溶膠－凝膠法制粉三07100903gai

1、 溶膠凝膠法制超微粉 Tel: 3606249Fax:3607627Email: 凝膠溶膠（凝膠溶膠（Sol-gel）技術(shù)是指金屬有技術(shù)是指金屬有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過(guò)機(jī)或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠而溶液、溶膠、凝膠而固化、在經(jīng)過(guò)熱處理而成氧化物或其它化固化、在經(jīng)過(guò)熱處理而成氧化物或其它化合物固體的方法合物固體的方法。Sol-gel技術(shù)合成材料的技術(shù)合成材料的歷史可追溯到世紀(jì)中葉（歷史可追溯到世紀(jì)中葉（1861，Graham;1858, 法拉第金溶膠），但直到法拉第金溶膠），但直到1971年，德國(guó)學(xué)者年，德國(guó)學(xué)者H.Dislich 通過(guò)通過(guò)Sol-gel成成功地制備出功地制備出SiO2-B2O

2、-Al2O3-Na2O-K2O多多組分玻璃，組分玻璃，Sol-gel技術(shù)才引起了材料科學(xué)技術(shù)才引起了材料科學(xué)界的廣泛關(guān)注并得到迅速發(fā)展。界的廣泛關(guān)注并得到迅速發(fā)展。 采用溶膠凝膠技術(shù)，在制備過(guò)程的初采用溶膠凝膠技術(shù)，在制備過(guò)程的初期階段就可開(kāi)始控制材料的微觀結(jié)構(gòu)，期階段就可開(kāi)始控制材料的微觀結(jié)構(gòu)，使均勻性可以達(dá)到亞微米，納米級(jí)甚使均勻性可以達(dá)到亞微米，納米級(jí)甚至是分子級(jí)水平。至是分子級(jí)水平。并可以利用這種方法通并可以利用這種方法通過(guò)低溫化學(xué)手段設(shè)計(jì)、剪裁和控制材料的顯過(guò)低溫化學(xué)手段設(shè)計(jì)、剪裁和控制材料的顯微結(jié)構(gòu)，制備用傳統(tǒng)方法難以獲得的氧化物微結(jié)構(gòu)，制備用傳統(tǒng)方法難以獲得的氧化物或復(fù)合氧化物材

3、料，或復(fù)合氧化物材料，是一種具有極大的是一種具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值的軟化學(xué)制備技術(shù)。潛在應(yīng)用價(jià)值的軟化學(xué)制備技術(shù)。n溶膠凝膠技術(shù)有著許多其它方法所不具溶膠凝膠技術(shù)有著許多其它方法所不具備的優(yōu)點(diǎn)：備的優(yōu)點(diǎn)：n(1) 低溫或溫和的反應(yīng)條件，不涉及高溫反應(yīng)，避低溫或溫和的反應(yīng)條件，不涉及高溫反應(yīng)，避免雜質(zhì)引入，可以制備純凈的樣品以及不能經(jīng)受免雜質(zhì)引入，可以制備純凈的樣品以及不能經(jīng)受高溫?zé)崽幚淼牟牧?；高溫?zé)崽幚淼牟牧?；n (2) 靈活多樣的合成手段，從溶液開(kāi)始制備，便靈活多樣的合成手段，從溶液開(kāi)始制備，便于摻雜其它組分和控制各個(gè)組分的比例，并且達(dá)于摻雜其它組分和控制各個(gè)組分的比例，并且達(dá)到分子水平上混

4、合；到分子水平上混合；n(3) 根據(jù)需要可以在不同的階段得到同一組成的粉根據(jù)需要可以在不同的階段得到同一組成的粉體、薄膜、纖維或塊狀材料體、薄膜、纖維或塊狀材料n從從80年代初開(kāi)始，該技術(shù)廣泛應(yīng)用于玻璃、粉末年代初開(kāi)始，該技術(shù)廣泛應(yīng)用于玻璃、粉末n 、纖維、晶須、薄膜及其它復(fù)合材料的制備進(jìn)、纖維、晶須、薄膜及其它復(fù)合材料的制備進(jìn)n入了其應(yīng)用發(fā)展的高峰期。入了其應(yīng)用發(fā)展的高峰期?；驘o(wú)機(jī)鹽水，膠溶劑等 概念和名詞解釋概念和名詞解釋 (1) 膠體粒子：是指膠體粒子：是指 10 10000 （1000nm) 粒子粒子 (2) 膠體體系是指分散介質(zhì)膠體體系是指分散介質(zhì)(dispersing medium

5、) 中含有分散相中含有分散相(dispersed phase)膠體粒子膠體粒子, 一般分為一般分為: A.氣溶膠氣溶膠(Aerosol), 分散介質(zhì)為氣體分散介質(zhì)為氣體 氣氣-固溶膠固溶膠 (s/g) 如煙，含塵的空氣如煙，含塵的空氣 氣氣-液溶膠液溶膠 (l/g) 如霧，云如霧，云 B.液溶膠液溶膠, 分散介質(zhì)為液體分散介質(zhì)為液體 液液-固溶膠固溶膠(Sol, dispersion), (s/l) AlOOH 、AgI溶膠溶膠 液液-液溶膠液溶膠(Emusion), (l/l) 牛奶，牛奶，石油原油等乳狀液石油原油等乳狀液 液液-氣溶膠氣溶膠(Foam), (g/l) 泡沫泡沫 C.固溶膠固

6、溶膠, 分散介質(zhì)為固體分散介質(zhì)為固體 (固體乳膠固體乳膠) 固固-固溶膠固溶膠(Solid dispersion ), (s/s), 有色玻璃，有色玻璃， 不完全不完全 互溶的合金互溶的合金 固固-液溶膠液溶膠(Solid emusion), (l/s), 如珍珠，某些寶石如珍珠，某些寶石 固固-氣溶膠氣溶膠(Solid (Foam) , (g/s ), 泡沫塑料泡沫塑料（3）凝膠是指膠體膠凝，）凝膠是指膠體膠凝，凝膠（凝膠（gel）:凝膠是互相連接凝膠是互相連接的剛性網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)間具有亞微米級(jí)的孔隙，其聚合物的剛性網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)間具有亞微米級(jí)的孔隙，其聚合物鏈的平均長(zhǎng)度大于一微米。大多數(shù)凝膠是無(wú)定

7、形的。鏈的平均長(zhǎng)度大于一微米。大多數(shù)凝膠是無(wú)定形的。 溶膠溶膠-凝膠法是指先制成溶膠，再使之膠凝、干燥、凝膠法是指先制成溶膠，再使之膠凝、干燥、 熱分解（燒成），而得到所需材料的方法。熱分解（燒成），而得到所需材料的方法。 一般一般“溶膠溶膠-凝膠法凝膠法”中的中的“溶膠溶膠”，是指液，是指液-固溶膠固溶膠(Sol）。溶膠（溶膠（Sol）：）： 1）是指膠體粒子在溶液中的穩(wěn)定懸浮液。）是指膠體粒子在溶液中的穩(wěn)定懸浮液。 2）或者說(shuō)半徑在）或者說(shuō)半徑在1 nm100 nm之間的難溶物之間的難溶物 固體粒子分散在液體介質(zhì)中，分散相與固體粒子分散在液體介質(zhì)中，分散相與 分散介質(zhì)不同相，有很大的相界面

8、分散介質(zhì)不同相，有很大的相界面 3）對(duì)于穩(wěn)定溶膠存在，必須是密度大于周?chē)?duì)于穩(wěn)定溶膠存在，必須是密度大于周?chē)?溶液的膠體粒子足夠小，以克服粒子本身溶液的膠體粒子足夠小，以克服粒子本身 的重力而產(chǎn)生的沉降的重力而產(chǎn)生的沉降 4）膠體粒子又應(yīng)包括一定數(shù)目的原子（分）膠體粒子又應(yīng)包括一定數(shù)目的原子（分 子）使其具有宏觀意義子）使其具有宏觀意義5）粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱 力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能 的趨勢(shì)，即小粒子會(huì)自動(dòng)聚結(jié)成大粒子， 稱為SOL的聚沉 6）大多數(shù)溶膠，一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)也無(wú)法再形成溶膠，是 一個(gè)不可逆體系SOL的制備：1）膠溶法 又稱解膠法，是指加

9、入適當(dāng)?shù)奶砑觿?，將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，這種添加劑叫膠溶劑?？筛鶕?jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑。為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，可將膠粒過(guò)濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。 這種方法又稱為膠態(tài)粒子法。膠態(tài)粒子法膠態(tài)粒子法（粒子膠、物理膠）：利用金屬無(wú)機(jī)鹽或有（粒子膠、物理膠）：利用金屬無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽機(jī)醇鹽M(OR)n Alkoxide為前驅(qū)物，與過(guò)量的水反應(yīng)，使為前驅(qū)物，與過(guò)量的水反應(yīng)，使完全水解形成凝膠狀的氫氧化物微粒沉淀，然后用電解完全水解形成凝膠狀的氫氧化物微粒沉淀，然后用電解質(zhì)（酸或堿）通過(guò)膠溶作用生成穩(wěn)定的溶膠。溶膠中微質(zhì)（酸或堿）

10、通過(guò)膠溶作用生成穩(wěn)定的溶膠。溶膠中微粒的大小依賴于過(guò)程的各種參數(shù)。例如無(wú)機(jī)鹽在水相中：粒的大小依賴于過(guò)程的各種參數(shù)。例如無(wú)機(jī)鹽在水相中：發(fā)生水解聚合反應(yīng)：發(fā)生水解聚合反應(yīng)： 陽(yáng)離子陽(yáng)離子M2+在溶劑中發(fā)生在溶劑中發(fā)生溶劑化反應(yīng)溶劑化反應(yīng)： H H M2+ + :O M O H H水解反應(yīng)：水解反應(yīng)： 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)（以羥基橋配聚合作用為例）：（以羥基橋配聚合作用為例）： HOHOHMOHMznpHTzn)1(12,2)()(1)(2)OHOHOHMOHOHMznzn2)1(242222)1(122)()()(2如果以金屬烷氧基化合物也稱醇鹽（如果以金屬烷氧基化合物也稱醇鹽（M(OR)n Al

11、koxide)為前驅(qū)物，則需要將醇鹽先溶于有機(jī)為前驅(qū)物，則需要將醇鹽先溶于有機(jī)溶劑中，再加過(guò)量水，則發(fā)生溶劑中，再加過(guò)量水，則發(fā)生水解反應(yīng)形成氫氧水解反應(yīng)形成氫氧化合物或水合氧化物沉淀，控制實(shí)驗(yàn)條件，加入化合物或水合氧化物沉淀，控制實(shí)驗(yàn)條件，加入電解質(zhì)使沉淀膠溶而獲得溶膠：電解質(zhì)使沉淀膠溶而獲得溶膠：隨著有羥基的形成而發(fā)生縮聚反應(yīng)隨著有羥基的形成而發(fā)生縮聚反應(yīng)nROHOHMOnHORMnn)()(2ROHOROMOHORMORMnnn2221)()()()(例例1. AlOOH solAl(NO3)3 +H2OAlOOHAlOOH solAlOOH gelAl2O3沉淀溶膠, 物理膠體Pept

12、ization（膠溶）（膠溶）蒸餾，濃縮干燥，灼燒Peptization of AlOOH 2N硝酸量硝酸溶液膠體膠溶H+量(ml/100ml 膠體)pHpH%1：1001.704.420.9982：1001.403.700.9903：1001.223.560.9957：1000.853.400.99717：1000.473.220.9982）化學(xué)法：又可稱為聚合物聚合物溶膠法（無(wú)機(jī)聚合溶膠法（無(wú)機(jī)聚合物膠、化學(xué)膠）物膠、化學(xué)膠）以金屬醇鹽為前驅(qū)物，同樣，必須將醇鹽溶于以金屬醇鹽為前驅(qū)物，同樣，必須將醇鹽溶于相應(yīng)的有機(jī)溶劑中，然后控制加水量，使醇鹽相應(yīng)的有機(jī)溶劑中，然后控制加水量，使醇鹽發(fā)生部

13、分水解，接著進(jìn)行聚合反應(yīng)而形成溶膠。發(fā)生部分水解，接著進(jìn)行聚合反應(yīng)而形成溶膠。 實(shí)際上，反應(yīng)中伴隨的水解與聚合反應(yīng)十分復(fù)實(shí)際上，反應(yīng)中伴隨的水解與聚合反應(yīng)十分復(fù)雜，雜，水解反應(yīng)可以分為三步水解反應(yīng)可以分為三步： ROHOHORMOHORMnn)()()(12 H RH- O+M-OR O: M-OR HO-M O M-OH + ROH H H H隨著羥基的形成而發(fā)生聚合作用，形成氧橋合作用的隨著羥基的形成而發(fā)生聚合作用，形成氧橋合作用的M-O-M 或羥基橋合作用的或羥基橋合作用的 H M-O-M 以原硅酸甲酯為例以原硅酸甲酯為例OCH3OCH3控制部分水解2 CH3OSiOCH3 + 2 H2

14、OOCH3OCH3CH3OSiOH回流OCH3OCH3CH3OSiOSiOCH3OCH3OCH3OCH3OCH3 + CH3OSiOH聚合OHOSiOSiOSiOCH3OHOHOHOHOHSiOHOCH3OOHSiOHOCH3+2 CH3OH蒸餾蒸餾聚合SoL的判斷 1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光通過(guò)溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。 Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡(jiǎn)便的方法。 Sol的膠凝凝膠當(dāng)溶膠發(fā)生熱、化學(xué)變化，或溶劑失去時(shí)，使膠體粒子濃度增加，粒子之

15、間距離靠近，或荷電為零，從而使膠體粒子的構(gòu)成分子之間縮聚或聚合，形成具有分散液體在空隙或膠團(tuán)內(nèi)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其過(guò)程稱為膠凝，膠凝的產(chǎn)物就叫凝膠。溶膠凝膠工藝的一般步驟為溶膠凝膠工藝的一般步驟為：以醇鹽如以醇鹽如Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Ti(i-OC3H7)4、Zr(i-OC3H7)4、Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4或金屬無(wú)機(jī)鹽或金屬無(wú)機(jī)鹽如如AlCl3為起始原料溶于溶劑中，制成為起始原料溶于溶劑中，制成溶液溶液, 在一在一定的條件下通過(guò)水解定的條件下通過(guò)水解-聚合，形成穩(wěn)定的聚合，形成穩(wěn)定的溶膠溶膠，通過(guò)通過(guò)膠凝作用膠凝作用轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化成凝膠凝膠，再經(jīng)，再經(jīng)干燥、

16、熱處理干燥、熱處理和和燒結(jié)最終得到特定無(wú)機(jī)材料。整個(gè)過(guò)程的主要階燒結(jié)最終得到特定無(wú)機(jī)材料。整個(gè)過(guò)程的主要階段為：段為： 溶膠的制備：溶劑化作用，水解與聚合溶膠的制備：溶劑化作用，水解與聚合 溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變：膠凝作用，膠凝點(diǎn)溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變：膠凝作用，膠凝點(diǎn) 凝膠向特定無(wú)機(jī)材料的轉(zhuǎn)變。凝膠向特定無(wú)機(jī)材料的轉(zhuǎn)變。 按其產(chǎn)生溶膠及溶膠向凝膠演變的過(guò)程機(jī)制按其產(chǎn)生溶膠及溶膠向凝膠演變的過(guò)程機(jī)制可以分為三大類(lèi)型：可以分為三大類(lèi)型：膠體粒子路線膠體粒子路線 有機(jī)聚合物路線有機(jī)聚合物路線。 絡(luò)和物法絡(luò)和物法膠體粒子路線膠體粒子路線：形成的溶膠稱粒子溶膠或物理膠，形成的溶膠稱粒子溶膠或物理膠，其制備過(guò)程稱為

17、其制備過(guò)程稱為DCS路線路線(Destabilization of Colloidal Solutions)。采用無(wú)機(jī)鹽或金屬烷氧基化合物為前驅(qū)采用無(wú)機(jī)鹽或金屬烷氧基化合物為前驅(qū)物，將鹽或金屬烷氧基化合物與過(guò)量的水反應(yīng)得到凝物，將鹽或金屬烷氧基化合物與過(guò)量的水反應(yīng)得到凝膠狀的氫氧化物沉淀，然后用電解質(zhì)（常用酸）通過(guò)膠狀的氫氧化物沉淀，然后用電解質(zhì)（常用酸）通過(guò)膠溶作用生成穩(wěn)定的膠體。溶膠中微粒的大小依賴于膠溶作用生成穩(wěn)定的膠體。溶膠中微粒的大小依賴于過(guò)程的各種參數(shù)過(guò)程的各種參數(shù) 溶膠-凝膠法分類(lèi)膠態(tài)粒子法原料（無(wú)機(jī)鹽、醇鹽） 沉淀（氫氧化物）， 回流 加酸（或堿）膠溶 粉 凝膠 溶膠 該法制備

18、的溶膠，其初級(jí)粒子粒徑在該法制備的溶膠，其初級(jí)粒子粒徑在315nm，在陳化過(guò)程中初級(jí)粒子還會(huì)進(jìn)一步團(tuán)聚，所形成在陳化過(guò)程中初級(jí)粒子還會(huì)進(jìn)一步團(tuán)聚，所形成的次級(jí)粒子粒徑可達(dá)的次級(jí)粒子粒徑可達(dá)1000nm。利用超聲波或加利用超聲波或加入適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)使粒子帶電，可控制團(tuán)聚度，從入適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)使粒子帶電，可控制團(tuán)聚度，從而控制膠粒的大小和分布。而控制膠粒的大小和分布。 加水、水解 蒸餾，濃縮控溫干燥，灼燒有機(jī)聚合物路線有機(jī)聚合物路線：形成的溶膠稱聚合物膠：形成的溶膠稱聚合物膠或化學(xué)膠，其制備過(guò)程稱為或化學(xué)膠，其制備過(guò)程稱為PMU路線路線(Polymerization of Molecular Unit

19、s)。該過(guò)該過(guò)程以金屬烷氧基化合物為前驅(qū)物，采用控程以金屬烷氧基化合物為前驅(qū)物，采用控制水解的方式，使前驅(qū)物在水或有機(jī)溶劑制水解的方式，使前驅(qū)物在水或有機(jī)溶劑中水解并縮合形成由中水解并縮合形成由M-O-M鍵構(gòu)成的無(wú)機(jī)鍵構(gòu)成的無(wú)機(jī)聚合物。在凝膠化過(guò)程中，分子或粒子連聚合物。在凝膠化過(guò)程中，分子或粒子連接成三維網(wǎng)絡(luò)。溶膠接成三維網(wǎng)絡(luò)。溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變是以簇為單凝膠轉(zhuǎn)變是以簇為單位通過(guò)縮合反應(yīng)長(zhǎng)大，直到這些膠體簇生位通過(guò)縮合反應(yīng)長(zhǎng)大，直到這些膠體簇生成凝膠。該路線可以得到比粒子膠更小的成凝膠。該路線可以得到比粒子膠更小的顆粒尺寸和更精細(xì)的結(jié)構(gòu)顆粒尺寸和更精細(xì)的結(jié)構(gòu)有機(jī)聚合物法OCH3OCH3控制部分水

20、解2 CH3OSiOCH3 + 2 H2OOCH3OCH3CH3OSiOH回流OCH3OCH3CH3OSiOSiOCH3OCH3OCH3OCH3OCH3 + CH3OSiOH聚合OHOSiOSiOSiOCH3OHOHOHOHOHSiOHOCH3OOHSiOHOCH3+2 CH3OH聚合溶膠蒸餾凝膠采用溶膠凝膠法由硅醇鹽獲得干凝膠的兩種方法采用溶膠凝膠法由硅醇鹽獲得干凝膠的兩種方法Si(OR)4高聚合速度高聚合速度水解水解高水解速度高水解速度 快速膠凝快速膠凝顆粒長(zhǎng)大控制反應(yīng)速率顆粒長(zhǎng)大控制反應(yīng)速率 慢速膠凝慢速膠凝成核控制反應(yīng)速率成核控制反應(yīng)速率中等比表面積中等比表面積高比表面積高比表面積H2

21、OOH-環(huán)境環(huán)境H3O+環(huán)境環(huán)境自然干燥自然干燥自然干燥自然干燥臨界點(diǎn)干燥臨界點(diǎn)干燥低氣孔率低氣孔率臨界點(diǎn)干燥臨界點(diǎn)干燥低氣孔率低氣孔率高氣孔率高氣孔率低氣孔率低氣孔率高氣孔率高氣孔率縮聚縮聚OH-絡(luò)和物法： 使金屬離子和含羥基的羧酸形成螯合物，適當(dāng)溫度下縮合(使發(fā)生脂化反應(yīng))形成溶膠(Sol),進(jìn)一步蒸餾，除去生成的過(guò)量水，即進(jìn)一步聚脂化反應(yīng)、縮合，形成凝膠（gel）。 形成的凝膠有橫向交聯(lián)（3維），還有非橫向交聯(lián)（非完整3維，易溶于水）。絡(luò)合物溶膠絡(luò)合物溶膠-凝膠法凝膠法使金屬離子和含羥基的羧酸形成螯合物，適當(dāng)溫度下縮合（使發(fā)生脂化反應(yīng)）形成溶膠（回流），進(jìn)一步蒸餾，除去生成的過(guò)量水，進(jìn)一

22、步脂化、縮合，形成凝膠，然后干燥、灼燒成超微粉。 下面是常做原料用的檸檬酸的分子結(jié)構(gòu)式： CCCCCOHCOO(H)OO(H)M2+OHOOH不同溶膠凝膠過(guò)程的特征不同溶膠凝膠過(guò)程的特征化學(xué)特征化學(xué)特征凝膠凝膠前驅(qū)物前驅(qū)物應(yīng)用應(yīng)用膠體型膠體型Sol-Gel過(guò)程過(guò)程調(diào)整調(diào)整pH值或值或加入電解質(zhì)加入電解質(zhì)使粒子表面使粒子表面的電荷中和，的電荷中和， 蒸發(fā)溶劑使蒸發(fā)溶劑使粒子形成凝粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)膠網(wǎng)絡(luò)1.密集的粒子形成凝膠網(wǎng)密集的粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)絡(luò)2.凝膠凝膠 中固相含量較高中固相含量較高3.凝膠透明，強(qiáng)度較弱凝膠透明，強(qiáng)度較弱前驅(qū)物溶液前驅(qū)物溶液(溶膠溶膠)是由金是由金屬屬 無(wú)機(jī)化合無(wú)機(jī)化合物

23、與添加劑之物與添加劑之間的反應(yīng)形成間的反應(yīng)形成的密集的粒子的密集的粒子粉末、粉末、薄膜薄膜有機(jī)聚有機(jī)聚合物型合物型Sol-Gel過(guò)程過(guò)程前驅(qū)物的前驅(qū)物的控制水解控制水解和縮聚和縮聚1.由前驅(qū)物得到的無(wú)機(jī)聚合由前驅(qū)物得到的無(wú)機(jī)聚合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò) 2.剛形成的剛形成的凝膠體積與前凝膠體積與前 驅(qū)物溶液體驅(qū)物溶液體積完全一樣積完全一樣 3.證明凝膠形成證明凝膠形成的參數(shù)的參數(shù)-膠凝時(shí)間隨著過(guò)程膠凝時(shí)間隨著過(guò)程中其它參數(shù)的變化中其它參數(shù)的變化 而變化而變化4.凝膠透明凝膠透明主要是金主要是金屬烴氧化屬烴氧化物類(lèi)物類(lèi)薄膜、薄膜、塊體、塊體、纖維、纖維、粉末粉末絡(luò)合物絡(luò)合物型型Sol-Gel

24、過(guò)程過(guò)程絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)致較大混合致較大混合配合體的配合體的 絡(luò)絡(luò)合物的形成合物的形成1.由氫鍵連接的絡(luò)合物構(gòu)成由氫鍵連接的絡(luò)合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)凝膠網(wǎng)絡(luò)2.凝膠在濕氣凝膠在濕氣 中可能會(huì)溶解中可能會(huì)溶解3.凝膠透明凝膠透明金屬醇鹽、金屬醇鹽、硝酸鹽或醋硝酸鹽或醋酸鹽酸鹽薄膜、薄膜、粉末、粉末、纖維纖維溶膠凝膠法制備陶瓷微粉例溶膠凝膠法制備陶瓷微粉例例例1：以無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)體，采用粒子溶膠：以無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)體，采用粒子溶膠路線制備路線制備Fe2O3微粉；微粉；例例2：以金屬烷氧基化合物為前驅(qū)體，制：以金屬烷氧基化合物為前驅(qū)體，制備備Al2O3微粉微粉例例3：以金屬烷氧基化合物為前驅(qū)體，制：以金屬烷

25、氧基化合物為前驅(qū)體，制備備BaTiO3微粉微粉例例4：以金屬烷氧基化合物為前驅(qū)體，采：以金屬烷氧基化合物為前驅(qū)體，采用溶膠凝膠路線，配合水熱處理，制備用溶膠凝膠路線，配合水熱處理，制備TiO2粉體，粉體， 例例 ：以無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)體制備以無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)體制備Fe溶膠溶膠 Fe(III)溶液水解可能包括的步驟：溶液水解可能包括的步驟： 1）形成低分子量的水解物種）形成低分子量的水解物種 2）水解產(chǎn)物進(jìn)一步聚合形成紅色陽(yáng)離子聚合物）水解產(chǎn)物進(jìn)一步聚合形成紅色陽(yáng)離子聚合物 3）聚合物老化向氧化物物相轉(zhuǎn)化）聚合物老化向氧化物物相轉(zhuǎn)化 或者或者 4）氧化物物相直接由低分子量的前驅(qū)體中沉淀）氧化物物相直接由低

26、分子量的前驅(qū)體中沉淀 出來(lái)出來(lái) Fe3+ Fe(OH)2+;Fe2(OH)24+;Fe(OH)23+硬化的聚合物球，硬化的聚合物球，2-4nm老化的聚合物棒，凝膠狀老化的聚合物棒，凝膠狀沉淀，沉淀，F(xiàn)eOOH老化的聚合物筏老化的聚合物筏 沉淀，例沉淀，例Fe2O3H+;(107-108) 新鮮的聚合物球新鮮的聚合物球,2-4nmH+;(106-107)H+;(105-106)H+;(105)H+;(102) (102-103)H+H+(104-105)固體沉淀，固體沉淀，例例FeOOHH+106ABCD25C，圓括號(hào)中為圓括號(hào)中為反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間可能的機(jī)制為可能的機(jī)制為：A: 水解產(chǎn)物水解產(chǎn)物

27、FeOH(OH2)52+ 通過(guò)羥配（通過(guò)羥配（OH ) 或氧配（或氧配（O）聚合形成二聚體，再成核成為聚合形成二聚體，再成核成為 或或FeOOHB: 由由Fe(OH)2(OH2)4+ (Fe(O,OH)6八面體雙鏈八面體雙鏈) 聚合形成含聚合形成含102個(gè)個(gè)Fe(III)離子的聚陽(yáng)離子球，離子的聚陽(yáng)離子球， 組成為組成為Fe4O3(OH)4n2n+C: 陳化，加堿，一次粒子聚集形成針狀陳化，加堿，一次粒子聚集形成針狀 FeOOH，直徑仍為直徑仍為24nmD: 二次聚集成棒狀，形成局部取向的凝膠狀二次聚集成棒狀，形成局部取向的凝膠狀 沉淀沉淀以醇鋁為前驅(qū)體制備氧化鋁超細(xì)粉以醇鋁為前驅(qū)體制備氧化鋁

28、超細(xì)粉1molAl(OC4H9)3100molH2OAl的氫氧化物沉淀的氫氧化物沉淀AlOOH溶膠溶膠濕凝膠濕凝膠干凝膠干凝膠形成形成,等過(guò)渡形式等過(guò)渡形式Al2O3水解水解T=80C80C,HCl，HNO3或或HAC膠溶膠溶蒸發(fā)，蒸發(fā)，失水和丁醇失水和丁醇干燥干燥灼燒灼燒- Al2O3500-1200 CSol萃?。眩┹腿。眩┦Ф〈际Ф〈际⒁猓簻囟缺仨毟哂谧⒁猓簻囟缺仨毟哂?0C膠溶劑量、pH影響膠粒大小、形狀和結(jié)構(gòu)鈦酸乙酯控制水解制備鈦酸乙酯控制水解制備TiO2超細(xì)粉超細(xì)粉Ti(OC2H5)4+C2H5OH +H2O 無(wú)定形無(wú)定形TiO2高壓釜中水熱反應(yīng)處理高壓釜中水熱反應(yīng)處理

29、，200-300C，1.56-8.6MPa銳鈦礦型銳鈦礦型TiO2粉粉干燥，成型，燒結(jié)干燥，成型，燒結(jié)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)法連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)法r=0.98/0.26加水和有機(jī)物調(diào)漿加水和有機(jī)物調(diào)漿，pH=0真空過(guò)濾真空過(guò)濾 0.3m微孔過(guò)濾器微孔過(guò)濾器水熱處理后水熱處理后：#粒徑粒徑0.3-0.8 m，有毛刺，軟團(tuán)聚粒有毛刺，軟團(tuán)聚粒子含子含1050nm大小的晶粒，可以超聲大小的晶粒，可以超聲破碎。破碎。# XRD證實(shí)從無(wú)定形轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型證實(shí)從無(wú)定形轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型#比表面從比表面從320m2/g下降到下降到90m2/g# DTA表明，無(wú)定形表明，無(wú)定形TiO2在空氣氣氛中在空氣氣氛中于于400 C下的大

30、放熱峰消失，表明高下的大放熱峰消失，表明高壓釜中繼續(xù)進(jìn)行了聚合反應(yīng)壓釜中繼續(xù)進(jìn)行了聚合反應(yīng) TiOH + HOTi = Ti-O-Ti + H2O Ti-OR + HO-Ti = Ti-O-Ti + ROH#水熱處理粉的壓片具有光澤，可達(dá)水熱處理粉的壓片具有光澤，可達(dá)50理論密度，燒結(jié)片不開(kāi)裂和彎曲，理論密度，燒結(jié)片不開(kāi)裂和彎曲，收縮均勻，收縮均勻，900 C獲得結(jié)晶良好的銳獲得結(jié)晶良好的銳鈦礦，燒結(jié)度大于鈦礦，燒結(jié)度大于97氫氧化鋇的乙二醇單甲醚溶液鈦酸正丁脂的乙醇溶液無(wú)定形BaTiO3凝膠1:1溶膠灼燒蒸餾水和乙二醇單甲醚的混合液溶膠凝膠法制備復(fù)合氧化物粉體溶膠凝膠法制備復(fù)合氧化物粉體溶膠

31、凝膠法制備鈦酸鋇的工藝流程圖溶膠凝膠法制備鈦酸鋇的工藝流程圖 在在不同pH值下制備的BaTiO3粉體的TEM照片 (a) pH=4, (b) pH=7, (c) pH=9溶膠凝膠法制備超細(xì)粉體的特點(diǎn)：溶膠凝膠法制備超細(xì)粉體的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：溫和的制備反應(yīng)條件；溫和的制備反應(yīng)條件；純度高；純度高；顆粒細(xì)，易于制備納米尺度的粉體，粒徑分顆粒細(xì)，易于制備納米尺度的粉體，粒徑分 布窄；布窄；分散性好，活性高，燒結(jié)溫度比高溫固相反分散性好，活性高，燒結(jié)溫度比高溫固相反 應(yīng)溫度低得多；應(yīng)溫度低得多；化學(xué)組成與相組成均勻，尤其對(duì)多組分體系化學(xué)組成與相組成均勻，尤其對(duì)多組分體系以此粉體為前驅(qū)物，所得的功能材料性質(zhì)優(yōu)以此粉體為前驅(qū)物，所得的功能材料性質(zhì)優(yōu) 異異例：采用鈦醇鹽和鍶醇鹽制備鈦酸鍶例：采用鈦醇鹽和鍶醇鹽制備鈦酸鍶（SrTiO3）粉體粉體,采用采用EDX進(jìn)行組成分析，進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)SrTiO3微粉的顆粒中微粉的顆粒中Sr/Ti比都非常接近比都非常接近1醇鹽濃度醇鹽濃度 水解水量水解水量 水解回流時(shí)間水解回流時(shí)間 陽(yáng)離子比陽(yáng)離子比（mol/L） (相對(duì)理論量相對(duì)理論量) （h） Sr Ti0.117 20倍倍 4 1.005 0.998 0.616 20倍倍 2 1.