第五章 化學(xué)分析

1、一、分析化學(xué)的任務(wù)一、分析化學(xué)的任務(wù)分析化學(xué)（分析化學(xué)（Analytical Chemistry Analytical Chemistry ）： 研究物質(zhì)的研究物質(zhì)的化學(xué)組成化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)和和測(cè)定方法測(cè)定方法及及有關(guān)有關(guān)理論理論的科學(xué)。的科學(xué)。分析化學(xué)的任務(wù)：分析化學(xué)的任務(wù)： 確定物質(zhì)的確定物質(zhì)的化學(xué)組成化學(xué)組成、推測(cè)物質(zhì)的、推測(cè)物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)，測(cè)定各組分的測(cè)定各組分的含量含量。第一節(jié)第一節(jié) 分析化學(xué)概述分析化學(xué)概述二、分析化學(xué)的分類二、分析化學(xué)的分類分析任務(wù)、對(duì)象、測(cè)定原理、所需試樣量、分析任務(wù)、對(duì)象、測(cè)定原理、所需試樣量、組分的相對(duì)含量和具體要求。組分的相對(duì)含量和具體要求。依據(jù)

2、：依據(jù)：類型類型定性分析定性分析 鑒定物質(zhì)由哪些元素、原子團(tuán)或化合物組成鑒定物質(zhì)由哪些元素、原子團(tuán)或化合物組成 定量分析定量分析 測(cè)定物質(zhì)中有關(guān)成分的含量測(cè)定物質(zhì)中有關(guān)成分的含量結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析 研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)1 1、按分析任務(wù)、目的分類、按分析任務(wù)、目的分類2 2、按分析、按分析對(duì)象的化學(xué)屬性對(duì)象的化學(xué)屬性分分類類類型類型無(wú)機(jī)分析無(wú)機(jī)分析有機(jī)分析有機(jī)分析3 3、按按分析分析原理或物質(zhì)性質(zhì)原理或物質(zhì)性質(zhì)分分類類類型類型化學(xué)分析法化學(xué)分析法( (經(jīng)典分析法經(jīng)典分析法) )重量分析重量分析容量分析（滴定分析）容量分析（滴定分析）儀器分析法儀器分析法操作簡(jiǎn)單

3、操作簡(jiǎn)單、分析速度快分析速度快、靈敏度靈敏度高高、準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高，是分，是分析化學(xué)發(fā)展的方向。析化學(xué)發(fā)展的方向。常量分析、半微量分析和微量分析常量分析、半微量分析和微量分析（依據(jù)依據(jù)試樣試樣用量用量） 分析方法分析方法 固體試樣質(zhì)量固體試樣質(zhì)量 （mg） 液體試樣體積液體試樣體積 （mL） 常量分析常量分析 100 100 10 10 半微量分析半微量分析 10 10100100 1 11010 微量分析微量分析 0.1 0.11010 0.01 0.011 1 超微量分析超微量分析 0.1 0.1 0.01 99.9%99.9%）；）； 慢反應(yīng)可加熱或加催化劑提高反應(yīng)速率慢反應(yīng)可加熱或加催

4、化劑提高反應(yīng)速率。（3 3）有）有適當(dāng)、簡(jiǎn)便可靠適當(dāng)、簡(jiǎn)便可靠指示劑指示劑確定滴定終點(diǎn)。確定滴定終點(diǎn)。二、滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求與滴定方式二、滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求與滴定方式 滴定分析的方式滴定分析的方式 直接滴定法直接滴定法： 直接用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定待測(cè)溶液的滴定方式。直接用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定待測(cè)溶液的滴定方式。l條件：條件：滴定劑和待測(cè)物滿足滴定反應(yīng)要求。滴定劑和待測(cè)物滿足滴定反應(yīng)要求。 直接滴定法是直接滴定法是最基本最基本和和應(yīng)用最廣泛應(yīng)用最廣泛的滴定方法的滴定方法。 例如：例如： 以以HCIHCI滴定滴定NaOH NaOH 以以KMKMn nO O4 4 滴定滴定FeFe2+2+ X + S

5、X + S1 1（過(guò)量過(guò)量） S S1 1（剩余剩余） S S2 2 直接滴定反應(yīng)速度較慢；直接滴定反應(yīng)速度較慢；直接滴定沒有合適指示劑；直接滴定沒有合適指示劑；待測(cè)物質(zhì)是固體需要溶解。待測(cè)物質(zhì)是固體需要溶解。 n nx x = n = nS S1 1 - n - nS S2 2（2 2）返滴定法返滴定法( (置換滴定法) )條件：條件：例如：例如： 用用EDTAEDTA滴定滴定AlAl3+3+速度慢，加入一定量過(guò)量速度慢，加入一定量過(guò)量EDTAEDTA并加熱，再用并加熱，再用ZnZn2+2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。 AlAl3+ 3+ + EDTA+ EDTA（過(guò)量）（過(guò)量） EDT

6、AEDTA（剩余）（剩余） n n（AlAl3+3+）= = n n（EDTAEDTA）- - n n（ZnZn2+ 2+ ）ZnZn2+2+ n(NaCI) = n(AgNO3) n(NH4SCN)用用AgNOAgNO3 3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定ClCl- -時(shí)，時(shí)，沒有合適的指示劑沒有合適的指示劑，可先，可先加過(guò)量的加過(guò)量的AgNOAgNO3 3，再以再以FeFe3+3+作指示劑作指示劑，用，用NHNH4 4SCNSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。滴定。NaCI + AgNO3 = NaNO3 + AgCI （被測(cè)物被測(cè)物） （過(guò)量過(guò)量）FeFe3+3+NH4SCN+ AgNO3（剩余剩余

7、） AgNO3 + NH4SCN = NH4NO3 + AgSCN Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+紅色紅色例如：例如： 白色白色 間接滴定法間接滴定法 先加入適當(dāng)?shù)脑噭┡c待測(cè)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使其定量的先加入適當(dāng)?shù)脑噭┡c待測(cè)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使其定量的轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為另一種另一種能被直接滴定的能被直接滴定的物質(zhì)物質(zhì)，從而達(dá)到間接滴定的，從而達(dá)到間接滴定的目的。目的。條件：條件：某些物質(zhì)不能與滴定劑直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；某些物質(zhì)不能與滴定劑直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；能發(fā)生反應(yīng)但并不一定按反應(yīng)式進(jìn)行（能發(fā)生反應(yīng)但并不一定按反應(yīng)式進(jìn)行（伴有副反應(yīng)伴有副反應(yīng)）；）；根據(jù)消耗根據(jù)消耗KMnOKMnO4 4的的物

8、質(zhì)量，可計(jì)算出物質(zhì)量，可計(jì)算出CaCCaC2 2O O4 4 的物質(zhì)的量，的物質(zhì)的量，也就知道了也就知道了Ca Ca 2+2+的的物質(zhì)的量。物質(zhì)的量。例如：例如：KMnOKMnO4 4不能直接滴定不能直接滴定CaCa2+2+ ，但可以用間接滴定法，但可以用間接滴定法測(cè)定測(cè)定CaCa2+ 2+ Ca2+ + C2O42-（過(guò)量）（過(guò)量） CaC2O4 過(guò)濾沉淀并洗滌過(guò)濾沉淀并洗滌 酸溶解酸溶解CaC2O4 + 2H+ Ca2+ + H2C2O4 5C2O42- + 2MnO4- + 16H+8H2O+10CO2 +2Mn2+用用KMnOKMnO4 4標(biāo)準(zhǔn)液滴定標(biāo)準(zhǔn)液滴定紫紅色紫紅色基準(zhǔn)物：能夠基

9、準(zhǔn)物：能夠直接用于配制直接用于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)?；鶞?zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合下列條件：基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合下列條件：l純度高，在純度高，在99.999.9% %以上。以上。l物質(zhì)組成（物質(zhì)組成（包括結(jié)晶水包括結(jié)晶水）與化學(xué)式完全符合。如）與化學(xué)式完全符合。如NaNa2 2B B4 4O O7 710H10H2 2O Ol穩(wěn)定性強(qiáng)，配制和貯存是不易變質(zhì)。烘干時(shí)不分解；稱量時(shí)不穩(wěn)定性強(qiáng)，配制和貯存是不易變質(zhì)。烘干時(shí)不分解；稱量時(shí)不吸潮不氧化，不吸收吸潮不氧化，不吸收COCO2 2。l摩爾質(zhì)量大，稱量誤差小。摩爾質(zhì)量大，稱量誤差小。l滴定反應(yīng)須按化學(xué)式發(fā)生有確定計(jì)量關(guān)系的反應(yīng)且無(wú)副反應(yīng)滴定反應(yīng)須按化學(xué)式

10、發(fā)生有確定計(jì)量關(guān)系的反應(yīng)且無(wú)副反應(yīng)三、三、標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液與與基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物直接配制法直接配制法：用基準(zhǔn)物質(zhì)直接配制。用基準(zhǔn)物質(zhì)直接配制。 適用條件：適用條件：基準(zhǔn)物配制基準(zhǔn)物配制 步驟：步驟：稱量（量?。┓Q量（量?。┤芙猓ㄏ♂專┤芙猓ㄏ♂專?定容定容 間接配制法（間接配制法（標(biāo)定法標(biāo)定法） 先先粗秤粗秤或或量取量取一定量物質(zhì)配成一定量物質(zhì)配成近似于近似于所需濃度的溶液，然后所需濃度的溶液，然后用其他用其他基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì)或或另一標(biāo)準(zhǔn)溶液另一標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定其準(zhǔn)確濃度。測(cè)定其準(zhǔn)確濃度。l標(biāo)定：標(biāo)定：測(cè)定測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的過(guò)程的過(guò)程。 適用條件：適用條件：非非基準(zhǔn)物配制基準(zhǔn)物配制 步驟：步

11、驟：稱量（量?。┓Q量（量?。┤芙猓ㄏ♂專┤芙猓ㄏ♂專┒ㄈ荻ㄈ輼?biāo)定標(biāo)定 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法例如：例如：配制配制 0.1000 mol0.1000 molLL-1-1HClHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液。 因?yàn)槭惺垡驗(yàn)槭惺跦ClHCl濃度不確定濃度不確定、易揮發(fā)易揮發(fā)，所以不能用直接配制，所以不能用直接配制HClHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液。濃濃HClHCl稀釋HClHCl( (約約0.1000mol0.1000molLL-1-1) )基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物硼砂硼砂NaOHNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液Na2B4O7+ 2HCl + 5H2O = 4H3BO3+2NaCl標(biāo)定標(biāo)定HCl + NaOH =

12、NaCl + H2Ol使用物質(zhì)的量濃度時(shí)使用物質(zhì)的量濃度時(shí)必須指明必須指明基本單元基本單元， 基本單元用加圓括號(hào)的化學(xué)式（或化學(xué)式的組合）表示?；締卧眉訄A括號(hào)的化學(xué)式（或化學(xué)式的組合）表示。l基本單元可以是基本單元可以是分子分子、離子離子、原子原子、及其它粒子、及其它粒子或這些粒子的或這些粒子的特定組合特定組合。 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法 物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度molL-1V)B()B(nc 基本單元的選取基本單元的選取在在酸堿滴定酸堿滴定中，以中，以得失得失1molH1molH+ +為標(biāo)準(zhǔn)，確定酸堿的基本單元。為標(biāo)準(zhǔn)，確定酸堿的基本單元。 例：例： H H2 2SO

13、SO4 4+2NaOH = Na+2NaOH = Na2 2SOSO4 4+2H+2H2 2O O 2 2 mol的的NaOHNaOH得到得到2 2 molH H+ +，即，即1molNaOHNaOH得到得到1 1molH H+ + 堿的基本單元應(yīng)為（堿的基本單元應(yīng)為（NaOHNaOH） 1molH1molH2 2SOSO4 4失去失去2molH2molH+ +， 酸的基本單元為酸的基本單元為(1/2H(1/2H2 2SOSO4 4) ) 等物質(zhì)的量規(guī)則等物質(zhì)的量規(guī)則 ：)()21(42NaOHSOHnn 例：例：CrCr2 2O O7 72-2-+6Fe+6Fe2+2+14H+14H+ +=

14、2Cr=2Cr3+3+6Fe+6Fe3+3+7H+7H2 2O O 6 mol 6 mol FeFe2+2+失去失去6 mol6 mol電子，被氧化為電子，被氧化為 6 mol Fe6 mol Fe3+3+， 即即 1mol Fe1mol Fe2+2+失去失去1mol1mol電子。電子。 還原劑的基本單元為（還原劑的基本單元為（ FeFe2+2+） 1mol Cr1mol Cr2 2O O7 72- 2- 得到得到6 mol 6 mol 電子電子 氧化劑的基本單元為（氧化劑的基本單元為（1/6 Cr1/6 Cr2 2O O7 72- 2- ）在在氧化還原氧化還原反應(yīng)中，以反應(yīng)中，以得失得失1m

15、ol1mol電子電子為標(biāo)準(zhǔn)，確定為標(biāo)準(zhǔn)，確定氧化劑和還原劑的基本單元。氧化劑和還原劑的基本單元。等物質(zhì)的量規(guī)則：等物質(zhì)的量規(guī)則：)()61(2272 FeOCrnn在在沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)中多為中多為AgAg+ +與與X X- -(Cl(Cl- -、BrBr- -、I I- -、SCNSCN- -等等) ) 的反應(yīng)，其計(jì)量數(shù)之比均為的反應(yīng)，其計(jì)量數(shù)之比均為1:1 1:1 ，在在配位滴定配位滴定反應(yīng)中，由于反應(yīng)中，由于EDTAEDTA（乙二胺四乙酸）（乙二胺四乙酸）與金屬離子與金屬離子Mn+的反應(yīng)形成的反應(yīng)形成1:11:1型配合物，型配合物， 所以基本單元可以是所以基本單元可以是EDTAEDTA本身

16、本身和和Mn+。等物質(zhì)的量規(guī)則等物質(zhì)的量規(guī)則: :n(EDTA)= n(Mn+)等物質(zhì)的量規(guī)則：等物質(zhì)的量規(guī)則：n n(Ag(Ag+ +) )= = n n(X- ) ) 1mL1mL標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液( (滴定劑滴定劑) )A A 相當(dāng)于相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)被測(cè)物質(zhì)B B的的質(zhì)量，質(zhì)量，用用“T TB/AB/A”表示表示 (g(gmLmL-1-1 、mgmgmLmL-1 -1 ).).例如：例如：滴定度滴定度 滴定度：滴定度：表示表示1mL K1mL K2 2CrCr2 2O O7 7標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)0.005965 g的的FeFe 對(duì)于任一滴定反應(yīng)：對(duì)于任一滴定反應(yīng)：aA+bBaA+bB=

17、 =cC+dDcC+dD, ,滴定劑滴定劑A A的物的物質(zhì)的量濃度質(zhì)的量濃度c cA A與與滴定度滴定度T TB/AB/A之間的關(guān)系：之間的關(guān)系：1/005965.0722 mLgTOCrKFe)()(/BAABMcabT 例例1 1：計(jì)算計(jì)算 0.1000 mol0.1000 mol. .L L-1-1 K K2 2CrCr2 2O O7 7溶液對(duì)溶液對(duì)FeFe的滴定度的滴定度 T( T(Fe/KFe/K2 2CrCr2 2O O7 7 ) ) = = ？解：滴定反應(yīng)：解：滴定反應(yīng)：CrCr2 2O O7 722+6Fe+6Fe2+2+ +14H +14H+ +=2Cr=2Cr3+3+ 6F

18、e+ 6Fe3+3+ +7H +7H2 2O O 1 6 1 6 612272 FeOCrnn 27226OCrFenn)()()()()(/722722722OCrKFeFeOCrKFeOCrKFeVMnVmT )()()(7227226OCrKFeOCrKVMn 31085.551000. 06 103351.0 mlg)()(7226FeOCrKMc 當(dāng)?shù)味ǚ磻?yīng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，所消耗待測(cè)組分B和滴定劑A的物質(zhì)的量相等，即 A A、B B分別為滴定劑和待測(cè)組分的基本單元。分別為滴定劑和待測(cè)組分的基本單元。 n n(A)(A) = = n n(B)(B)物質(zhì)的量比規(guī)則物質(zhì)的量比規(guī)則: :化

19、學(xué)計(jì)量數(shù)比規(guī)則化學(xué)計(jì)量數(shù)比規(guī)則四、滴定分析的計(jì)算四、滴定分析的計(jì)算滴定分析中通常采用以下兩種方法計(jì)算：滴定分析中通常采用以下兩種方法計(jì)算：等物質(zhì)量規(guī)則等物質(zhì)量規(guī)則以滴定劑以滴定劑A A滴定待測(cè)組分滴定待測(cè)組分B B時(shí)，其反應(yīng)為：時(shí)，其反應(yīng)為：A A、B B為滴定劑和待測(cè)組分的分子式為滴定劑和待測(cè)組分的分子式當(dāng)反應(yīng)達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，按照物質(zhì)的量比規(guī)則，有當(dāng)反應(yīng)達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，按照物質(zhì)的量比規(guī)則，有aAaA + + bBbB = = cCcC + + dDdDbannBA )()()()()()(BAABMVcbam abVcBBMmAA )()()()(總總總總總總mabmmwAAVcBM)()(

20、)( 物質(zhì)的量比規(guī)則物質(zhì)的量比規(guī)則例例2 2：不純的碳酸鉀樣品不純的碳酸鉀樣品 0.5000g0.5000g，用，用 0.1064mol0.1064molL L-1-1 HCI HCI溶溶液滴定，消耗液滴定，消耗HCIHCI溶液溶液27.31ml27.31ml，計(jì)算樣品中，計(jì)算樣品中K K2 2COCO3 3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解法一（按等物質(zhì)量規(guī)則計(jì)算）：解法一（按等物質(zhì)量規(guī)則計(jì)算）： 滴定反應(yīng)為：滴定反應(yīng)為：2HCl+K2HCl+K2 2COCO3 3 = 2KCl+H= 2KCl+H2 2O+COO+CO2 2 滴定到等量點(diǎn)時(shí)：滴定到等量點(diǎn)時(shí)：n(n(HClHCl)= n(1/2K)= n(1/2K2 2COCO3 3) ) n(K n(K2 2COCO3 3) =1/2 n(1/2K) =1/2 n(1/2K2 2COCO3 3) ) 樣品中樣品中K K2 2COCO3 3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為樣樣品品wMnwCOKCOK)()(3232 樣樣品品wMnCOKCOK)()21(323221 樣樣品品wMnCOKHCl)()(3221 4016. 05000. 01381031.271064. 0213 解法二（按物質(zhì)的量