大氣中多環(huán)芳烴污染調(diào)研

1、實(shí)用文檔大氣中多環(huán)芳燒污染調(diào)查1 .多環(huán)芳煌概述多環(huán)芳姓(Polycyclic Ammatic Hydrocarbons ,簡(jiǎn)稱 PAHs)!指分子中含有 兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)以線狀、角狀或簇狀排列的稠環(huán)型化合物，包括蔡、慈、菲 和昆等15僚種化合物，其中多種PAH具有致癌Tto早在1892年有人發(fā)現(xiàn)從事煤 焦油和瀝青作業(yè)的工人多患皮膚癌J o 1915年日本人山極和石川注意到在動(dòng)物身 上長(zhǎng)期涂抹煤焦油可能引起癌狀月中瘤21,從而促進(jìn)了人們對(duì)煤焦油中致癌物的研 究,并分離出苯并(a)在(BaP)這種強(qiáng)致癌性的多環(huán)芳姓:。1928年-1929年間英國(guó) KennaWa荊Coo用人發(fā)現(xiàn)第一個(gè)人工合成致

2、癌性多環(huán)芳姓一二苯并 (a, h)慈(DBA) 外，還有苯并(gru)在(BgluP)、屈(Chr)、苯并(a) SS(BaA)、苯并(b)熒SS(BbV)、 苯并(k)熒g(BkF)等網(wǎng)4。2 .多環(huán)芳煌來(lái)源與分布2.1 多環(huán)芳煌來(lái)源環(huán)境中多環(huán)芳姓的來(lái)源包括自然來(lái)源和人為來(lái)源咖7。自然來(lái)源：多種陸生植物(如小麥及裸麥幼苗)、多種細(xì)菌(如大腸菌、某些 梭形芽抱桿菌)以及某些水生植物都有合成多環(huán)芳姓，包括某些致癌性多環(huán)芳姓 的能力。生物體內(nèi)合成、森林及草原自然起火、火山活動(dòng)是環(huán)境中多環(huán)芳姓主要 的天然來(lái)源。人為來(lái)源：(1)各類工業(yè)鍋爐、生活爐灶產(chǎn)生的煙塵，如燃煤和燃油鍋爐、 火力發(fā)電廠鍋爐、燃柴

3、爐灶；(2)各種生產(chǎn)過(guò)程和使用煤焦油的工業(yè)過(guò)程，如煉 焦、石油裂解，煤焦油提煉、柏油鋪路等；(3)各種人為原因的露天焚燒(包括燒 荒)和失火，如垃圾焚燒、森林大火、煤堆失火；(4)各種機(jī)動(dòng)車(chē)輛排出的尾氣； (5)吸煙和烹調(diào)過(guò)程中產(chǎn)生的煙霧是室內(nèi)多環(huán)芳姓污染的重要來(lái)源。2.1 多環(huán)芳炫分布及其特征目前已知的PAHs勺有200多種，它們廣泛存在于人類生活的自然環(huán)境如大氣、 水體、土壤中。據(jù)研究，我國(guó)主要城市的大氣中BaP勺含量較高，北京、天津、上海、太原、撫順等城市工業(yè)區(qū)大氣中BaP勺含量分別高達(dá)11.45 pg/1000m3、29.3Ng/1000m3、5.8 pg/1000m3、36.7 pg

4、/1000m3、10.63 仙 g/1000m3,而倫敦、洛杉 磯、米蘭、漢堡、馬德里、大阪等國(guó)外一些工業(yè)城市大氣中 BaP勺含量則高達(dá)數(shù) 百 g g/1000m3。表2-1為全球和美國(guó)各行業(yè)排放苯并a在的估計(jì)量，這種以BaP為代表說(shuō) 明多環(huán)芳姓的污染來(lái)源和污染量的數(shù)據(jù)，雖然不一定準(zhǔn)確，但可以看出它的污染來(lái)源廣泛，總量也是相當(dāng)大的。應(yīng)該特別指出的是家用爐灶排放的煙氣中多環(huán)芳 姓成分更多，污染更為嚴(yán)重，如表2-2所示。止匕外，煙草焦油中亦含有相當(dāng)數(shù)量 的PAH 一些國(guó)家和組織，對(duì)肺癌產(chǎn)生的兩個(gè)可能因素一吸煙和大氣污染進(jìn)行了 調(diào)查研究，初步認(rèn)為吸煙比大氣污染對(duì)肺癌的增長(zhǎng)具有更加直接的關(guān)系。用 GC

5、/M劭析煙草焦油中的多環(huán)芳姓有150多種，其中致癌性的多環(huán)芳姓:有 10多 種，如苯并a在、苯并b熒意、二苯并a ,川意等，如表2-3所示。表2-1全球和美國(guó)每年排放至大氣中的苯并a花估計(jì)量來(lái)源全球美國(guó)苯并a花排放量/(t*a -1)占總量的百分?jǐn)?shù)苯并a花排放量-1/(t*a 1)占總量 的百分?jǐn)?shù)燒煤2376420P 33.7工業(yè)鍋 爐油5一和生活氣3一爐灶木柴220403.2合計(jì)260451.646036.9工業(yè)焦炭生 產(chǎn)1033生產(chǎn)石油裂 解12合計(jì)104520.720016.1商業(yè)及工69垃圾業(yè)垃圾焚化其他垃 圾33及失火焦堆失 火680森林失 火 及燒荒520其他失火 合計(jì)148135

6、026.856345.2機(jī)動(dòng)車(chē)輛卡車(chē)及 公共汽 車(chē) 轎車(chē)及 其他車(chē) 合計(jì)2916450.9221.8總計(jì)50441001245100表2-2工業(yè)鍋爐與家用爐灶排放的煙氣中PAH的比較（單位：ug/m3）多環(huán)芳 煌家用爐灶工業(yè)鍋爐口丫咤1113.3苯并f唾咻5796苯并h唾咻38200菲叮32200苯并a 口丫咤267.7苯并c 口丫咤1518苗并1,2,3-I,j 異峰咻17一苗并1,2-b異峰咻240.17二苯并a,h 口丫咤170.12二苯并a,j 口丫咤20.15780250菲1800910苯并a U1300一屈720一熒意2900一在22001400苯并a花10001200苯并e花50

7、01200花120100苯并g、h、i花760740恩嵌恩1904530一總計(jì)126396370.44表2-3煙草焦油中致癌性多環(huán)芳煌PAH含量ug/（100 支）-1PAH含量ug/（100 支）-1苯并a B二苯并a , h U苯并a花2-甲基熒恿3-甲基熒恿苯并c菲苯并b熒恿0.3-0.60.43.0-4.00.20.2ft10.3苯并j熒蔥苗并1,2,3-c,d在二苯并a , i茁 二苯并a , l茁 二苯并c , g咔口坐 二苯并a,h 口丫咤 二苯并a,j口丫咤0.60.4ft1ft1-0.070.010.27-1.0多環(huán)芳姓在大氣中的行為可概括為圖 2.1。排放到大氣中的多環(huán)芳姓

8、:，或以 分子狀態(tài)吸附在煙塵上，隨煙塵在空中漂?。换蚍肿颖旧砟Y(jié)為極微小顆粒懸浮 在空中。研究表明，多環(huán)芳姓主要以前一種形式漂浮在大氣中。多環(huán)芳姓主要吸附在空氣動(dòng)力學(xué)直徑較小的顆粒物上， 這些顆粒物可以在空中停留一到數(shù)天， 甚 至數(shù)周之久，在此期間，顆粒物可以隨氣流漂移至更遠(yuǎn)的地方，污染其它地區(qū)大氣；還有一部分小顆?？梢曰ハ嗄蔀檩^大顆粒而沉降下來(lái)。停留在空中的 煙塵，除部分自然沉降外，也可隨著雨滴降落至地面或水面。 停留在空氣中的多 環(huán)芳姓除了部分隨呼吸被吸入生物體內(nèi)外，其余大多在陽(yáng)光的照射下被降解。%.皆山-號(hào)，溫喧'型 污染源水體.土壤its?二為sSeJm哀厚仁志5點(diǎn)羋出氧

9、化分解,光解水體,土壤圖2.1多環(huán)芳煌在大氣中的行為J ；*礪二工L +工，二 M據(jù)報(bào)道，全球每年向大氣中排放的PAHST幾十萬(wàn)噸，以氣相或顆粒相在大氣中存在，并且在大氣中穩(wěn)定遷移而不被分解。但 95%的PAH是吸附在小于7umm勺顆粒物中，其中60.70%集中在1.1um以下的顆粒物中。氣態(tài)PAH通過(guò)水生植物（挺 水植物、浮水植物）的葉片等部位被吸收，顆粒相PAH則以干濕沉降在植物表面， 部分?jǐn)U散入植物內(nèi)部。PAHSi水生植物中的含量與植物含脂率具有顯著的正相關(guān) 關(guān)系，含脂率高的植物組織中PAH含量也高；與PAHS&分的辛醇-水分配系數(shù)（Kow） 及辛醇-大氣分配系數(shù)（Koa）具有顯

10、著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，即較小lg K owtlg K oa的低分 子量PAHSA分在植物暴露的水與空氣環(huán)境介質(zhì)的含量較高，從而造成這些PAHs組分在挺水植物組織含量也較高803 .多環(huán)芳炫現(xiàn)狀當(dāng)研究者們發(fā)現(xiàn)多環(huán)芳爛類污染物會(huì)給人類造成很大的污染時(shí)，研究者們便開(kāi)始對(duì)多環(huán)芳姓從各個(gè)方面進(jìn)行深入的了解，包括研究多環(huán)芳姓對(duì)環(huán)境造成的危 害，從而了解多環(huán)芳姓的機(jī)理、規(guī)律以及特征等，為治理污染的水、大氣及土壤 提供了有利的理論依據(jù)。從20世紀(jì)80年代起，空氣顆粒物中多環(huán)芳姓的來(lái)源研 究受到關(guān)注，近幾年，空氣顆粒物中多環(huán)芳姓的定量源解析研究成為熱點(diǎn)這一。 常用的方法有比值法、輪廓圖法、特征化合物法、多元統(tǒng)計(jì)法、化

11、學(xué)質(zhì)量平衡法。鐘晉列8對(duì)北京地區(qū)空氣顆粒物中多環(huán)芳姓進(jìn)行相關(guān)性研究分析，得出可根據(jù)苯并（a）也與暈苯（COR）的濃度比識(shí)別污染源的結(jié)論。姚渭溪9研究了煤和煤煙、 柴油及發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的多環(huán)芳燒，得到煤燃燒的煙塵中暈苯（coronene）與苯并（a） 在的濃度的比值1.26,而柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中該當(dāng)比值13.3。由于比值法較為簡(jiǎn)單， 因此應(yīng)用較多，但此法只能定性說(shuō)明多環(huán)芳姓的來(lái)源。 輪廓圖法就是比較環(huán)境樣 品和特征污染源的多環(huán)芳姓含量輪廓圖來(lái)識(shí)別多環(huán)芳姓的來(lái)源，輪廓圖具有直觀明了的優(yōu)點(diǎn)，但需要知道特征污染源的輪廓圖。當(dāng)特征污染源的輪廓圖不明顯時(shí)， 識(shí)別主要污染源就比較困難。這種方法也只能定性說(shuō)明污染

12、物的來(lái)源， 一般需要 與其他方法結(jié)合使用。特征化合物法根據(jù)污染源排放物中含有特征多環(huán)芳姓而確 定其來(lái)源的方法。成玉1011在研究珠江三角洲大氣顆粒中多環(huán)芳爛的特征時(shí)，檢出了問(wèn)一四聯(lián)苯，認(rèn)為問(wèn)一四聯(lián)苯是合成的高分子聚合物燃燒產(chǎn)生的分子標(biāo)記物， 主要存在于垃圾焚燒爐煙塵和聚乙烯塑料燃燒的產(chǎn)物中，成玉還發(fā)現(xiàn)，苯乙烯與鄰二甲苯的比值可作為識(shí)別污染源的有用指標(biāo)。 但曾凡剛12在研究北京市冬季大 氣總懸浮顆粒物時(shí)，發(fā)現(xiàn)各功能區(qū)的樣品皆檢出了問(wèn)一四聯(lián)苯，而北京市垃圾目前采用填埋方式，不存在大型的垃圾焚燒爐，當(dāng)時(shí)北京市冬季主要污染源為燃煤和汽車(chē)尾氣排放，因此問(wèn)一四聯(lián)苯不一定只來(lái)源于垃圾焚燒。4 .多環(huán)芳煌在環(huán)

13、境中的遷移和轉(zhuǎn)化PAHs是一類半揮發(fā)性的有機(jī)物，隨著分子量的增加，其揮發(fā)性逐漸降低， 低分子量的多環(huán)芳姓易揮發(fā)、光解、生物降解，而高分子量的則更傾向于沉積在 土壤顆粒上7。另外，由于多環(huán)芳姓的蒸汽壓相對(duì)較低，所以，在水面揮發(fā)的多 環(huán)芳姓量很少。沉積物會(huì)造成多環(huán)芳姓揮發(fā)半衰期的增加。而且，多環(huán)芳姓大分子結(jié)構(gòu)也是導(dǎo)致大部分多環(huán)芳姓不能水解的重要因素。因此，水解不是地表水系中多環(huán)芳姓的重要遷移途徑。各種礦物燃料及其它有機(jī)物的不完全燃燒和熱解過(guò)程中產(chǎn)生的PAHs會(huì)通過(guò)煙塵、廢氣等排放到大氣中，然后，和各種類型的固體顆粒物及其氣溶膠結(jié)合在 一起，通過(guò)干、濕沉降進(jìn)入地表水體。多環(huán)芳姓進(jìn)入地表水體的方式有：

14、地表徑 流、土壤淋浴、工業(yè)排放、城市廢水排放等。止匕外，經(jīng)過(guò)大氣沉降的PAHs經(jīng)植物葉片進(jìn)入植物體內(nèi)或者從土壤中被植物 根際吸收，隨后在植物體內(nèi)代謝和積累，進(jìn)而通過(guò)食物鏈對(duì)人體的健康造成危害。 而植物腐爛后，PAHs又重新回到土壤，多環(huán)芳姓在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化如圖1.1 所示。圖1.1多環(huán)芳煌在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化多環(huán)芳姓:在紫外光（300nm照射下很容易光解和氧化，如苯并a正在光和 氧的作用下,可在大氣中形成 1,6一, 3,6和6,12一醍苯并花。多環(huán)芳煌也可以被微生 物降解，例如苯并a昆被微生物氧化可以生成7,8 一二羥基一7,8二氫苯并a在 及一9,10二氫苯并a昆。多環(huán)芳姓在沉積物中的

15、消除途徑主要靠微生物降解。 微生物的生長(zhǎng)速率與多環(huán)芳姓的溶解度密切相關(guān)。5 .多環(huán)芳炫的防治措施多環(huán)芳姓在對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康會(huì)造成各種危害，為減少PAHs的排放，應(yīng)盡可能使各種燃料充分燃燒、加強(qiáng)監(jiān)測(cè)控制、在公共場(chǎng)所嚴(yán)禁吸煙、城市中嚴(yán) 格控制汽車(chē)尾氣排放量。對(duì)已經(jīng)造成的污染，可以采用生物或化學(xué)的處理技術(shù)處 理，多環(huán)芳姓在環(huán)境中的降解方法主要有三種，即物理降解，化學(xué)降解與微生物降解13 o5.1 物理降解物理降解以微波法為主，主要有兩種方式：一種是先將污染物吸附到活性炭 上然后置于微波場(chǎng)中輻射使污染物降解；另一種是直接用微波輻射含有污染物的 溶液，最終被降解成CO和HQ但微波溶液使有機(jī)物降解的機(jī)

16、理尚不十分清楚， 有待于進(jìn)一步的研究，因此目前微波消除污染物還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。5.2 化學(xué)降解多環(huán)芳姓降解的化學(xué)方法有兩種，一種是光氧化法，另外一種是光降解法。 在光氧化過(guò)程中，水中多環(huán)芳姓是在光誘發(fā)所產(chǎn)生的單線態(tài)氧、 臭氧或羥基游離 作用下發(fā)生氧化降解的。化學(xué)品光降解性質(zhì)是篩選優(yōu)先污染物的重要依據(jù)之一。 但對(duì)于同一化學(xué)品光降解研究，不同研究者得到的數(shù)據(jù)有很大差異， 實(shí)驗(yàn)室間的 數(shù)據(jù)沒(méi)有可比性，且用于真實(shí)環(huán)境也存在問(wèn)題。因此，光降解研究方法和裝置的 統(tǒng)一、規(guī)范是亟待解決的問(wèn)題。光降解主要有有臭氧氧化和氯化兩種。臭氧化法 氧氧化法去除多環(huán)芳姓:的效果比其它好， 氯化法處理效果不如臭氧氧化法好

17、，且 生成的產(chǎn)物毒性常比原有的多環(huán)芳燒大，但兩種方法成本都較高，也只是處于實(shí) 驗(yàn)室研究階段。5.3 生物降解當(dāng)前對(duì)于多環(huán)芳姓降解最有前景的是利用微生物降解。自然界中存在的許多細(xì)菌、真菌及藻類都具有降解多環(huán)芳姓的能力。微生物具有很強(qiáng)的分解代謝能力， 雖然PAHs是一種極為穩(wěn)定的難降解物質(zhì)，但因其分布廣泛，一些環(huán)境中的微生物 可以經(jīng)過(guò)適應(yīng)和誘導(dǎo)，對(duì)PAHs進(jìn)行代謝分解，甚至礦化。微生物主要以兩種方 式代謝：一種是以PAHs為唯一碳源和能源；另一種是與其它有機(jī)質(zhì)共代謝。所 謂的共代謝是指利用一種容易降解的物質(zhì)作為支持微生物生長(zhǎng)繁殖的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)， 而同時(shí)降解另一種物質(zhì)，但后一種物質(zhì)的降解和轉(zhuǎn)化并不能使共

18、代謝的微生物獲 得能量、碳源或其它的任何營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。其中，微生物的共代謝作用對(duì)于難降解污 染物PAHs的徹底分解或礦化起主導(dǎo)作用。一般來(lái)說(shuō)，隨著多環(huán)芳姓苯環(huán)數(shù)量的 增加，降解速率會(huì)越來(lái)越低。因此，低分子量的多環(huán)芳姓在環(huán)境中能較快被降解， 在環(huán)境中存在的時(shí)間較短；而高分子量的多環(huán)芳爛則難于降解，能長(zhǎng)期存在于環(huán) 境中。環(huán)境中的多環(huán)芳姓分布廣泛。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，單靠自然界的自凈能力是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠 的。生物降解是去除環(huán)境中的有機(jī)污染的重要途徑， 所以現(xiàn)在分離篩選出新的高 效降解菌是很重要的，特別是能降解四環(huán)和四環(huán)以上的多環(huán)芳爛的高效降解菌。 單一的降解技術(shù)也是很有局限性的,所以在 PAHs的治理過(guò)程中可結(jié)合其它物理 和化學(xué)方法對(duì)環(huán)境中的多環(huán)芳姓進(jìn)行降解。 對(duì)于多環(huán)芳姓的降解過(guò)程中的中間步 驟還不是很清楚，需研究其降解過(guò)程中積累的中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。 對(duì)抑制微生 物的生長(zhǎng)情況，看其是否有致癌活性等等。另外，對(duì)于降解多環(huán)芳姓的共代謝機(jī) 理及途徑應(yīng)深入研究，從而為環(huán)境保護(hù)作出貢獻(xiàn)。參考文獻(xiàn)1陸晨剛.大氣中多環(huán)芳姓:的環(huán)境行為研究 20062趙炳成.王敢峰環(huán)境樣品中多環(huán)芳姓:分析19843唐孝炎.李金龍.粟欣大氣環(huán)境化學(xué)19914Kang S Y, Lee K G, Lee W, et al. Polymorph