親核取代反應(yīng)中的溶劑效應(yīng)

1、親核取代反應(yīng)的溶劑效應(yīng)親核取代反應(yīng)的溶劑效應(yīng)任理維一一.溶劑溶劑 1. 溶劑的作用溶劑的作用溶解反應(yīng)物溶解反應(yīng)物能與能與反應(yīng)物發(fā)生相互作用。有機(jī)反應(yīng)中影響到反應(yīng)物發(fā)生相互作用。有機(jī)反應(yīng)中影響到主反應(yīng)和副反應(yīng)的反應(yīng)速度，還會(huì)影響反應(yīng)方向和主反應(yīng)和副反應(yīng)的反應(yīng)速度，還會(huì)影響反應(yīng)方向和立體化學(xué)等。因此，合理地選擇溶劑有非常重要的立體化學(xué)等。因此，合理地選擇溶劑有非常重要的意義。意義。 2.溶劑的分類溶劑的分類 從溶劑的極性和它們形成氫鍵的能力可分成三類從溶劑的極性和它們形成氫鍵的能力可分成三類 質(zhì)子溶劑：能形成氫鍵作用的溶劑質(zhì)子溶劑：能形成氫鍵作用的溶劑 非質(zhì)子極性溶劑：分子中的氫與分子內(nèi)原子結(jié)合非

2、質(zhì)子極性溶劑：分子中的氫與分子內(nèi)原子結(jié)合牢固，不易給出質(zhì)子牢固，不易給出質(zhì)子 非極性溶劑：不給出質(zhì)子，與溶質(zhì)的作用力弱非極性溶劑：不給出質(zhì)子，與溶質(zhì)的作用力弱二二.親核取代反應(yīng)的溶劑效應(yīng)親核取代反應(yīng)的溶劑效應(yīng)親核取代反應(yīng)的一般表達(dá)式為親核取代反應(yīng)的一般表達(dá)式為: RX + Nu RNu + X: Ingold提出：提出： 1. SN1機(jī)理機(jī)理 2. SN2機(jī)理機(jī)理 親核取代反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)一般是親核取代反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)一般是偶極型過(guò)渡態(tài)偶極型過(guò)渡態(tài)。 Houghes-Ingold規(guī)則：通過(guò)過(guò)渡態(tài)理論來(lái)處理溶規(guī)則：通過(guò)過(guò)渡態(tài)理論來(lái)處理溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響。劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響。1.溶劑對(duì)溶劑對(duì)SN

3、1反應(yīng)的影響反應(yīng)的影響 親核受體不帶電荷的親核受體不帶電荷的SN1 RL R&+L&-# R+ + L- (1) R+ + Nu- RNuNu (2)(2)a.a.過(guò)渡態(tài)與溶劑形成偶極過(guò)渡態(tài)與溶劑形成偶極偶極健偶極健b.b.L- 溶劑化，電荷分散更穩(wěn)定溶劑化，電荷分散更穩(wěn)定 親核受體帶有正電荷的親核受體帶有正電荷的SN1 RL+ R&+L&+# R+ + L (3) R+ + Nu- RNuNu (4)(4)a.a.過(guò)渡態(tài)電荷分散，形成的偶極過(guò)渡態(tài)電荷分散，形成的偶極偶極健變?nèi)跖紭O健變?nèi)鮞.b.離去基團(tuán)為中性，溶劑化程度下降離去基團(tuán)為中性，溶劑化程度下降2 .溶

4、劑對(duì)溶劑對(duì)SN2反映的影響反映的影響 有帶電荷的反應(yīng)物的有帶電荷的反應(yīng)物的SN2反應(yīng)反應(yīng)Nu- + RL Nu&-Rl&-# NuR + L- (5)Nu: + RL+ Nu&+Rl&+# Nu+R + L (6)Nu- + RL+ Nu&-Rl&+# NuR + L (7)a.過(guò)渡態(tài)電荷被分散，形成的偶極過(guò)渡態(tài)電荷被分散，形成的偶極偶極健變?nèi)跖紭O健變?nèi)鮞.反應(yīng)物極性大，溶劑化效應(yīng)不利于過(guò)渡態(tài)的形成反應(yīng)物極性大，溶劑化效應(yīng)不利于過(guò)渡態(tài)的形成 例外：例外：a a ：溶劑化（極性：溶劑化（極性：CHCH3 3CHCH2 2OHOHH H2 2O O)

5、 ) b b： 解離度解離度 ( (解離：解離：CHCH3 3CHCH2 2OHHOHH2 2O O）OHCH3NaOHCH3ONa(CH3CH2)2NCH2CH2ClHClOCH2CH2N(CH2CH2)2CH3 反應(yīng)物不帶電荷的反應(yīng)物不帶電荷的SN2反應(yīng)反應(yīng)Nu + RL Nu&+Rl&-# Nu+R + L- (8)a.過(guò)渡態(tài)電荷發(fā)生分離，能形成偶極過(guò)渡態(tài)電荷發(fā)生分離，能形成偶極偶極健，極性越偶極健，極性越強(qiáng)過(guò)渡態(tài)越穩(wěn)定強(qiáng)過(guò)渡態(tài)越穩(wěn)定S SN N2 2反應(yīng)在偶極溶劑中進(jìn)行比在質(zhì)子溶劑中快。反應(yīng)在偶極溶劑中進(jìn)行比在質(zhì)子溶劑中快?？偨Y(jié)總結(jié):起始反應(yīng)物變?yōu)檫^(guò)渡態(tài)時(shí)電荷密度增加的反起始反應(yīng)物變?yōu)檫^(guò)渡態(tài)時(shí)電荷密度增加的反應(yīng)，溶劑極性增加，使反應(yīng)速度加快應(yīng)，溶劑極性增加，使反應(yīng)速度加快;起始反應(yīng)物變起始反應(yīng)物變?yōu)檫^(guò)渡態(tài)時(shí)電荷密度降低的反應(yīng)，溶劑極性增加，為過(guò)渡態(tài)時(shí)電荷密度降低的反應(yīng)，溶劑極性增加，使反應(yīng)速度減慢使反應(yīng)速度減慢;起始反