全國(guó)高中生化學(xué)競(jìng)賽初賽模擬試題(07)

1、全國(guó)高中生化學(xué)競(jìng)賽初賽模擬試題（07）第2題（本題共14分）甲基異氰酸酯（MIC）是制造某些殺蟲劑的中間體，是一種劇毒的物質(zhì)，1984年印度Bhopal地區(qū)的泄露事件中造成了多人死亡。MIC的分子式為C2H3NO。21MIC原子連接順序?yàn)镠3CNCO。寫出其所有的路易斯結(jié)構(gòu)式（三種），標(biāo)出形式電荷，指出最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。并分析分子中除H原子外的原子是否在同一直線上。22分子式為C2H3NO的分子并非只有MIC，用路易斯結(jié)構(gòu)式寫出MIC的另外兩個(gè)構(gòu)造異構(gòu)體，要求各原子形式電荷為零。23在一定條件下MIC可以發(fā)生三聚生成環(huán)狀的非極性的分子，畫出其三聚體的結(jié)構(gòu)。24MIC可用如下方法制備：光氣和甲胺反應(yīng)

2、得到MCC，MCC在叔胺（如二甲基苯胺）的作用下得到MIC，兩步反應(yīng)中均有相同的副產(chǎn)物。寫出兩步反應(yīng)的方程式。25MIC可發(fā)生水解，放出大量的熱。當(dāng)水足量時(shí)，生成CO2和物質(zhì)A（分子量為88，熔點(diǎn)為1060C）；當(dāng)MIC過(guò)量時(shí)，生成物質(zhì)B（分子量為145，熔點(diǎn)為1250C），A、B分子中均有對(duì)稱面。給出A，B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。第三題（12分）A與SO2屬于等電子體，常溫下是一種無(wú)色的氣體，當(dāng)冷卻到77K時(shí)，變成橙紅色液體。A的一種制備方法是：在真空中，將CuO和硫一起混合加熱，可生成A，同時(shí)生成一種黑色固體B。31試確定A和B，畫出A的結(jié)構(gòu)式。寫出上述制備A的化學(xué)反應(yīng)方程式。32若將S2Cl2與Cu

3、O在100400加熱時(shí)也能生成A。試寫出該化學(xué)反應(yīng)方程式。33A在堿性條件下能發(fā)生歧化反應(yīng)：AOHS2S2O42SO32H2O331上述反應(yīng)實(shí)際上包含了兩個(gè)獨(dú)立的歧化反應(yīng)。試寫出這兩個(gè)歧化反應(yīng)方程式。332若上述兩個(gè)獨(dú)立的歧化反應(yīng)是等物質(zhì)的量發(fā)生的。試寫出A在堿性介質(zhì)中發(fā)生歧化反應(yīng)的離子方程式。333用待定系數(shù)配平該總歧化反應(yīng)方程式；（設(shè)系數(shù)a、b為互質(zhì)的自然數(shù)）34A也能在水中發(fā)生歧化反應(yīng)，生成兩種常見的酸（但酸性都不強(qiáng)）。試寫出化學(xué)反應(yīng)方程式。35A可以被酸性KMnO4溶液氧化，寫出配平的反應(yīng)方程式。第四題（本題共8分） 某退熱止痛劑為咖啡因（右圖）、鹽酸喹啉和安替比林的混合物，為測(cè)定其中

4、咖啡因的含量，稱取試樣1.000g，移入100mL的容量瓶中，加入50mL水、20mL0.35mol/L四碘合汞酸鉀溶液和2mL濃鹽酸，此時(shí)喹啉和安替比林均與四碘合汞酸根生成沉淀，加水稀釋至刻度，搖勻。將試液干過(guò)濾，移取40.00mL濾液于干燥的錐形瓶中，加入10.00mL 0.3000mol/L四碘合鉍酸鉀溶液，與質(zhì)子化的咖啡因反應(yīng)生成沉淀。干過(guò)濾，取20.00mL濾液，在pH 34條件下，以0.02000 mol/L EDTA滴定至黃色消失為終點(diǎn)，用去EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液30.00mL。41畫出質(zhì)子化咖啡因的結(jié)構(gòu)42如何控制pH 34的條件43計(jì)算試樣中咖啡因的質(zhì)量分?jǐn)?shù)第五題（本題共9分） D

5、.B.Roracher曾報(bào)道，Ni(H2O)62+與乙二胺（可用en表示）反應(yīng)可得到中間物質(zhì)A和B，最終得到C。得到A可看作Ni(H2O)62+與乙二胺的化合，B比A 少一個(gè)水分子，C比A少兩個(gè)水分子。51 寫出Ni(H2O)62+離子的構(gòu)型，并任意寫出其3種對(duì)稱元素52 畫出A的結(jié)構(gòu)，并說(shuō)明Ni(H2O)62+與en是如何結(jié)合為A的。53 畫出B、C的結(jié)構(gòu)，并指出B、C的對(duì)稱性何者更高第六題（本題共9分） 已知分子A的結(jié)構(gòu)如下，回答有關(guān)問題：61指出分子A中手性碳原子的構(gòu)型。62在DMF溶劑中，分子A與CH3SNa將發(fā)生親核取代反應(yīng)（SN2型），被CH3S-取代的CF3SO3-是一個(gè)很好的離

6、去基團(tuán)，很弱的親核試劑，分析原因。63若將CH3SNa換成C6H5SNa，反應(yīng)的速度將會(huì)發(fā)生什么變化？解釋你的結(jié)論。64若將甲基換成叔丁基后，反應(yīng)的速度將會(huì)發(fā)生什么變化？解釋你的結(jié)論。65若將反應(yīng)的條件變?yōu)镹aOH醇溶液，給出生成物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。第七題（本題共12分） 雜環(huán)化合物2-甲基四氫呋喃-3-酮（即目標(biāo)產(chǎn)物I）是咖啡香氣的主要成份之一，有多種合成方法。下面是一條由乙酰乙酸乙酯為起始原料的合成路線：在合成路線的最后一步中，化合物H在水蒸汽蒸餾過(guò)程中發(fā)生下列反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)變?yōu)槟繕?biāo)產(chǎn)物I：提示：合成步驟中涉及到以下反應(yīng)，71請(qǐng)?jiān)诖鹁砑埖闹付ㄎ恢脤懮匣衔顴、F、G、J、K、L、M和N 的結(jié)構(gòu)式。

7、72請(qǐng)分別指出化合物J與K（或J與L），K與L之間是什么異構(gòu)關(guān)系？73除目標(biāo)產(chǎn)物I被水蒸氣蒸出之外，化合物K、L和M均留在母液中。請(qǐng)說(shuō)明它們?yōu)槭裁床粫?huì)被水蒸氣蒸出？ 第八題（本題共10分）抗痙攣藥物E的合成如下： 81寫出A、BC、D、E的結(jié)構(gòu)式。82在字母E前加上構(gòu)型符號(hào)表示化合物E所有的立體異構(gòu)體，并在對(duì)映體之間加一豎線表示它們的對(duì)映關(guān)系。83畫出E的任意一個(gè)構(gòu)型式，并用符號(hào)標(biāo)出所有手性碳的構(gòu)型。第九題（本題共12分）羥胺又稱為胲，是無(wú)色，無(wú)嗅，易潮解的晶體，熔點(diǎn)為330C，加熱容易爆炸。羥胺具有弱堿性，可以和硫酸，鹽酸等強(qiáng)酸形成鹽。羥胺及其鹽是重要的有機(jī)合成中間體，在有機(jī)合成中用于合成肟

8、，多種藥物，己內(nèi)酰胺等。以下是合成羥胺的一種方法：在00C時(shí)，將SO2緩慢通入亞硝酸鈉和亞硫酸氫鈉的混合溶液（三者摩爾比1:1:1）中，得到一種負(fù)二價(jià)陰離子A，A完全水解得到羥胺的硫酸鹽溶液，所得溶液為強(qiáng)酸性。已知A中氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.33%，含N-O、N-S、S-O等四種類型的化學(xué)鍵。91畫出A以及羥胺的硫酸鹽的結(jié)構(gòu)式。92寫出合成羥胺的反應(yīng)方程式。93一定條件下羥胺可以與鹵代烴（RX）反應(yīng)生成兩種不同類型的化合物，寫出合成反應(yīng)方程式，指出反應(yīng)的類型。94純羥胺可以用液氨處理羥胺的硫酸鹽得到，寫出反應(yīng)方程式，并說(shuō)明如何除去雜質(zhì)。95純羥胺在空氣中受熱容易爆炸，寫出爆炸反應(yīng)方程式。第十題（本

9、題共8分）熱電材料又稱溫差電材料,是一種利用材料本身溫差發(fā)電和制冷的功能材料，在能源與環(huán)境危機(jī)加劇和提倡綠色環(huán)保主題的21世紀(jì)，具有體積小、重量輕、無(wú)傳動(dòng)部件和無(wú)噪聲運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)的熱電材料引起了材研究學(xué)者的廣泛重視。近來(lái)，美國(guó)科學(xué)家在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊Science上報(bào)道了一種高效低溫的熱電材料，下圖是其沿某一方向的一維晶體結(jié)構(gòu)。 圖1 圖2101 在圖中畫出它們的結(jié)構(gòu)基元；結(jié)構(gòu)基元的化學(xué)式分別是圖1 ，圖2 。102 現(xiàn)在，熱電材料的研究主要集中在金屬晶體上，Ti就是制備熱電材料的重要金屬之一，已知Ti的原子半徑為145pm，作A3型堆積，請(qǐng)預(yù)測(cè)金屬晶體Ti的晶胞參數(shù)和密度。103 熱電晶體Ni

10、TiSn是著名的Half-Heusler化合物結(jié)構(gòu)，Sn作A1型堆積，Ti填充Sn的八面體空隙，Ni在Ti的周圍形成四面體空隙，并且Ni-Ti和Ni-Sn距離相等，試畫出一個(gè)NiTiSn的晶胞結(jié)構(gòu)圖，并用文字說(shuō)明Ni的位置。104 納米粒子的量子尺寸效應(yīng)可以顯著提高材料的熱電性能，表面原子占總原子數(shù)的比例是其具有量子尺寸效應(yīng)的重要影響因素，假設(shè)某NiTiSn顆粒形狀為立方體，邊長(zhǎng)為NiTiSn晶胞邊長(zhǎng)的2倍，試估算表面原子占總原子數(shù)的百分比（保留一位小數(shù)）參考答案1 解答： 2解答：21a：；b：；c：a為合理結(jié)構(gòu)，N原子雜化類型為sp2，故四個(gè)原子不在一條直線上。（每圖1分，判斷1分）22（

11、其他合理結(jié)構(gòu)也可以）（2分）23（孤對(duì)電子可以不畫出）（2分）24（2分）H3C-N=C=O+HCl （2分）25A：；B：（2分）3解答31A：S2O；B：CuS；A：；CuO3SS2OCuS（各1分）32S2Cl2CuOS2OCuCl2（1分）33（1）5S2O14OH4S23S2O427H2O；（1分）S2O4OHS2SO322H2O；（1分）（2）10S2O34OH9S23S2O425SO3217H2O；（1分）（3）(5ab)S2O(14a4b)OH(ab)S23aS2O42bSO32(7a2b)17H2O；（1分）34S2O2H2OH2SH2SO3（1分）35S2O2MnO42H2

12、SO422Mn2H2O（2分） 4解答：5解答：51正八面體（1分），對(duì)稱鏡面，旋轉(zhuǎn)軸C2、C3、C4，對(duì)稱中心等（3分）52兩才是靠氫鍵結(jié)合的（單氫鍵式，又氫鍵式）53BEn中一個(gè)氮取代一個(gè)H2O，C en雙取代兩個(gè)水，C的對(duì)稱性高6解答：61S62三氟甲基的強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使負(fù)電荷分散。63降低，負(fù)電荷被苯環(huán)分散，親核能力下降。64降低，空間位阻增大。65生成E式烯烴7解答：71 化合物E、F、G、J、K、L、M和N的結(jié)構(gòu)式如下： (每個(gè)結(jié)構(gòu)式1分；化合物E、F兩種寫法均可以；化合物G寫成烯醇式只給2分；化合物K、L位置顛倒，不扣分；J寫成Z型或E型皆可。)72 化合物J與K(或J與L)之

13、間是互變異構(gòu)關(guān)系(1分)。K與L之間是構(gòu)造異構(gòu)關(guān)系(或差向異構(gòu)，同分異構(gòu)等)(1分)。73 主要原因是：這幾個(gè)化合物為多羥基化合物，能形成分子間氫鍵，蒸氣壓較低。故不被蒸出。(只寫出有分子間氫鍵或蒸氣壓較低也可) (2分)8解答：81（5分）注：A和B可互換） 82 E有8個(gè)立體異構(gòu)體： （3 分） 若3、4個(gè)手性碳的構(gòu)型表示也正確。 （每錯(cuò)一對(duì)扣回分，每錯(cuò)1個(gè)扣0.5分，但不得負(fù)分）83（2分）9解答：91；92NaNO2+NaHSO3+SO2HON(SO3Na)22HON(SO3Na)2+4H2O(NH2OH)2·H2SO4+Na2SO4+2NaHSO493R-X+NH2OHR-ONH2+HXR-X+NH2OHR-NHOH+HX94(NH3OH)2SO4+NH32NH2OH+(NH4)2SO4；硫酸銨鹽不溶于液氨，可過(guò)濾除去，氨沸點(diǎn)低于羥胺熔點(diǎn)，可以蒸發(fā)除去。954NH2OH+O22N2+6H2O10解答：101 （1分）（1分）注：實(shí)線或虛線部分畫一個(gè)即可。結(jié)構(gòu)基元的化學(xué)式分別是圖1 CdBr3 ，圖2 Bi2Te3 。（1分）102 晶胞參數(shù)：Ti作A3型堆積，所以為如圖所示六方晶胞。在A3型堆積中取出六方晶胞，平行六面體的底是平行四邊形，則晶胞參數(shù)：a = b = 2r = 2´145 = 290pm由晶胞可以看出