絡(luò)合滴定法-1(1)分析

1、1第六章第六章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法 基于絡(luò)合反應(yīng)（配位反應(yīng)）的滴定分析方法Chapter 6 Complex Titration2絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法 滴定劑(標(biāo)準(zhǔn)溶液)：絡(luò)合劑（配位劑）溶液。 被滴定樣品： 金屬離子。 指 示 劑: 稱為金屬指示劑, 一般也是絡(luò)合劑。以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法, 又稱配位滴定法。3對(duì)絡(luò)合反應(yīng)的要求對(duì)絡(luò)合反應(yīng)的要求n 生成絡(luò)合比恒定、簡(jiǎn)單、穩(wěn)定的配合物 n 反應(yīng)速度快n 有合適的指示劑46.1 分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物1. 簡(jiǎn)單絡(luò)合物 (simple complex) 中心離子(金屬離子)和單基配位體所形成的絡(luò)合物(離子)36AlF(無色)243)(NHC

2、u(深藍(lán)色)有分析意義的絡(luò)合反應(yīng) ClHg222HgCl CNAg22)(CNAg汞量法氰量法52. 螯合物 (chelate) 中心離子(金屬離子)與多基配體形成的絡(luò)合物(離子),穩(wěn)定性高,應(yīng)用廣泛。OOOHOHOHOHCCHCHCHNNNOHC2H5NSSNaC2H5OO型型NN型型NO型型SN型型63. 乙二胺四乙酸 ( EDTA) (Ethylene Diamine Tetraacetic Acid )性質(zhì)白色粉末, 溶解度較小, 常制備成二鈉鹽 ，組成為Na2H2Y2H2O ，在絡(luò)合平衡中，EDTA離子用Y來表示。結(jié)構(gòu) M2+ + Y4- MY2-NH+CH2CH2HOOCH2C-O

3、OCH2CNH+CH2COOHCH2COO-7乙二胺四乙酸 ( EDTA)的酸性 - 六元弱酸六元弱酸 H6Y2+ H+ + H5Y+ HY3- H+ + Y4-.9 . 01110103 . 1aK.26.1011610105 . 5aK解離反應(yīng)形成反應(yīng)H+ + H5Y+ H6Y2+ H+ + Y4- HY3-.26.10116110105 . 511aHKK9 . 011610103 . 111aHKK8EDTA的各種存在型體的分布分?jǐn)?shù)與pH的關(guān)系94. EDTA的螯合物與金屬離子形成螯合物與金屬離子形成螯合物: 絕大多數(shù)為1:1型 M2+ + Y4- MY2-絡(luò)合反應(yīng) M3+ + Y4-

4、 MY- M4+ + Y4- MY M + Y MY通常寫通常寫EDTA的絡(luò)合反應(yīng)時(shí)略的絡(luò)合反應(yīng)時(shí)略去電荷去電荷NNOOOOOOOOMn-4YMMYMYK10某些金屬離子與某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)的形成常數(shù)Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9Fe2+ 14.3Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7 Na+ 1.7lgKlgKlgKlgK配位能力有很較大差別配位能力有很較大差別116.2 絡(luò)合物的平衡常數(shù) (穩(wěn)定常數(shù) Formation constant )1. 絡(luò)合

5、物的穩(wěn)定常數(shù)(K, )逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) M + L ML ML + L ML2 ML(n-1) + L MLn LMML1穩(wěn)KLMLML22穩(wěn)KLMLML1nnnK穩(wěn)12逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) Ki K 表示表示相鄰相鄰絡(luò)合絡(luò)合物之間的關(guān)系物之間的關(guān)系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù) 表示絡(luò)合物與表示絡(luò)合物與配體配體之間的關(guān)系之間的關(guān)系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=13酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物Y4- + H+ H

6、Y3- HY3- + H+ H2Y2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4YH4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26 1Ka6K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42 1Ka5K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09 1Ka4K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09 1Ka3K5= = 101.60 5=K1K2.K5= 1022.691Ka2K6= = 10 0.90 6=K1K2.K6 = 1023.59 1Ka114EDTA的有關(guān)常數(shù)的

7、有關(guān)常數(shù)1023.591022.691021.091019.091016.421010.26常數(shù)常數(shù)654321累積累積穩(wěn)定穩(wěn)定100.90101.60102.00102.67106.161010.26常數(shù)常數(shù)K6K5K4K3K2K1逐級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定穩(wěn)定10-10.2610-6.1610-2.6710-2.0010-1.6010-0.90常數(shù)常數(shù)Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1離解離解152. 溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布 M + L ML ML + L ML2 ML(n-1) + L MLn cM = M + ML + ML2 + + MLn= M + 1ML + 2ML2+ + 3MLn= M(

8、 1+1L + 2 L2+ + n Ln)根據(jù)物料平衡, 溶液中金屬離子的總濃度為各型體濃度之和)LM(1in1iiML = 1 M LML2 = 2M L2MLn = n M Ln16)LM(1in1iiMc分布分?jǐn)?shù): 某型體平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù) 金屬離子各級(jí)絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)等于各級(jí)絡(luò)合物的平衡濃度和金屬離子總濃度的比值in1iiin1iiL11)LM(1MMMMcin1ii1in1ii1L1L)LM(1MLMLMMLcin1iinnin1iinnL1L)LM(1MLMLMnMLcn 僅與絡(luò)合劑平衡濃度有關(guān)各級(jí)絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)17例：在含 Cu2+的溶液中，當(dāng)NH3=1.010-3molL

9、-1時(shí)，計(jì)算銅離子以及存在的各種型體配合物的分布分?jǐn)?shù)。 已知：log1 log5分別為4.31, 7.98, 11.02, 13.32, 12.86解：1+ iNH3i=1+104.31 10-3.00+ 107.98 10-6.00+ 1011.02 10-9.00 + 1013.32 10-12.00+ 1012.86 10-15.00 = 1+20.4+95.5+105+20.9 +0.0072=243所以：0=1/243=4.110-3 1=20.4/243=8.410-2 2=95.5/243=0.39 3=105/243=0.43 4=20.9/243=8.610-2 5=0.00

10、72/243=3.0 10-5 說明：說明：2 3 同時(shí)占優(yōu)勢(shì)，不能形成恒定的穩(wěn)定絡(luò)合物。同時(shí)占優(yōu)勢(shì)，不能形成恒定的穩(wěn)定絡(luò)合物。186.3 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合滴定中需要考慮的因素:n EDTA為多元弱酸,其絡(luò)合能力會(huì)受酸度的影響n 金屬離子可能會(huì)水解、形成其他絡(luò)合物、沉淀等n 其他干擾金屬離子存在在化學(xué)中把主要考察的一種反應(yīng)看作主反應(yīng)，與之有關(guān)的反應(yīng)看作副反應(yīng)。影響反應(yīng)物和生成物濃度。 M + Y MY19副副反反應(yīng)應(yīng)H+NNYHYH6Y Y H+OH-MHYMOHYMY OH-LMOHMLM(OH)n MLn M OH-LMOHMLM + Y MY 主反應(yīng)主反應(yīng)注：副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影

11、響主反應(yīng)發(fā)生的程度注：副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響主反應(yīng)發(fā)生的程度 副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述 20 絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù) Y: Y(H)： 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù) Y(N)： 共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)系數(shù)Y Y=Y副反應(yīng)系數(shù)：未參加主反應(yīng)組分M或Y的總濃度與平衡濃度M或Y的比值。H+NNYHYH6Y YM + Y4- MY21EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)由于氫離子的作用，導(dǎo)致EDTA參加主反應(yīng)的能力下降的現(xiàn)象。Y Y4)H(Y酸效應(yīng)的大小可以用酸效應(yīng)系數(shù)Y(H) 表示, 未參加主反應(yīng)的EDTA總濃度和與M配位的Y4-的平衡濃度之比。Y =

12、 Y4-+HY3-+H2Y2-+ + H6Y2+如果不存在酸效應(yīng), Y = Y4-,1Y Y4)H(Y酸效應(yīng)酸效應(yīng)系數(shù)22酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù) Y(H)：Y Y(H)= =Y=(1+ 1H+ 2H+2+ 6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+ 1YH+ + 2YH+2+ 6YH+6= Y(H) 1 Y Y(H)Y = 酸度升高,Y(H)增大, Y4-降低, EDTA的絡(luò)合能力降低23不同pH條件下EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)240123456789101102468 10 12 14 16 18 20 22 24pHpHlg Y(H)EDTA的酸效應(yīng)曲線的酸效應(yīng)曲線n 酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增

13、大，Y（H）的數(shù)值越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重；n 通常Y(H)1, Y Y4-。當(dāng)Y(H) =1時(shí)，表示總濃度Y = Y4- ；沒有酸效應(yīng)。n 酸效應(yīng)系數(shù)是分布系數(shù)的倒數(shù)，Y(H) =1/Y4-n 酸效應(yīng)系數(shù)可以查表酸效應(yīng)系數(shù)可以查表p394 表表1025 EDTA的共存離子效應(yīng)共存離子引起的副反應(yīng)，可以降低Y4-的平衡濃度。YY)N(Y如果溶液中存在一種共存離子N：N Y NYY = Y + NY（不考慮酸效應(yīng)）共存離子效應(yīng)共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)，用Y(N)表示。26共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)系數(shù) Y(N) Y Y(N)= = = 1+ KNYNYYY+NYY Y

14、(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn = Y(N1)+ Y(N2)+ Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多種共存離子多種共存離子 27Y的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù) Y= Y(H) + Y(N) -1 Y Y= = Y+HY+H2Y+ +NYY YYY-YYNYYY.HYHHYY6228例例 在pH = 6.0的溶液中，平衡濃度均為0.010 mol /L 的EDTA、Zn2+、Ca2+, 如果Zn2 +和EDTA的絡(luò)合反應(yīng)為主反應(yīng),計(jì)算Y(Ca) 和Y .解解：已知69.10lgCaYK69.10CaY10K由Y的共存離子效應(yīng)系數(shù)計(jì)算公式：N1NY

15、Y(N)K69. 869.102CaYY(Ca)10010. 0101Ca1K1Y(N)Y(H)Y由Y的總副反應(yīng)效應(yīng)系數(shù)計(jì)算公式：查表：pH=6.065. 4)H(Y101101069. 865. 4Y= 10 8.6929b 金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的副反應(yīng)系數(shù) MM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M絡(luò)合效應(yīng)與絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)30絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)由于有其他絡(luò)合劑(L)存在使金屬離子參加主反應(yīng)的能力下降的現(xiàn)象。絡(luò)合效應(yīng)引起副反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)，用M(L)表示。為沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度M和平衡濃度M之比。M MM(L) MM+ML1+ML2+ +MLn如果不存在絡(luò)合

16、效應(yīng), M = M絡(luò)合效應(yīng)1M MM(L)31絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)的計(jì)算（一種其它絡(luò)合劑存在）M MM(L) niiin1n221M(L)L1LLL1 M M+ML1+ML2+ +MLn32金屬離子總副反應(yīng)系數(shù)(幾種其它絡(luò)合劑存在）如果有兩種絡(luò)合劑(L)和(A)：MMMMMMAMAMAMMLMLMLMM Mn21n21 M1M(A)M(L)M因此同理，如果存在多種絡(luò)合劑L1，L2，L3 ) 1(.)M(L)M(L)M(LMn21n33例 在0.010mol/L鋅氨溶液中，當(dāng)NH3=0.10mol/L (pH=10.0)時(shí)，計(jì)算Zn2+的總副反應(yīng)系數(shù)。已知pH =10.0 時(shí)，Zn(OH)=102.4解

17、：查表可知，Zn(NH3)42+的lg1 lg4為2.37, 4.81, 7.31, 9.46nnLLL1221M(L) 由43433323231)Zn(NHNHNHNHNH13446933172814372100101001010010100101.495465314101010.1Zn(OH)Zn(NHZn3495424951011010.34c 絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù) MY酸性較強(qiáng)酸性較強(qiáng) MY(H)= 1+ KMHYH+堿性較強(qiáng)堿性較強(qiáng) MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH- M + Y = MYH+OH-MHYMOHY MY有利于主反應(yīng)的進(jìn)行，一般忽略不計(jì)352.

18、條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)(表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)) M + Y MYYMMYMYKMYYMMYYMMYYMMYMYYMMYYMMYKKY YYM MMY YYM MM條件穩(wěn)定常數(shù)與絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系條件穩(wěn)定常數(shù)36條件穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算YMMYMYKKMYMYMYlglgKlgKlgMY可以忽略不計(jì)條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)：校正了EDTA的酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)和金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)后的金屬離子與EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。表征在特定條件的溶液中，金屬離子與EDTA形成絡(luò)合物的實(shí)際能力。37條件穩(wěn)定常數(shù)的特點(diǎn) 酸效應(yīng)總是存在的，只有在溶液pH11, 才可以忽略酸效應(yīng)的影響。因

19、此校正酸效應(yīng)的影響非常必要。 金屬離子絡(luò)合效應(yīng)只有在溶液中存在能與金屬離子配位的絡(luò)合劑存在時(shí)，才會(huì)存在。 n M1 Y1 在特定的酸度和其他組分濃度下才是常數(shù)。 MYMYMYlglglglgKKMYMYlglgKK38條件穩(wěn)定常數(shù)計(jì)算公式小結(jié)條件穩(wěn)定常數(shù)計(jì)算公式小結(jié)MYMYMYlglglglgKK1Y(N)Y(H)YN1NYY(N)K可查表Y(H)nnLLL1221M(L) ) 1(.)M(L)M(L)M(LMn21n可查表MYlgK1.2.3.39例6-3: 已知lgKBiY = 27.94, 求pH=5.0時(shí), BiY的條件穩(wěn)定常數(shù). 如果pH= 0.0時(shí), BiY的條件穩(wěn)定常數(shù)為多少?

20、已知此時(shí)lgY(H)=23.64.解：根據(jù)題意，只存在酸效應(yīng)則: lgKMY = lgKMY - lg Y(H) pH = 5 lgKBiY = lgKBiY - lgY(H) = 27.94 6.60 = 21.34已知，lgKBiY27.94, pH = 5.0, lgY(H) =6.60 pH = 0 lgKBiY = lgKBiY - lgY(H) = 27.94 23.64 = 4.3040例題6-4: 已知Zn(NH3)42+的lg1, lg2, lg3, lg4分別為2.37, 4.81, 7.31和9.46, 試計(jì)算pH=10.0和 NH3=0.1mol/L時(shí)的lgZn; 已知

21、ZnY的穩(wěn)定常數(shù)lgKZnY為16.5, 求ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)。解： Zn2+ + Y4- ZnY2- NH3OH-H+Zn(NH3)1-4Zn(OH)H(1-6)Y1. 條件穩(wěn)定常數(shù): lgKZnY = lgKZnY - lgZn - lgY(H)2.查出有關(guān)常數(shù): pH = 10, lgY(H) = 0.45, lgZn(OH) = 2.4 Zn(NH3)1-4: lg1-4= 2.37, 4.81, 7.31, 9.46413. 計(jì)算Zn離子的總副反應(yīng)系數(shù)。49.5446.9331.7281.437.243433323231)Zn(NH1010.01010.01010.01010.0101NHNHNHNH13 lgKZnY=lgKZnY - lgZn - lgY(H)=16.50 - 5.49 - 0.45 = 10.5649. 54 . 249. 5)()(101101013OHZnNHZnZn42例6-5 計(jì)算在pH=5.00，游離F-濃度為0.010mol/L時(shí)的AlY的條件穩(wěn)定常數(shù).解根據(jù)題意，溶液中存在的EDTA的副反應(yīng)為酸效應(yīng)，Al3+的副反應(yīng)主要為絡(luò)合效應(yīng)。寫出計(jì)算公式lgKAlY = lgKAlY - lgAl - lgY = lgKAlY - lgAl(F) - lgY(H)查出有關(guān)常數(shù)lgKAlY = 16.3pH = 5.0