附錄一給出部分物相的d值表。值表。 TiTiEiiddd例一試標(biāo)定試標(biāo)定FeFe電子衍射圖（圖電子衍射圖（圖6-6-10a10a）1 1、選約化四邊形、選約化四邊形OADB(OADB(圖圖6-10b)6-10b)，測得測得R R1 1=9.3mm,R=9.3mm,R2 2=21.0mm,R=21.0mm,R3 3=21.0

24、mm,=21.0mm,=75=75，計算邊長比得計算邊長比得R R2 2/R/R2 2=21.0/9.3=2.258=21.0/9.3=2.258R R2 2/R/R2 2=21.0/9.3=2.258 =21.0/9.3=2.258 2 2、已知、已知FeFe是面心立方點陣，是面心立方點陣，故可查面心立方倒易點陣平面基故可查面心立方倒易點陣平面基本數(shù)據(jù)表（附錄二）。在表中第本數(shù)據(jù)表（附錄二）。在表中第4242行第行第2 24 4列找到相近的比值和列找到相近的比值和夾角，從而查得夾角，從而查得uvwuvw=133=133h h1 1k k1 1l l1 1=02-2=02-2，h h2 2k

25、k2 2l l2 2=-620=-620故故A A點標(biāo)為點標(biāo)為02-202-2，B B點標(biāo)為點標(biāo)為-6-62020， 二、d值比較法 標(biāo)定步驟標(biāo)定步驟： 1、按約化四邊形要求，在透射斑點附近選三個衍、按約化四邊形要求，在透射斑點附近選三個衍射斑點射斑點A、B、D。測量它們的長度。測量它們的長度Ri及夾角，并及夾角，并根據(jù)（根據(jù)（6-3）式計算）式計算dEi 2、將、將dEi與卡片上或與卡片上或d值表中查得的值表中查得的dTi比較，如吻比較，如吻合記下相應(yīng)的合記下相應(yīng)的hkli 3、從、從hkl1中，任選中，任選h1k1l1作作A點指數(shù)，從點指數(shù)，從hkl2中，中，通過試探，選擇一個通過試探，選

26、擇一個h2k2l2，核對夾角后，確定，核對夾角后，確定B點指數(shù)。由點指數(shù)。由hkl3按自洽要求，確定按自洽要求，確定C點指數(shù)。附點指數(shù)。附錄三中列出立方系晶面夾角表。錄三中列出立方系晶面夾角表。 4、確定晶帶軸、確定晶帶軸uvw。 例二 1 1、在底片上，取四邊形、在底片上，取四邊形OADBOADB（圖（圖6-6-11b11b），測得），測得R R1 1=8.7mm=8.7mm，R R2 2=R=R3 3=15.00mm=15.00mm=74=742 2、計算、計算d dEiEi、對照、對照d dTiTi，找出，找出hklhkli i； R Ri i R R1 1R R2 2R R3 3d d

27、EiEi=L/ R=L/ Ri i0.2022 0.1173 0.11730.2022 0.1173 0.1173d dTiTi(-Fe)0.2027 0.1170 0.1170(-Fe)0.2027 0.1170 0.1170hklhklI I 011 112011 1121121123 3、標(biāo)定一套指數(shù)、標(biāo)定一套指數(shù)從從011011i i中，任取中，任取110110作為作為A A點指數(shù)點指數(shù) 此外，反射面有正、反兩面，有此外，反射面有正、反兩面，有hkl斑點，必有斑斑點，必有斑點點 。即電子束是電子衍圖的二次旋轉(zhuǎn)對稱軸。即電子束是電子衍圖的二次旋轉(zhuǎn)對稱軸。這樣，一個斑點即可標(biāo)定為這樣，一個

28、斑點即可標(biāo)定為hkl，也可標(biāo)定為，也可標(biāo)定為 。這就是所謂的這就是所謂的180不唯一性。在作取向分析時，不唯一性。在作取向分析時，若晶體沒有二次旋轉(zhuǎn)對稱性（指晶帶軸不是二次若晶體沒有二次旋轉(zhuǎn)對稱性（指晶帶軸不是二次旋轉(zhuǎn)對稱軸），那么，經(jīng)這種操作后，晶體不能旋轉(zhuǎn)對稱軸），那么，經(jīng)這種操作后，晶體不能復(fù)原。故所確定的兩種空間關(guān)系只有一種是正確復(fù)原。故所確定的兩種空間關(guān)系只有一種是正確的。所以當(dāng)?shù)?。所以?dāng)uvw不是二次旋轉(zhuǎn)軸時，要考慮不是二次旋轉(zhuǎn)軸時，要考慮180不唯一性。不作取向分析時，無須考慮不唯一性。不作取向分析時，無須考慮180不唯一性。不唯一性。 分析兩個相近晶帶的重迭電子衍射圖或傾轉(zhuǎn)試樣

29、分析兩個相近晶帶的重迭電子衍射圖或傾轉(zhuǎn)試樣前后的兩張電子衍射圖，可以解決前后的兩張電子衍射圖，可以解決180不唯一性。不唯一性。小結(jié) 上述關(guān)于單晶體電子衍射花樣標(biāo)定僅是針對“已知晶體結(jié)構(gòu)”的！ 所謂“約化四邊形”就是：R1、R2是最平行四邊形兩邊，R3是短對角線 在斑點指數(shù)標(biāo)定上注意：指數(shù)互洽！ 指數(shù)互洽就是滿足“矢量和”關(guān)系小結(jié) 一一. .已知樣品晶體結(jié)構(gòu)和已知樣品晶體結(jié)構(gòu)和相機(jī)常數(shù)：相機(jī)常數(shù)： 1.1.由近及遠(yuǎn)測定各個斑點由近及遠(yuǎn)測定各個斑點的的R R值。值。 2.2.根據(jù)衍射基本公式根據(jù)衍射基本公式R=R= L/dL/d求出相應(yīng)晶面間距求出相應(yīng)晶面間距 3.3.因為晶體結(jié)構(gòu)已知，所因為晶

30、體結(jié)構(gòu)已知，所以可由以可由d d值定它們的晶面值定它們的晶面族指數(shù)族指數(shù)hklhkl 4.4.測定各衍射斑之間的測定各衍射斑之間的 角角 5.5.決定透射斑最近的兩個決定透射斑最近的兩個斑點的指數(shù)（斑點的指數(shù)（ hklhkl ） 6.6.根據(jù)夾角公式，驗算夾根據(jù)夾角公式，驗算夾角是否與實測的吻合，若角是否與實測的吻合，若不，則更換（不，則更換（ hklhkl ） 7.7.兩個斑點決定之后，第兩個斑點決定之后，第三個斑點為三個斑點為R R3 3=R=R1 1+R+R2 2。 8.8.由由g g1 1g g2 2求得晶帶軸指求得晶帶軸指數(shù)。數(shù)。小結(jié) 未知晶體結(jié)構(gòu)的標(biāo)定未知晶體結(jié)構(gòu)的標(biāo)定1 1（嘗試

31、是否為立方）（嘗試是否為立方） 1.1.由近及遠(yuǎn)測定各個斑點的由近及遠(yuǎn)測定各個斑點的R R值。值。 2.2.計算計算R R1 12 2值，根據(jù)值，根據(jù)R R1 12 2 ， R R2 22 2 ， R R3 32 2=N=N1 1 ， N N2 2 ， N N3 3關(guān)關(guān)系，確定是否是某個立方晶體。系，確定是否是某個立方晶體。 3.3.有有N N求對應(yīng)的求對應(yīng)的hklhkl 。 4.4.測定各衍射斑之間的測定各衍射斑之間的 角角 5.5.決定透射斑最近的兩個斑點的指數(shù)（決定透射斑最近的兩個斑點的指數(shù)（ hklhkl ） 6.6.根據(jù)夾角公式，驗算夾角是否與實測的吻合，若不，則根據(jù)夾角公式，驗算夾

32、角是否與實測的吻合，若不，則更換（更換（ hklhkl ） 7.7.兩個斑點決定之后，第三個斑點為兩個斑點決定之后，第三個斑點為R R3 3=R=R1 1+R+R2 2。 8.8.由由g g1 1g g2 2求得晶帶軸指數(shù)。求得晶帶軸指數(shù)。小結(jié) 未知晶體結(jié)構(gòu)的標(biāo)定未知晶體結(jié)構(gòu)的標(biāo)定2 2 1.1.由近及遠(yuǎn)測定各個斑點的由近及遠(yuǎn)測定各個斑點的R R值。值。 2.2.根據(jù)衍射基本公式根據(jù)衍射基本公式R=R= L/dL/d求出相應(yīng)晶面求出相應(yīng)晶面間距間距 3.3.查查ASTMASTM卡片，找出對應(yīng)的物相和卡片，找出對應(yīng)的物相和hklhkl 指指數(shù)數(shù) 4.4.確定確定(hkl(hkl) )，求晶帶軸指

33、數(shù)。，求晶帶軸指數(shù)。多晶電子衍射圖標(biāo)定 多晶試樣可以看成是由許多取向任意的小單晶組多晶試樣可以看成是由許多取向任意的小單晶組成的。故可設(shè)想讓一個小單晶的倒易點陣?yán)@原點成的。故可設(shè)想讓一個小單晶的倒易點陣?yán)@原點旋轉(zhuǎn)，同一反射面旋轉(zhuǎn)，同一反射面hklhkl的各等價倒易點（即（的各等價倒易點（即（hklhkl）平面族中各平面）將分布在以平面族中各平面）將分布在以1/d1/dhklhkl為半徑的球面為半徑的球面上，而不同的反射面，其等價倒易點將分布在半上，而不同的反射面，其等價倒易點將分布在半徑不同的同心球面上，這些球面與反射球面相截，徑不同的同心球面上，這些球面與反射球面相截，得到一系列同心園環(huán)，自

34、反射球心向各園環(huán)連線，得到一系列同心園環(huán)，自反射球心向各園環(huán)連線，投影到屏上，就是多晶電子衍射圖。投影到屏上，就是多晶電子衍射圖。 多晶電子衍射圖是一系列同心園環(huán)，園環(huán)的半徑多晶電子衍射圖是一系列同心園環(huán)，園環(huán)的半徑與衍射面的面間距有關(guān)。與衍射面的面間距有關(guān)。d值比較法 標(biāo)定步驟標(biāo)定步驟 1 1、測量園環(huán)半徑、測量園環(huán)半徑R Ri i（通常是測量直徑（通常是測量直徑D Di i，R Ri i=D=Di i/2/2這樣測量的精這樣測量的精度較高）。度較高）。 2 2、由、由d=Ld=L/R/R式，計式，計算算d dEiEi，并與已知晶體，并與已知晶體粉末卡片或粉末卡片或d d值表上的值表上的d

35、dTiTi比較，確定各環(huán)比較，確定各環(huán)hklhkli i。 R2比值規(guī)律對比法 R R2 2比值規(guī)律對比法與我們在第三章德拜花比值規(guī)律對比法與我們在第三章德拜花樣標(biāo)定中介紹的方法完全相同樣標(biāo)定中介紹的方法完全相同 其實德拜花樣就是多晶衍射環(huán)被矩形截取其實德拜花樣就是多晶衍射環(huán)被矩形截取的部分的部分例:標(biāo)定TiC多晶電子衍射圖 編號 1 2 3 4 5 Di 19.0 22.2 31.6 36.6 38.5 18.5 21.5 30.0 35.0 37.0 Ri 9.38 10.93 15.36 17.8818.88 Ri2 2 87.89 119.36 236.39 319.52 356.27

36、 Ri2 2/ R12 211.36 2.69 3.644.05(Ri2 2/ R12 2)33 4.07 8.07 10.9112.16 N 3 4 8 1112 hkli111 200 220 311222復(fù)雜電子衍射花樣 1_高階勞厄斑點高階勞厄斑點 點陣常數(shù)較大的晶體，倒易空間中倒易面間距較點陣常數(shù)較大的晶體，倒易空間中倒易面間距較小。如果晶體很薄，則倒易桿較長，因此與愛瓦小。如果晶體很薄，則倒易桿較長，因此與愛瓦爾德球面相接觸的并不只是零倒易截面，上層或爾德球面相接觸的并不只是零倒易截面，上層或下層的倒易平面上的倒易桿均有可能和愛瓦爾德下層的倒易平面上的倒易桿均有可能和愛瓦爾德球面相

37、接觸，從而形成所謂高階勞厄區(qū)。如圖球面相接觸，從而形成所謂高階勞厄區(qū)。如圖6-6-1515所示，圖中通過倒易原點的倒易面為零層倒易所示，圖中通過倒易原點的倒易面為零層倒易面。在零層倒易面上面的各層平行倒易面分別為面。在零層倒易面上面的各層平行倒易面分別為+1+1層、層、+2+2層層倒易面。在零層倒易面下面的各層倒易面。在零層倒易面下面的各層倒易面，稱為倒易面，稱為-1-1層、層、-2-2層層倒易面。倒易面。為了描述晶帶軸與各層倒易面上倒易點指數(shù)的關(guān)系，可將晶帶定律推廣為Hu+Kv+LwHu+Kv+Lw=N =N 式中式中N N為階數(shù)，為階數(shù)，N=0N=0，1 1，2 2。高階勞厄斑點高階勞厄斑

38、點 高階勞厄區(qū)的出現(xiàn)使電子衍射花樣變得復(fù)雜。在高階勞厄區(qū)的出現(xiàn)使電子衍射花樣變得復(fù)雜。在標(biāo)定零層倒易面斑點時應(yīng)把高階斑點排除。因為標(biāo)定零層倒易面斑點時應(yīng)把高階斑點排除。因為高階斑點和零層斑點分布規(guī)律相同，所以只要求高階斑點和零層斑點分布規(guī)律相同，所以只要求出高階斑點和零層斑點之間的水平位移矢量，便出高階斑點和零層斑點之間的水平位移矢量，便可對高階勞厄區(qū)斑點進(jìn)行標(biāo)定，此外還可以利用可對高階勞厄區(qū)斑點進(jìn)行標(biāo)定，此外還可以利用帶有高階勞厄斑點的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣和測定的花樣帶有高階勞厄斑點的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣和測定的花樣進(jìn)行對比，來標(biāo)定階勞厄斑點。進(jìn)行對比，來標(biāo)定階勞厄斑點。 高階勞厄斑點可以給出晶體更多的信息

39、。例如可高階勞厄斑點可以給出晶體更多的信息。例如可以利用高階勞厄斑點消除以利用高階勞厄斑點消除180180不唯一性和測定薄不唯一性和測定薄晶體厚度等。晶體厚度等。 復(fù)雜電子衍射花樣 2_超點陣斑點超點陣斑點 當(dāng)晶體內(nèi)部的原子或離子產(chǎn)生有規(guī)律的位移或不同種原子當(dāng)晶體內(nèi)部的原子或離子產(chǎn)生有規(guī)律的位移或不同種原子產(chǎn)生有序排列時，將引起其電子衍射結(jié)果的變化，即可以產(chǎn)生有序排列時，將引起其電子衍射結(jié)果的變化，即可以使本來消光的斑點出現(xiàn)，這種額外的斑點稱為超點陣斑點。使本來消光的斑點出現(xiàn)，這種額外的斑點稱為超點陣斑點。 AuCu3AuCu3合金是面心立方固溶體，在一定的條件下會形成有合金是面心立方固溶體，

40、在一定的條件下會形成有序固溶體，如圖序固溶體，如圖6-166-16所示，其中所示，其中CuCu原子位于面心，原子位于面心，AuAu位于位于頂點。頂點。復(fù)雜電子衍射花樣 2_超點陣斑點超點陣斑點 從兩個相的倒易點陣從兩個相的倒易點陣來看，在無序固溶體來看，在無序固溶體中，原來由于權(quán)重為中，原來由于權(quán)重為零（結(jié)構(gòu)消光）應(yīng)當(dāng)零（結(jié)構(gòu)消光）應(yīng)當(dāng)抹去的一些陣點，在抹去的一些陣點，在有序化轉(zhuǎn)為之后有序化轉(zhuǎn)為之后F F也不也不為零，構(gòu)成所謂為零，構(gòu)成所謂“超超點陣點陣”。于是，衍射。于是，衍射花樣中也將出現(xiàn)相應(yīng)花樣中也將出現(xiàn)相應(yīng)的額外斑點，叫做超的額外斑點，叫做超點陣斑點。點陣斑點。 復(fù)雜電子衍射花樣 3_

41、二次衍射斑點二次衍射斑點 電子受原子散射作用很強(qiáng)，以致衍射束強(qiáng)度可與電子受原子散射作用很強(qiáng)，以致衍射束強(qiáng)度可與透射束強(qiáng)度相當(dāng)（動力學(xué)交互作用），故衍射束透射束強(qiáng)度相當(dāng)（動力學(xué)交互作用），故衍射束可作為新的入射束，并產(chǎn)生衍射，稱為二次衍射?？勺鳛樾碌娜肷涫a(chǎn)生衍射，稱為二次衍射。 二次衍射可使上述一些二次衍射可使上述一些FhklFhkl=0=0的消光又出現(xiàn)強(qiáng)度；的消光又出現(xiàn)強(qiáng)度；也使也使Fhkl0Fhkl0處的反射強(qiáng)度發(fā)生變化。二次衍射效處的反射強(qiáng)度發(fā)生變化。二次衍射效應(yīng)還能在透射斑點或衍射斑點周圍出現(xiàn)一些衛(wèi)星應(yīng)還能在透射斑點或衍射斑點周圍出現(xiàn)一些衛(wèi)星斑點，使斑點花樣復(fù)雜化，故指數(shù)標(biāo)定前應(yīng)將

42、二斑點，使斑點花樣復(fù)雜化，故指數(shù)標(biāo)定前應(yīng)將二次衍射斑點區(qū)分出來。次衍射斑點區(qū)分出來。復(fù)雜電子衍射花樣 3_二次衍射斑點二次衍射斑點 二次電子衍射幾何條件：二次電子衍射幾何條件：如入射電子照射到如入射電子照射到h1k1l1h1k1l1、h2k2l2h2k2l2及及h3k3l3h3k3l3三組晶面，三組晶面，設(shè)設(shè)h1k1l1h1k1l1倒易點落在反射倒易點落在反射球上球上G1G1* *處，為允許反射；處，為允許反射；h3k3l3h3k3l3落在落在G3G3* *處，為禁處，為禁止反射；止反射；h2k2l2h2k2l2不一定要不一定要落在反射球上，但為允許落在反射球上，但為允許反射；且反射；且h3=

43、h1+h2h3=h1+h2，k3=k1+k2k3=k1+k2，l3=l1+l2l3=l1+l2，即，即g3=g1+g2g3=g1+g2，見圖，見圖6-18 6-18 復(fù)雜電子衍射花樣 4_孿晶斑點孿晶斑點 材料在凝固、相變和變形過材料在凝固、相變和變形過程程 ，晶體內(nèi)的一部分相對于，晶體內(nèi)的一部分相對于基體按一定的對稱關(guān)系生長，基體按一定的對稱關(guān)系生長，即形成了孿晶。即形成了孿晶。 圖圖6-206-20為面心立方晶體（為面心立方晶體（110110）面上的原子排列，基體的面上的原子排列，基體的（111111）面為孿晶面。）面為孿晶面。 若以孿晶面為鏡面，則基體和若以孿晶面為鏡面，則基體和孿晶的陣

44、點以孿晶面作鏡面反孿晶的陣點以孿晶面作鏡面反射。若以孿晶面的法線為軸，射。若以孿晶面的法線為軸，把圖中下方基體旋轉(zhuǎn)把圖中下方基體旋轉(zhuǎn)180180也也能得到孿晶的點陣。能得到孿晶的點陣。 復(fù)雜電子衍射花樣 4_孿晶斑點孿晶斑點 既然在正空間中孿晶和基既然在正空間中孿晶和基體存在一定的對稱關(guān)系，體存在一定的對稱關(guān)系，則在倒易空間中孿晶和基則在倒易空間中孿晶和基體也應(yīng)存在這種對稱關(guān)系，體也應(yīng)存在這種對稱關(guān)系，只是在正空間中的面與面只是在正空間中的面與面之間的對稱關(guān)系應(yīng)轉(zhuǎn)換成之間的對稱關(guān)系應(yīng)轉(zhuǎn)換成倒易陣點之間的對稱關(guān)系。倒易陣點之間的對稱關(guān)系。所以，其衍射花樣應(yīng)是兩所以，其衍射花樣應(yīng)是兩套不同晶帶單晶

45、衍射斑點套不同晶帶單晶衍射斑點的疊加，而這兩套斑點的的疊加，而這兩套斑點的相對位向勢必反映基體和相對位向勢必反映基體和孿晶之間存在著的對稱取孿晶之間存在著的對稱取向關(guān)系。向關(guān)系。 復(fù)雜電子衍射花樣 4_孿晶斑點孿晶斑點 如果入射電子束和孿如果入射電子束和孿晶面不平行，得到的晶面不平行，得到的衍射花樣就不能直觀衍射花樣就不能直觀地反映出孿晶和基體地反映出孿晶和基體間取向的對稱性，此間取向的對稱性，此時可先標(biāo)定出基體的時可先標(biāo)定出基體的衍射花樣，然后根據(jù)衍射花樣，然后根據(jù)矩陣代數(shù)導(dǎo)出結(jié)果，矩陣代數(shù)導(dǎo)出結(jié)果，求出孿晶斑點的指數(shù)。求出孿晶斑點的指數(shù)。 對體心立方晶體可采用下對體心立方晶體可采用下列公式

46、計算列公式計算 對于面心立方晶體，其計對于面心立方晶體，其計算公式為算公式為)(31)(31)(31rlqkphrllrlqkphqkkrlqkphphhttt)(32)(32)(32rlqkphrllrlqkphqkkrlqkphphh相的孿晶衍射斑點相的孿晶衍射斑點復(fù)雜電子衍射花樣 5_菊池衍射花樣菊池衍射花樣 當(dāng)電子束穿透較厚的完整單晶體樣品時，當(dāng)電子束穿透較厚的完整單晶體樣品時，衍射圖上除斑點花樣外，又出現(xiàn)一些平行衍射圖上除斑點花樣外，又出現(xiàn)一些平行的亮暗線對。這就是菊池線或菊池衍射花的亮暗線對。這就是菊池線或菊池衍射花樣。樣。 這是受到非彈性散射的電子隨后又被彈性這是受到非彈性散射的

47、電子隨后又被彈性散射的結(jié)果。非彈性散射電子散射的結(jié)果。非彈性散射電子損失的能量損失的能量III，則，則B B處背底增強(qiáng)，處背底增強(qiáng)，D D處背底減弱。處背底減弱。 復(fù)雜電子衍射花樣 5_菊池衍射花樣菊池衍射花樣 上面介紹了花樣平面上背底強(qiáng)度變化。實際上，上面介紹了花樣平面上背底強(qiáng)度變化。實際上，非彈性散射強(qiáng)度呈三維空間分布，可能的入射和非彈性散射強(qiáng)度呈三維空間分布，可能的入射和衍射方向分布在以衍射方向分布在以hklhkl面的正、反面（左、右側(cè)）面的正、反面（左、右側(cè)）法線方向（法線方向（ONON和和ONON方向）為軸，半頂角為方向）為軸，半頂角為（9090-）的圓錐面上。圓錐面與熒光屏相截，）的圓錐面上。圓