熱力學(xué)第二定律

1、第二章熱力學(xué)第二定律ST引言（一）熱力學(xué)第一定律的局限性：凡是違背第一定律的過程一定不能實現(xiàn)，但是不違背第一定律的過程并不是都能自動實現(xiàn)的。例如：1 .兩塊不同溫度的鐵相接觸，究竟熱從哪一塊流向哪一塊呢？按熱力學(xué)第一定律，只要一塊鐵流出的熱量等于另一塊鐵吸收的熱量就可以了，但實際上，熱必須溫度從較高的一塊流向溫度較低的那塊，最后兩塊溫度相等，至于反過來的情況，熱從較冷的一塊流向熱的一塊，永遠不會自動發(fā)生。2 .對于化學(xué)反應(yīng)：1一，、NO+2O2（g）>N02（g）AHr.m.298=-57.0KJ=57.0KJ；1molN02,則放熱57.0KJ,1NO2（g）NO（g）+O2（g）工H

2、rm298以上化學(xué)反應(yīng)計量方顯告訴理們O8汪述條件下，反應(yīng)基成若1molNO2分解，吸熱57.0KJ,均未違反熱力學(xué)第一定律，但熱力學(xué)第一定律不能告訴我們，在上述條件下的混合物中，究竟是發(fā)生NO?的分解反應(yīng)，還是NO?的生成反應(yīng)？假定是生成NO2的反應(yīng)能自動進行，那么進行到什么程度呢？這些就是過程進行的方向和限度問題，第一定律無法解決，要由第二定律解決。（二）熱力學(xué)第二定律的研究對象及其意義：1 .研究對象：在指定條件下，過程自發(fā)進行的方向和限度：當(dāng)條件改變后，方向和限度有何變化。2 .意義：過程自發(fā)進行的方向和限度是生產(chǎn)和科研中所關(guān)心和要解決的重要問題。例如：在化工及制藥生產(chǎn)中，不斷提出新工

3、藝，或使用新材料，或合成新藥品這一類的科學(xué)研究課題，有的為了綜合利用，減少環(huán)境污染，有的為了改善勞動條件不使用劇毒藥品，,等。這些方法能否成功？也就是在指定條件下，所需要的化學(xué)反應(yīng)能否自動進行？以及在什么條件下，能獲得更多新產(chǎn)品的問題。當(dāng)然，我們可以進行各種實驗來解決這一問題，但若能事先通過計算作出正確判斷，就可以大大節(jié)省人力，物力。理論計算認為某條件下根本不可能進行的反應(yīng)，就不要在該條件下去進行實驗了。3 .研究方法：以自然界已知的大量事實為基礎(chǔ)，從中抽象出它們的共性，進而導(dǎo)出幾個新的狀態(tài)函數(shù)：嫡（s）,亥姆霉茲自由能（F）和吉布斯自由能（G）,用來判斷過程的方向和限度，以達到問題的解決。立

4、Q自發(fā)過程的共同特征（一）事實：自然界過程內(nèi)容自發(fā)過程方向推動力有作功能力過程終點（二）自發(fā)過程舉例：1 .理想氣體自由膨脹2 .熱量由高溫物體傳向低溫物體3 .鋅投入硫酸銅溶液中發(fā)生置換反應(yīng)：Zn+CnSO4-Cu+ZnSO4（三）自發(fā)過程的共同特征：由上述例子可以分析，所有自發(fā)變化是否可逆的問題，最終都可歸結(jié)為“熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ鴽]有其他變化”這樣一個問題。但經(jīng)驗告訴我們：功可自發(fā)地全部變?yōu)闊?，但熱不能全部變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓?。由此可知：一切自發(fā)過程都是不可逆的。這就是自發(fā)過程的共同特征。§2W熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述（一）不同表述方法：1 .克勞修斯（Clausius）說法

5、：熱不能自動地從低溫物體傳至高溫物體。2 .開爾文（Kelvin）說法：不可能從單一熱源吸收熱量，使之全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他影響。3 .普朗克（Planck）說法：第二類永動機是不可能實現(xiàn)的。（二）不同表述法的實質(zhì)及相互關(guān)系：熱力學(xué)第二定律的表達方式雖有很多種，但實質(zhì)是一樣的，都是指一件事情是“不可能”的，即指出某種自發(fā)過程的逆過程是不能自動進行的。各種不同說法都是等效的，可以用反證法證明若違背了克勞修斯的說法，必然也違背開爾文的說法，反這亦然。8-4卡諾循環(huán)和熱機效率熱力學(xué)第二定律揭示了熱功之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系即熱功之間的轉(zhuǎn)化是不可逆的，因而從熱功之間的轉(zhuǎn)化研究中，有可能找到判斷一切過程的方向

6、及限度的判據(jù)。（一）卡諾循環(huán)：由兩個等溫可逆和兩個絕熱可逆過程組成的循環(huán)稱為卡諾（Carnot）循環(huán)?？ㄖZ設(shè)計了一部理想熱機，其工作物質(zhì)是1mol理想氣體，它放入帶活塞的氣缸中，活塞無重量，與氣缸壁無磨擦，該熱機進行的循環(huán)就是卡諾循環(huán)。1.與高溫?zé)嵩碩2接觸，進行等溫可逆膨脹，由T2P1V1到T2P2V2離開熱源，進行絕熱可逆膨脹，由T2P2V2到T1P3V3與低溫?zé)嵩碩1接觸，進行等溫可逆壓縮，由T1P3V3到T1P4V4離開熱源，進行絕熱可逆壓縮，由T1P4V4到T2P1V1圖2.1卡諾循環(huán)（虛線）和恒溫可逆線1mol理想氣體經(jīng)歷卡諾循環(huán)，從高溫?zé)嵩碩2吸熱Q2,作功W,同時放熱Q1給低溫

7、熱源T1。所作的總功W=W1+W2+W3+W4W2=-W4W=W1+W3=RT2ln+RT1ln（2.1）他芍可逆循環(huán)的熱溫商嫡的概念（一）可逆循環(huán)過程的熱溫商1 .卡諾循環(huán)過程的熱溫商因為：Y=上式整理后可得+=0（2.（4）結(jié)果表明在卡諾循環(huán)中，熱溫商之和等于零。2 .任意可逆循環(huán)過程的熱溫商（實線）便得到許多由二條可逆恒溫線與兩條可逆絕熱線構(gòu)成的小卡向任意可逆循環(huán)ABCDA中引入許多絕熱可逆線諾循環(huán)，如圖（2.2）所示。從圖上還可看出：虛線所代表的絕熱可逆線實際上并不存在，因為每一個小卡諾循環(huán)的絕熱可逆膨脹線是前一個小卡諾循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，互相抵消。這些小卡諾循環(huán)的總和形成一個沿曲線

8、ABCDA的封閉折線，當(dāng)小卡諾循環(huán)的數(shù)目無限多時，折線即為曲線，折線所包圍的面積就是曲線所包圍的面積，即任意可逆循環(huán)，可由無窮多個小卡諾循環(huán)之和代替它。對于每個小卡諾循環(huán)：結(jié)果表明對于任意可逆循環(huán)，其熱溫商之和等于零。可逆過程的熱溫商與嫡函數(shù)。對于一任意的可逆循環(huán)，可以看作是由兩個可逆過程組成。見圖2.3QBTR#Q）=B際）TRATR1移項整理后得：結(jié)果表明從A到B經(jīng)兩個不同途徑的可逆過程，它們各自的熱溫商之和相等只取決于始終狀態(tài)，而與途徑無關(guān)，而且化，這個狀態(tài)函數(shù)就定義為嫡（、.Q1T上的環(huán)積分為零，因此它必定對應(yīng)于某一狀態(tài)函數(shù)的變entropy),用符號S表示。嫡是體系的容量性質(zhì)，在狀態(tài)

9、一定時，有一確定的值，當(dāng)狀態(tài)發(fā)生改變時，可以用可逆過程中的熱溫商之和來表示它的變化,即:S=Sb-Sa=-rr-a.TR(2.6)dS二筌當(dāng)變化為無限小時TR圖2.3可逆循環(huán)圖2.4不可逆循環(huán)§26熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示式一一克勞修斯不等式（一）任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商：在相同低溫和高溫?zé)嵩粗g工作的不可逆熱機效率因為Y'=1+由于Y'<Y所以+<0定小于可逆熱機效率Y對于任意不可逆循環(huán)，上式推廣為TiJiIR<0(2.8)（二）不可逆過程的熱溫商與克勞修斯不等式將一任意的不可逆循環(huán)過程分為由A->B的不可逆過程和由B-A的可逆過程，因有步

10、不可逆，故整個循環(huán)仍是不可逆的。見圖2.4A十£T|RbJaS.<0(2.9)即，S=Sb-Sa>：:I結(jié)果表明：對于不可逆過程A一B來說體系的嫡變AS大于過程的熱溫商：對于可逆過程A-B來說AS等于過程的熱溫商。、Q（2.10）不等式適用于不可逆過程，克勞當(dāng)發(fā)生微小過程時可得：dS>T該式稱為克勞修斯不等式，其中等式適用于可逆過程,修斯不等式作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示式，用來判斷過程的方向和限度時，又稱嫡判據(jù)。（三）嫡判據(jù)一一過程方向與限度的判斷1 .絕熱體系：因6Q=0則dS>0或AS>0不等號表示不可逆；等號表示可逆。應(yīng)指出，在絕熱過程中，體系與

11、環(huán)境雖無熱的交換，但可以有功的交換，因此絕熱不可逆過程可以是自發(fā)過程，也可以是非自發(fā)過程，故在絕熱條件下，只能用來判斷過程是否可逆，而不能判斷過程方向。2 .孤立體系：如果把與體系密切有關(guān)的部分（環(huán)境）包括在一起，當(dāng)作一孤立體系，則應(yīng)有：dS孤=dS體+dS環(huán)>0或（AS）孤=4$體+AS環(huán)>0（2.11）由于在孤立體系中所發(fā)生的不可逆過程一定是自發(fā)過程，因此不等號表示自發(fā)過程，等號表示可逆過程或平衡狀態(tài)，這就是嫡判據(jù)。立7嫡變AS的計算（一）環(huán)境嫡變的計算當(dāng)體系得到（或失去）熱時，環(huán)境就失去（或得到）同量的熱，不論體系的變化在實際上是可逆的還是不可逆的，環(huán)境所失去的或得到的都可視

12、為是可逆的，而環(huán)境又可看作是一個熱容量很大的熱源，在吸收或放出熱量時，其溫度不變，故環(huán)境的AS其計算關(guān)系式可表示為：AS環(huán)=由于Q環(huán)=-Q體，所以ASi-,在此應(yīng)特別說明Q體是體系進行實際過程的熱，而不是為計算體系嫡變時所設(shè)計的可逆途徑的熱。（二）理想氣體在單純狀態(tài)變化過程中AS的計算：所謂單純狀態(tài)變化過程僅指有PVT的改變而沒有相變和化學(xué)變化過程。設(shè)有nmol理想氣體從始態(tài)PiViTi變化到終態(tài)P2V2T2時體系A(chǔ)S的計算可推導(dǎo)出下列關(guān)系式：（三）等溫過程中嫡變的計算：（2） AS只決定于體系的始末態(tài)，與過程無關(guān)，所以AS=19.14J-K1,由于P外=0,所以Q=W=0AS環(huán)=（）環(huán)=0一

13、一一一.1AS孤立=19.14+0=19.14J-K此過程也是不可逆過程，而且不可逆程度更大。（四）變溫過程中嫡變的計算：1 .等容變溫過程：上面兩個關(guān)系式只要在等壓或等容下無論是氣體，液體或固體均能適用，但在溫度變化范圍內(nèi)不能有相變過程發(fā)生。（五）相變過程嫡變的計算：S二；H1 .可逆相變過程：<T.加變（2.17）2 .不可逆相變過程：如果相變過程不是在平衡條件下發(fā)生的相變化，則是不可逆相變過程，這時由于QrWAH故不能直接用AS=來計算AS,而要設(shè)計成始、終態(tài)相同的可逆過程才能求算AS。1.S=.Si.S2s3=-35.62JK（六）復(fù)雜過程的嫡變計算：體系在變化過程中既有一般的狀

14、態(tài)變化，又有相變化等過程稱為復(fù)雜過程，在計算嫡變時要分段計算。（七）化學(xué)反應(yīng)過程嫡差的計算：1 .熱力學(xué)第三定律：在0K時，任何純物質(zhì)完整晶體的嫡等于零，即St-0=0（2.18）2 .規(guī)定嫡和標(biāo)準(zhǔn)嫡：規(guī)定嫡（conventionalentropy）:以4=0為基礎(chǔ)，求得1mol任何純物質(zhì)在溫度TK時的嫡值St稱為該物質(zhì)的規(guī)定嫡。標(biāo)準(zhǔn)十（standardentropy）:1mol物質(zhì)在101325Pa下的規(guī)定嫡S。3.標(biāo)準(zhǔn)嫡的計算：ATCPmdT冬=St-So=St=1f-Pm表2.1HCl(g)298.15K時的摩爾標(biāo)準(zhǔn)嫡值(2.19)溫度（K）計算嫡(JK-1mol-1)1016K德拜公式

15、1.32固態(tài)(1)1698.36KCp,S(1)dlnT29.53固態(tài)（I）U固態(tài)（11）（轉(zhuǎn)變溫度98.36K）Hp/T12.14固態(tài)(II)98.36158.91KJCP,S(11)dlnT21.15小一*B(mp.158.91K)Hf/T12.66液態(tài)158.91188.07KjCWnT9.97晦T氣態(tài)(bp.188.07K)Hv/T85.98氣態(tài)188.07298.15jCP,gdlnT13.5總計S£.15=185.94 .計算化學(xué)反應(yīng)過程:熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)：熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)過程都是不可逆的，而且一切不可逆過程都可以與熱功交換的不可逆相聯(lián)系。熱是分子混亂運動

16、的一種表現(xiàn)，而功則是與有方向的運動相聯(lián)系，是有序運動，所以功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程中由有規(guī)則的運動轉(zhuǎn)化為無規(guī)則的熱運動，是向混亂度增加的方向進行的，因此有序運動會自動地變?yōu)闊o序運動，而無序運動卻不會自動地變?yōu)橛行蜻\動，所以熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)就是一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行。（一）概率、宏觀狀態(tài)、微觀狀態(tài)：所謂概率就是指某種事物出現(xiàn)的可能性，一種指定的宏觀狀態(tài)，可以由多種微觀狀態(tài)來實現(xiàn)，與某一宏觀狀態(tài)相對應(yīng)的微觀狀態(tài)的數(shù)目，稱為該宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，也稱為這一宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)概率以符號Q表示。（二）嫡是體系混亂程度的度量：某熱力學(xué)狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)Q就是體系處于該狀態(tài)時的混亂度。在熱

17、力學(xué)過程中，體系混亂度的增減與體系嫡S的增減是同步的，二者的函數(shù)關(guān)系為1S=KlnQ（2.22）上式稱為玻爾茲曼（Boltzmann）公式，式中K稱為玻爾茲曼常數(shù)，K=1.38x103j-k1,這是一個重要公式，因為嫡是一宏觀物理量，而概率是一微觀量，這一公式成為宏觀量與微觀量聯(lián)系的橋梁。§2-8亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能用嫡增原理來判別自發(fā)變化的方向及限度，必須是孤立體系，而化學(xué)反應(yīng)和相變化常在等溫、等容或等溫、等壓的條件下進行，因此有必要引進新的輔助函數(shù)，只要利用體系自身該函數(shù)的變化，就可直接判斷在特定條件下自發(fā)變化的方向，為此定義了亥姆霍茲自由能F和吉布斯自由能G（一）亥姆霍

18、茲自由能（F）1. F函數(shù)的導(dǎo)出：若體系進行一等溫、等容過程并且只做體積功，則：Au=Q體,Q環(huán)=Q體=-Au代入嫡判據(jù)：AS體+AS環(huán)>0AS->0T總為正值，上式兩邊同乘以T:TAS-Au>0即：Au-A(TS)&0A(u-TS)<0令F=u寸S(2.23)F叫做亥姆霍茲自由能(Helmholtzfreeenergy)或亥姆霍茲函數(shù)。2 .亥姆霍茲自由能判據(jù)：AFt.v<0(W'=0)(2.24)這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)，它是嫡判據(jù)在AT=0、AV=0、W'=0條件下的具體形式，式中不等號適用于自發(fā)的不可逆過程，等號適用于可逆過程或平衡

19、狀態(tài)。關(guān)于F還應(yīng)指出下列幾點：(1) F是容量性質(zhì)、狀態(tài)函數(shù)，只要體系狀態(tài)發(fā)生改變，F(xiàn)就有改變值A(chǔ)F=Au-A(TS),與過程無關(guān)。(2)只有AT=0、AV=0、W'=0的過程，AF才能作判據(jù)。3 .AFt由定義F=u干S在AT=0時，AF=AuAS將Au=QrWr及A$=代入上式AF=Qr-wr-Qr得到-AFt=Wr(2.25)它表明在等溫過程中，體系亥姆霍茲自由能的減少等于體系所作最大功。(二)吉布斯自由能(G)1 .G函數(shù)的導(dǎo)出若體系進行一等溫、等壓過程并且只做體積功，則：AH=Q體,Q環(huán)=Q體=AH代入嫡判據(jù)：AS體+AS環(huán)R0AS->0T總為正值，上式兩邊同乘以T:T

20、AS-AH>0即：AH-A(TS)<0A(H-TS)<0令G=H干S(2.26)G叫做吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)或吉布斯函數(shù)。2 .吉布斯自由能判據(jù)：AGt.p<0(W'=。)(2.27)這就是吉布斯自由能判據(jù)，它是嫡判據(jù)在AT=0、AP=0、W'=0條件下的具體形式，式中不等號適用于自發(fā)的不可逆過程，等號適用于可逆過程或平衡狀態(tài)。關(guān)于G亦需指出下列幾點：(1) G為容量性質(zhì)、狀態(tài)函數(shù)，只要體系狀態(tài)發(fā)生改變，G就有改變值A(chǔ)G=AH-A(TS),與過程無關(guān)。(2)只有AT=0、AP=0、W'=0的過程，AG才能作判據(jù)。3.AGt

21、.p由定義G=H干S在AT=0,AP=0時，AG=AHAS將Au=Qr-WR及Qr=TaS代入上式AG=Au+PAV干AS=Qr"Wr+PAV-Qr而Wr=PAV+Wr'則-AGt.p=Wr'(2.28)它表明在等溫、等壓過程中，體系吉布斯自由能的減少等于體系所作的最大非體積功。他£熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系(一)基本公式1 .定義式：(1)H=u+PV(2)F=u干S(3)G=H-TS2 .四個基本關(guān)系式：(1) du=TdSPdV(2) dH=TdS+VdP(3) dF=-SdT-PdV(4) dG=-SdT+VdP3.其它關(guān)系式：（二）麥克斯韋關(guān)系式:T_2P

22、市，二一可三T(2) cPS二SP0JNT.開Vpsdh(三)應(yīng)用舉例：(2.(29)(2.(30)(2.(31)(2.(32)(2.(33)(2.(34)(2.(35)(2.(36)(2.(37)(2.(38)(2.(39)(2.(40)8T0AG的計算（一）理想氣體等溫變化中的AG（二）相變過程的AG1 .可逆相變過程：AG=02 .不可逆相變過程：計算不可逆相變過程的AG時應(yīng)當(dāng)設(shè)計可逆過程代替原不可逆過程，然后再計算每步可逆過程的AG,在設(shè)計可逆過程時可根據(jù)題中已知條件分別采用等溫可逆過程或等壓可逆過程。（三）化學(xué)變化過程AG的計算:1.微分式：LT（四）AG與溫度的關(guān)系一一吉布斯亥姆霍

23、茲方程=-2-dT3 .不定積分式：TT其中1為積分常數(shù)T23,定積分式：1T上、T兒T；,G=,，H0T.aTnT-T2-T3IT或26式中AHo是積分常數(shù)。§2-12多組分體系偏摩爾量與化學(xué)勢(一)偏摩爾量對于單組分體系或者組成沒有變化的多組分體系，只要兩個性質(zhì)一定，體系和狀態(tài)就確定了，體系的各容量性質(zhì)也確定了；如u=u(T,P),G=G(T,P),V=V(T,P)等。對于有相變化、化學(xué)變化的體系，即使T、P不變化，由于各組分的摩爾數(shù)要發(fā)生變化，體系的狀態(tài)會變化，體系的各容量性質(zhì)也會發(fā)生變化。例如：N2+3H2(g)=2NH3(g)在T、P一定時V會減小又如：H2O(l)=H20

24、(g)在T、P一定時V會增大所以u=u(T,P,ni,n2，,nN),G=G(T,P,n1，叫,，nN),即各組分的摩爾數(shù)會影響體系的容量性質(zhì)，下面，我們挑容量性質(zhì)中最直觀的體積V進行討論。表2.2(%,W/W)V乙醇(ml)V水(ml)(相加值,ml)(實驗值,ml)V(ml)1012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.343.454050.6860.24110.92106.933.395063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.1811

25、2.223.967088.6930.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82從表列數(shù)據(jù)可以看出：(1)混合物中，某物質(zhì)的摩爾體積Vm并不等于它在純態(tài)時的摩爾體積。(2)混合物中，某物質(zhì)的Vm與濃度有關(guān)，一定濃度下有一定的Vm,濃度不同Vm不同。(3)混合物中，某物質(zhì)的Vm除了與濃度有關(guān)外，還和與其共存的物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。我們把一定溫度、壓力和濃度條件下。一摩爾某組分在混合物中所體現(xiàn)的體積，稱為該組分在該條件下的偏摩爾體積M。V_過Vi_0i1,P,njnj是混合物中除i以外，其他組分的

26、摩爾數(shù)。由此就可以得到偏摩爾量的定義。1,偏摩爾量的定義設(shè)X代表多組分體系中任一容量性質(zhì)(x可代表V、u、H、F、G等)，則X是溫度T、壓力P及各組分摩爾數(shù)的函數(shù)。X=X(T、P、ni、n2、,nQ2,偏摩爾量的物理意義：(1)在等溫條件下，在無限大量一定濃度的體系中加入1摩爾i組分物質(zhì)時所引起的體系容量+生質(zhì)X的改變?；蛘呤?2)在等溫、等壓條件下，在一定量、一定濃度的體系中加入微量i組分物質(zhì)量所引起體系容量性質(zhì)X隨小的變化率?？傊?，就是相當(dāng)于1摩爾i組分物質(zhì)在一定T、P和濃度下對容量性質(zhì)X的貢獻。3.偏摩爾量的集合公式：X=X(T、P、ni、區(qū),nQfZ、f7、'、CCYdX=dT+dP+dn1+idn2+dnK16T/.ni9PLi訊J.p.nj16n2jT.P.n(4nKjT.P.n式中n表示所有組分的摩爾數(shù)。在等溫、等壓條件下二fcX、二一dX=£Idn1=£Xidnii-<CniA.P.nj一積分：