離子聚合習題

1、1、解釋下列概念、解釋下列概念離子對離子對 異構化聚合異構化聚合 活性聚合活性聚合離子對：帶有相反電電荷的離子當二者間的距離小于某一臨離子對：帶有相反電電荷的離子當二者間的距離小于某一臨界距離時，可稱為離子對。界距離時，可稱為離子對。異構化聚合：在聚合鏈增長過程中，伴有分子內(nèi)重排的聚合異構化聚合：在聚合鏈增長過程中，伴有分子內(nèi)重排的聚合常稱為異構化聚合。常稱為異構化聚合。活性聚合；沒有鏈轉移和鏈終止的聚合反應稱為活性聚合?；钚跃酆?；沒有鏈轉移和鏈終止的聚合反應稱為活性聚合。2、分析下列引發(fā)體系和單體，何種引發(fā)體系可引發(fā)何種單體聚、分析下列引發(fā)體系和單體，何種引發(fā)體系可引發(fā)何種單體聚合？聚合反應

2、類型是什么合？聚合反應類型是什么？寫出鏈引發(fā)反應式。？寫出鏈引發(fā)反應式。 引發(fā)體系引發(fā)體系 C CH3 OOH + Fe22+Nan-BuLiH2SO4BF3 + H2O單體單體 HC CH2CCH3CH2CH2CCNCNH2CCCH3CH3CHClH2CH2C CH CCH3CH23、如何判斷苯乙烯離子聚合是活性聚合？用萘納作引發(fā)劑時，、如何判斷苯乙烯離子聚合是活性聚合？用萘納作引發(fā)劑時，如何計算聚合產(chǎn)物的分子量？如何計算聚合產(chǎn)物的分子量？答：答： 進行實驗，測定聚合物的數(shù)均分子量，觀察與時間的變進行實驗，測定聚合物的數(shù)均分子量，觀察與時間的變化關系，如果分子量隨時間呈線性增加。則可判斷為活

3、性聚化關系，如果分子量隨時間呈線性增加。則可判斷為活性聚合。或者在苯乙烯聚合完全轉化后，再加入第二種單體，觀合?；蛘咴诒揭蚁┚酆贤耆D化后，再加入第二種單體，觀察能否繼續(xù)增長成嵌段共聚物。察能否繼續(xù)增長成嵌段共聚物。用萘納為引發(fā)劑時，聚合產(chǎn)物的分子量可用下式計算：用萘納為引發(fā)劑時，聚合產(chǎn)物的分子量可用下式計算： IMXn024、以、以乙二醇二甲醚為溶劑，分別以乙二醇二甲醚為溶劑，分別以RLi、RNa、RK為引發(fā)劑，為引發(fā)劑，在相同條件下使苯乙烯聚合，判斷聚合速度的大小順序。如改在相同條件下使苯乙烯聚合，判斷聚合速度的大小順序。如改用環(huán)己烷做溶劑，聚合速度的大小順序如何？說明判斷的依據(jù)。用環(huán)己烷

4、做溶劑，聚合速度的大小順序如何？說明判斷的依據(jù)。解：解： 乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚是溶劑化能力很強的溶劑，可使金屬反離是溶劑化能力很強的溶劑，可使金屬反離子溶劑化。金屬離子的半徑越小，其溶劑化程度越大，子溶劑化。金屬離子的半徑越小，其溶劑化程度越大，緊密緊密離子對越容易轉變成疏松離子對和自由離子離子對越容易轉變成疏松離子對和自由離子，因此增長或聚，因此增長或聚合速率也越大。堿金屬原子半徑的順序是：合速率也越大。堿金屬原子半徑的順序是：LiNaNaK。所以苯乙烯的聚合速度順序是所以苯乙烯的聚合速度順序是RLiRNaRK 。相反，相反，環(huán)己烷為非極性溶劑環(huán)己烷為非極性溶劑，溶劑化能力較弱，反離子基

5、本，溶劑化能力較弱，反離子基本未溶劑化，各種堿金屬的烷基化合物多以緊密離子對存在，未溶劑化，各種堿金屬的烷基化合物多以緊密離子對存在，離子對中兩離子的距離將隨反離子半徑增加而增大，從而使離子對中兩離子的距離將隨反離子半徑增加而增大，從而使聚合速率增加。因此在環(huán)己烷中苯乙烯的聚合速度是：聚合速率增加。因此在環(huán)己烷中苯乙烯的聚合速度是：RLiRNaRK 。5、采用、采用萘納作引發(fā)劑，苯乙烯進行陰離子聚合，試求：萘納作引發(fā)劑，苯乙烯進行陰離子聚合，試求：（1）合成分子量為合成分子量為300000的聚苯乙烯，當苯乙烯用量為的聚苯乙烯，當苯乙烯用量為1kg時，時，需要多少克金屬鈉？需要多少克金屬鈉？（2

6、）若苯乙烯的濃度為）若苯乙烯的濃度為1.5molL-1，萘納的濃度為萘納的濃度為3.210-5molL-1，當表觀反應速率常數(shù)，當表觀反應速率常數(shù)kp=550molL-1s-1時，起始聚合速時，起始聚合速率是多少？轉化率率是多少？轉化率100%時的聚合度是多少？時的聚合度是多少？解解 （1）苯乙烯用量）苯乙烯用量1kg，合成分子量為，合成分子量為300000的聚苯乙烯需要的聚苯乙烯需要萘納萘納ymol。 molyyCMXn00666. 03002104300000104100022納與萘納的物質的量相等，因此鈉的用量為納與萘納的物質的量相等，因此鈉的用量為232/300=0.153g。（2）當

7、）當M=1.5molL-1，萘鈉的濃度為，萘鈉的濃度為3.210-5molL-1時：時： 451125104 . 9102 . 35 . 1221064. 25 . 1102 . 3550CMXsLmolMMkRnpp6、用、用陰離子聚合法合成四種不同端基（陰離子聚合法合成四種不同端基（OH、COOH、NH2）的的聚苯乙烯（或者丁二烯）遙爪聚合物聚苯乙烯（或者丁二烯）遙爪聚合物，試寫出反應式。，試寫出反應式。解：解： 采用萘鈉為采用萘鈉為引發(fā)劑，先引發(fā)劑，先使苯乙烯在使苯乙烯在四氫呋喃中進行陰離四氫呋喃中進行陰離子子聚合，然后再與環(huán)氧乙烷（或者聚合，然后再與環(huán)氧乙烷（或者CO2、二異氰酸酯），

8、最后二異氰酸酯），最后用酸處理。用酸處理。CH=CH2+CHCH2CH2CHNaNaCH=CH2nCHCH2CH2CH2CHCHNaNan-2OCHCH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2OCHn-2OCH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2OCHn-2OCH2CH2萘鈉THFH+HH7、在下列、在下列5種單體中，（種單體中，（1）異丁烯；（）異丁烯；（2）甲醛；（）甲醛；（3）環(huán)氧乙）環(huán)氧乙烷；（烷；（4）丁二烯；（）丁二烯；（5）乙烯基烷基醚，哪些單體既能進行陽離）乙烯基烷基醚，哪些單體既能進行陽離子聚合，又能進行陰離子聚合？子聚合，又能進行陰離子聚合？ 解解: 烯類單體中，

9、烷基、烷氧基是供電子基團，因此異丁烯、烯類單體中，烷基、烷氧基是供電子基團，因此異丁烯、乙烯基烷基醚只能進行陽離子聚合。甲醛是羰基化合物，其乙烯基烷基醚只能進行陽離子聚合。甲醛是羰基化合物，其中中C=O雙鍵具極性，易受雙鍵具極性，易受Lewis酸引發(fā)而進行陽離子聚合。而酸引發(fā)而進行陽離子聚合。而丁二烯具有共軛結構，則既能陰離子聚合，又能陽離子聚合，丁二烯具有共軛結構，則既能陰離子聚合，又能陽離子聚合，環(huán)氧己烷是三元環(huán)醚，張力大，很有開環(huán)傾向。加上環(huán)氧己烷是三元環(huán)醚，張力大，很有開環(huán)傾向。加上CO鍵鍵是極性鍵，富電子的氧原子易受陽離子進攻，缺電子的碳原是極性鍵，富電子的氧原子易受陽離子進攻，缺電

10、子的碳原子易受陰離子進攻，因此，環(huán)氧乙烷既能陰離子聚合，也能子易受陰離子進攻，因此，環(huán)氧乙烷既能陰離子聚合，也能陽離子聚合，答案選（陽離子聚合，答案選（3）和（）和（4).8、寫出、寫出以氯甲烷為溶劑，以以氯甲烷為溶劑，以SnCl4為引發(fā)劑的異丁烯聚合反為引發(fā)劑的異丁烯聚合反應機理。應機理。SnCl4+CH3ClCH3(SnCl5)CH3(SnCl5)+CH2CCH3CH3CH3CH2CCH3CH3(SnCl5)解：陽離子聚合的機理特征是快引發(fā)，快增長，易轉移，難終止。解：陽離子聚合的機理特征是快引發(fā)，快增長，易轉移，難終止。基元反應如下。基元反應如下。鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：鏈增長：鏈增長：(SnC

11、l5)CH3CH2CCH3CH3+nCH2C(CH3)2CH3CH2CCH2C (SnCl5)CH3CH3CH3CH3n+(SnCl5)CH3CH2CCH3CH3CH3CH2C(CH3)CH3CH2CH(CH3)2 +CH2CCH3CH3nH2C+CH2+(CH3)3C(SnCl5)CCH2CH3(SnCl5)(SnCl5)CH3CH2CCH3CH3CH3CH2C(CH3)CH2 +H (SnCl5)(SnCl5)CH3CH2CCH3CH3CH3 CH2C(CH3)2Cl + SnCl4 自發(fā)鏈終止（動力學鏈不終止）自發(fā)鏈終止（動力學鏈不終止） 與反離子的一部分結合與反離子的一部分結合和反離子

12、結合后生成的和反離子結合后生成的SnCl4，還可以和溶劑，還可以和溶劑CH3Cl重新生成引發(fā)重新生成引發(fā)劑，故動力學鏈仍未終止。劑，故動力學鏈仍未終止。解解： 質子酸的酸根一般親核性較強，不易形成穩(wěn)定的碳陽質子酸的酸根一般親核性較強，不易形成穩(wěn)定的碳陽離子，容易發(fā)生向活性碳陽離子端的鏈轉移終止，甚至與離子，容易發(fā)生向活性碳陽離子端的鏈轉移終止，甚至與反離子共價結合終止，因此一般只能得到分子量較低的聚反離子共價結合終止，因此一般只能得到分子量較低的聚合物。合物。9、在陽離子聚合中，用質子酸作引發(fā)劑，往往得不到、在陽離子聚合中，用質子酸作引發(fā)劑，往往得不到高分子產(chǎn)物，原因何在？高分子產(chǎn)物，原因何在

13、？10、在、在異丁烯陽離子聚合中，以異丁烯陽離子聚合中，以SnCl4作引發(fā)劑，下列物作引發(fā)劑，下列物質為共引發(fā)劑，其聚合速率隨引發(fā)劑的增大次序是質為共引發(fā)劑，其聚合速率隨引發(fā)劑的增大次序是_。（。（1）硝基乙烷）硝基乙烷丙烷丙烷氯化氫；（氯化氫；（2）丙酮）丙酮氯化氫氯化氫硝基硝基乙烷乙烷;（3）氯化氫）氯化氫硝基乙烷硝基乙烷丙酮。丙酮。解：解： 陽離子聚合中引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，活陽離子聚合中引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，活性差異很大，主要決定于向單體提供質子的能力。性差異很大，主要決定于向單體提供質子的能力。SnCl4引發(fā)異丁烯聚合時，聚合速率隨共引發(fā)劑酸的強度增加引發(fā)異丁烯聚合時，聚

14、合速率隨共引發(fā)劑酸的強度增加而增大，其次序為：氯化氫而增大，其次序為：氯化氫醋酸醋酸硝基乙烷硝基乙烷苯酚苯酚水水甲醇甲醇丙酮。答案選（丙酮。答案選（3）。）。11、苯乙烯、苯乙烯可進行自由基，陽離子，陰離子聚合，均可得到可進行自由基，陽離子，陰離子聚合，均可得到聚苯乙烯，如何用簡便的實驗方法來鑒別何種聚合反應？聚苯乙烯，如何用簡便的實驗方法來鑒別何種聚合反應？解：解： 下列諸法可以用來區(qū)別自由基，陽離子，陰離子聚合。下列諸法可以用來區(qū)別自由基，陽離子，陰離子聚合。在聚合體系中加入在聚合體系中加入DPPH，能使自由基聚合反應立刻終止，能使自由基聚合反應立刻終止，如果為離子聚合，則反應仍能繼續(xù)進行

15、。在體系中加入水，如果為離子聚合，則反應仍能繼續(xù)進行。在體系中加入水，醇等含活潑氫物質時，則可以終止陰，陽離子聚合，而對醇等含活潑氫物質時，則可以終止陰，陽離子聚合，而對自由基聚合無大影響。離子聚合反應中，自由基聚合無大影響。離子聚合反應中，CO2能終止陰離能終止陰離子聚合，而對陽離子聚合無影響。子聚合，而對陽離子聚合無影響。11、下列、下列單體分別能進行何種類型的聚合反應？并解釋原因。單體分別能進行何種類型的聚合反應？并解釋原因。CH2CHORCH2C(CH3)CH2CHClCH2CCl2CH2CHNO2CH2CH(C6H5)CH2CHCH3CH2 CHOR,只能進行陽離子聚合，因為 OR基是推電子基團，并且具有較強的推電子性。CH2 C（CH3）2只能進行陽離子聚合，因為兩個甲基都是推電子基團，有利于雙鍵電子云密度增加和陽