第十章-氣相色譜分析學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1第十章第十章-氣相色譜分析氣相色譜分析(s p fn x)第一頁，共66頁。第1頁/共66頁第二頁，共66頁。1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計；6-壓力表；7-進樣口與汽化室；8-分離柱；9-熱導(dǎo)(r do)檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀載氣系統(tǒng)(xtng)進樣系統(tǒng)色譜柱檢測系統(tǒng)溫控系統(tǒng)第2頁/共66頁第三頁，共66頁。（動畫動畫）第3頁/共66頁第四頁，共66頁。3. 氣相色譜儀主要氣相色譜儀主要(zhyo)部件部件(1) (1) 載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng) 包括氣源、凈包括氣源、凈化化(jnghu)(jnghu)干燥管和干燥管和載氣流速控

2、制。載氣流速控制。 常用的載氣有：氫氣、氮氣、氦氣。 凈化干燥管：去除載氣中的水、有機物等雜質(zhì)（依次通過分子篩、活性炭等）。 載氣流速(li s)控制：壓力表、流量計、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速(li s)恒定。第4頁/共66頁第五頁，共66頁。(2) 進樣裝置進樣裝置(zhungzh) 進樣裝置：進樣器進樣裝置：進樣器+汽化室。汽化室。 氣體進樣器（六通閥）：氣體進樣器（六通閥）： 推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。 試樣首先充滿試樣首先充滿(chngmn)定定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進入分離量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進入分離柱。柱。第5頁/共66頁第六頁，

3、共66頁。六通閥結(jié)構(gòu)六通閥結(jié)構(gòu)(jigu)(jigu)和和原理原理第6頁/共66頁第七頁，共66頁。第7頁/共66頁第八頁，共66頁。色譜柱色譜柱泵泵2色譜柱色譜柱泵泵1進進樣樣取樣(qyng)進樣第8頁/共66頁第九頁，共66頁。 液體液體(yt)進樣器：進樣器： 不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10L；毛細管色譜常用1L；新型儀器帶有全自動(zdng)液體進樣器，清洗、潤沖、取樣、進樣、換樣等過程自動(zdng)完成，一次可放置數(shù)十個試樣。 汽化室：將液體試樣瞬間汽化的裝置（可控制(kngzh)溫度為20400）。無催化作用。第9頁/共66頁第十頁，共66頁。汽化汽化(qhu)(qhu

4、)室室結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)1 1第10頁/共66頁第十一頁，共66頁。汽化汽化(qhu)(qhu)室室結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)2 2第11頁/共66頁第十二頁，共66頁。第12頁/共66頁第十三頁，共66頁。色譜柱放在恒溫箱中。柱恒溫箱控溫范圍一般為色譜柱放在恒溫箱中。柱恒溫箱控溫范圍一般為15至至350。 色譜柱分為：填充柱、空心毛細管柱色譜柱分為：填充柱、空心毛細管柱 填充柱：填充柱： 制備簡單，可供使用的單體制備簡單，可供使用的單體(dn t)，固定液，吸附劑繁多，固定液，吸附劑繁多，可解決各種分離分析問題?？山鉀Q各種分離分析問題。 填充柱外形有填充柱外形有U型、型、W型和螺旋型三種，內(nèi)徑均為型和螺旋型三種，內(nèi)徑均

5、為26mm，長度在長度在110m之間，通常之間，通常24m。 空心毛細管柱（又稱開管柱）：空心毛細管柱（又稱開管柱）： 分析速度快，內(nèi)徑為分析速度快，內(nèi)徑為0.10.5mm，長為，長為50300m，其，其 外形多外形多為螺旋型。材料：石英、尼龍、不銹鋼。為螺旋型。材料：石英、尼龍、不銹鋼。 (3) 色譜(s p)柱（分離柱）第13頁/共66頁第十四頁，共66頁。填充填充(tinchng)柱與開管柱的比較柱與開管柱的比較參數(shù)參數(shù)內(nèi)徑內(nèi)徑/mm常用常用長度長度/m每米柱每米柱效效n柱材料柱材料柱容量柱容量程序程序升溫升溫應(yīng)用應(yīng)用固定相固定相填充填充柱柱2-50.5-31500玻璃、不玻璃、不銹鋼銹

6、鋼mg級級較差較差載體固載體固定液定液WCOT0.1-0.5310-603000熔融石英熔融石英100 ng較好較好固定液固定液PLOT0.05-0.3510-1002500熔融石英熔融石英ng-mg尚可尚可固體吸附固體吸附劑劑不同色譜柱的截面不同色譜柱的截面(jimin)示意圖示意圖A-填充柱；填充柱；B-壁涂開管柱（壁涂開管柱（WCOT）；）；C-多孔層開管柱（多孔層開管柱（PLOT） 第14頁/共66頁第十五頁，共66頁。 壁涂開管柱（壁涂開管柱（WCOT）：廣泛應(yīng)用；）：廣泛應(yīng)用； 載體載體(zit)涂漬開管柱（涂漬開管柱（SCOT）：應(yīng)用不太普遍；）：應(yīng)用不太普遍； 多孔層開管柱（多

7、孔層開管柱（PLOT）：主要用于永久氣體和低分子量有機化合物的氣固）：主要用于永久氣體和低分子量有機化合物的氣固色譜分離色譜分離 。WCOT柱的尺寸柱的尺寸(ch cun)分類分類柱類型柱類型內(nèi)徑內(nèi)徑/mm常用柱長常用柱長/m每米理論塔板數(shù)每米理論塔板數(shù)主要用途主要用途微徑柱微徑柱不大于不大于0.111040008000快速快速GC常規(guī)柱常規(guī)柱0.20.32106030005000常規(guī)分析常規(guī)分析大口徑柱大口徑柱0.530.75105010002000定量分析定量分析WCOT柱常用柱常用(chn yn)的固定液有的固定液有OV-1、SE-30、OV-101、SE-54、OV-17、OV-170

8、1，F(xiàn)FAP及及PEG-20M等等 第15頁/共66頁第十六頁，共66頁。Packed GC columnCapillary GC column第16頁/共66頁第十七頁，共66頁。第17頁/共66頁第十八頁，共66頁。(4) (4) 檢測檢測(jin c)(jin c)系統(tǒng)系統(tǒng) 通常由檢測元件、放大器、顯示記錄三部分組成； 被色譜柱分離后的組分依次進入檢測器，按其濃度或質(zhì)量隨時間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖。 檢測器：廣普型對所有物質(zhì)均有響應(yīng)； 專屬型對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)。 常用的檢測器：熱導(dǎo)檢測器、氫火焰離子化檢測器； 有關(guān)(yugun)檢測器原理、結(jié)構(gòu)見第三

9、節(jié)。第18頁/共66頁第十九頁，共66頁。(5) (5) 溫度溫度(wnd)(wnd)控制系統(tǒng)控制系統(tǒng) 溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)。 汽化(qhu)室、分離室、檢測器在操作時均需控制溫度。 汽化(qhu)室：保證液體試樣瞬間汽化(qhu)。 檢測器：保證被分離后的組分通過時不在此冷凝。 分離(fnl)室：準(zhǔn)確控制分離(fnl)需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時，分離(fnl)室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離(fnl)。第19頁/共66頁第二十頁，共66頁。一、氣固色譜固定相一、氣固色譜固定相1. 1. 種類種類(zhngli)(zhngli) (1) (1) 活性炭（非極性

10、）活性炭（非極性） 有較大的比表面積，吸附性較強。有較大的比表面積，吸附性較強。 (2) (2) 活性氧化鋁（弱極性）活性氧化鋁（弱極性） 有較大的極性。適用于常溫下有較大的極性。適用于常溫下O2O2，N2N2，COCO，CH4CH4，C2H6C2H6，C2H4C2H4等氣體的相互分離。等氣體的相互分離。CO2CO2能被活性能被活性氧化鋁強烈吸附而不能用這種固定相進行分析。氧化鋁強烈吸附而不能用這種固定相進行分析。 (3) (3) 硅膠（強極性）硅膠（強極性） 與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2CO2，

11、N2ON2O，NONO，NO2NO2等，等，且能夠分離臭氧。且能夠分離臭氧。第20頁/共66頁第二十一頁，共66頁。 (4) 分子篩（強極性）分子篩（強極性） 堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽(沸石沸石)，多孔性。如，多孔性。如3A，4A，5A，10X及及13X分子篩等分子篩等(孔徑：埃孔徑：埃)。常用。常用5A和和13X(常溫下分離常溫下分離O2與與N2)。除了。除了廣泛用于廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測定等的分離外，還能夠測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。等。 (5) 高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDX系列）系列） 新型的有機合成固定相新型的

12、有機合成固定相(苯乙烯與二乙烯苯共聚苯乙烯與二乙烯苯共聚)。 型號：型號：GDX-01，GDX-02，GDX-03等。適用于水，氣體及低級等。適用于水，氣體及低級(dj)醇的分析。醇的分析。第21頁/共66頁第二十二頁，共66頁。2. 2. 氣固色譜固定氣固色譜固定(gdng)(gdng)相的特點相的特點（1）性能與制備）性能與制備(zhbi)和活化條件有很大關(guān)系。和活化條件有很大關(guān)系。（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大。效果差異較大。（3）種類有限，能分離的對象不多。）種類有限，能分離的對象不多。（4）使用方便。）使用方便

13、。第22頁/共66頁第二十三頁，共66頁。二、二、 氣液色譜氣液色譜(s p)固定相固定相 氣液色譜固定相固定液+擔(dān)體(支持體)： 小顆粒表面涂漬上一薄層固定液。 固定液特點： 固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。 固定液的種類繁多(fndu)，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴大。 擔(dān)體：又稱為載體，是化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。第23頁/共66頁第二十四頁，共66頁。 1. 1. 作為擔(dān)體使用作為擔(dān)體使用(shyng)(shyng)的物質(zhì)應(yīng)滿足的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件的條件 比表面積大，孔徑分布均勻； 化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組分不起反應(yīng)； 具

14、有較高的熱穩(wěn)定性和機械強度，不易破碎； 顆粒大小均勻、適度(shd)。一般常用6080目、80100目。第24頁/共66頁第二十五頁，共66頁。2.2.擔(dān)體（硅藻土）擔(dān)體（硅藻土）紅色擔(dān)體： 孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機械強度好。適宜分離非極性或弱極性組分(zfn)的試樣。缺點是表面存有活性吸附中心點。白色擔(dān)體： 煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。 顆 粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機械強度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分(zfn)的試樣。第25頁/共66頁第二十六頁，共66頁。 種類 擔(dān)體名稱 特點及用途 生產(chǎn)廠家紅色硅藻土擔(dān)體201 紅色擔(dān)體301 釉化紅色擔(dān)體62

15、01 紅色擔(dān)體適用于涂漬非極性固定液分析非極性物質(zhì)由 201 釉化而成，性能介于紅色與白色硅藻土擔(dān)體之間，適用于分析中等極性物質(zhì)上海試劑廠大連催化劑廠硅藻土類白色硅藻土擔(dān)體101 白色擔(dān)體101 酸洗101 硅烷化白色擔(dān)體102 白色擔(dān)體適用于涂漬極性固定液分析極性物質(zhì)催化吸附性小，減小色譜峰拖尾上海試劑廠非硅藻土類高分子微球玻璃微球氟擔(dān)體由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成經(jīng)酸堿處理，比表面積 0.02 m2 / g ,可在較高溫度下使用，適宜分析高沸點物質(zhì)。由四氟乙烯聚合而成，比表面積 10.5 m2 /g適宜分析強極性物質(zhì)和腐蝕性物質(zhì)上海試劑廠第26頁/共66頁第二十七頁，共66頁。3.3.固定固

16、定(gdng)(gdng)液液 固定液：高沸點難揮發(fā)的有機化合物，種類繁多。固定液：高沸點難揮發(fā)的有機化合物，種類繁多。 (1) 對固定液的要求對固定液的要求 應(yīng)對被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)應(yīng)對被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生定性，并且不與被分離組分發(fā)生(fshng)不可逆的化學(xué)反應(yīng)。不可逆的化學(xué)反應(yīng)。 (2) 選擇的基本原則選擇的基本原則 “相似相溶相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。 (3) 固定液分類方法固定液分類方法 如按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。在如按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等

17、的分類方法。在手冊中，一般將固定液按有機化合物的分類方法分為脂肪烴、芳烴、手冊中，一般將固定液按有機化合物的分類方法分為脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。第27頁/共66頁第二十八頁，共66頁。 (4) 固定固定(gdng)液的最高最低使用溫度液的最高最低使用溫度 高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體(gt)。 (5) 混合固定相 對于復(fù)雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用。 (6) 固定液的相對極性 規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬O性為零，-氧二丙腈的相對極性為100。方法見書P83。第28頁/共66頁第二十九頁，共66頁。 固

18、定液 名 稱商品牌號使用溫度（最高） 溶劑相對極性麥?zhǔn)铣?shù)總和 分析對象 （參考）1、 角鯊?fù)?（異三十烷）SQ150乙醚00烴類及非極性化合物2、阿皮松 LAPL300苯143非極性和弱極性各類高沸點有機化合物3、硅油OV-101350丙酮+1229各類高沸點弱極性有機化合物，如芳烴4、 苯基 10% 甲基聚硅氧烷OV-3350甲苯+14235、 苯基（20%） 甲基聚硅氧烷OV-7350甲苯+25926、 苯基（50%） 甲基 聚硅氧烷OV-17300甲苯+28277、 苯基（60%）甲基聚硅氧烷OV-22350甲苯+210758、 鄰苯二甲酸 二壬酯DNP130乙醚+29、 三氟丙基甲基

19、 聚硅氧烷OV-210250氯仿+2150010、 氰丙基（25%）苯基（25%）甲基聚硅氧烷OV-225250+3181311、聚乙二醇PEG20M250乙醇氫鍵2308醇、醛酮、脂肪酸、酯等極性化合物12、 丁二酸二乙 二醇聚酯DEGS225氯仿氫鍵3430優(yōu)選固定液優(yōu)選固定液麥?zhǔn)铣?shù)：麥?zhǔn)铣?shù)：x，y，z，u， s表示，表示，分別代表了極性分別代表了極性分子間存在的靜分子間存在的靜電力電力(偶極定向力偶極定向力)；極性與非極性分極性與非極性分子間存在著的誘子間存在著的誘導(dǎo)力；非極性分導(dǎo)力；非極性分子間的色散力；子間的色散力；氫鍵等。也可以氫鍵等。也可以用五個數(shù)的總和用五個數(shù)的總和(zng

20、h)來表示固來表示固定相的極性大小，定相的極性大小，如：如：，-氧二丙氧二丙腈五個常數(shù)的總腈五個常數(shù)的總和和(zngh)為為4427，是強極性固定相。是強極性固定相。第29頁/共66頁第三十頁，共66頁。1.1.檢測器類型檢測器類型濃度型檢測器：測量的是載氣中通過檢測器組濃度型檢測器：測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測分濃度瞬間的變化，檢測 信號值與組分的濃度信號值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測器。成正比。熱導(dǎo)檢測器。質(zhì)量型檢測器：測量的是載氣中某組分進入檢質(zhì)量型檢測器：測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內(nèi)測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內(nèi)進入檢

21、測器組分的質(zhì)量成正比。進入檢測器組分的質(zhì)量成正比。FIDFID。廣譜型檢測器：對所有廣譜型檢測器：對所有(suyu)(suyu)物質(zhì)有響應(yīng)，物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測器。熱導(dǎo)檢測器。專屬型檢測器：對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，電專屬型檢測器：對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，電子俘獲檢測器。子俘獲檢測器。第30頁/共66頁第三十一頁，共66頁。2.2.檢測器性能檢測器性能(xngnng)(xngnng)評價指標(biāo)評價指標(biāo) 響應(yīng)值（或靈敏度）響應(yīng)值（或靈敏度）S ： 在一定范圍內(nèi)，信號在一定范圍內(nèi)，信號E與進樣量與進樣量Q呈線性關(guān)系：呈線性關(guān)系： E = S Q S=E/ Q 單位：單位： mV/ (mg/mL)；濃度

22、型檢測器；濃度型檢測器 mV/ (mg/s)； 質(zhì)量質(zhì)量(zhling)型檢測器型檢測器 S 表示單位質(zhì)量表示單位質(zhì)量(zhling)的物質(zhì)通過檢測器時，產(chǎn)生的響的物質(zhì)通過檢測器時，產(chǎn)生的響應(yīng)信號的大小。應(yīng)信號的大小。S 值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（峰面積（A）除以試樣質(zhì)量）除以試樣質(zhì)量(zhling)求得：求得： S = A / m第31頁/共66頁第三十二頁，共66頁。檢出限和最小檢出量檢出限和最小檢出量 噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測

23、到的濃度(nngd)（或質(zhì)量）。 從圖中可以看出：如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。 檢測器響應(yīng)值為3倍噪聲水平時單位時間或單位體積(tj)內(nèi)進入檢測器的最小物質(zhì)量，被定義為檢出限。第32頁/共66頁第三十三頁，共66頁。線性度與線性范圍線性度與線性范圍(fnwi) 檢測器的線性度定義： 檢測器響應(yīng)值的對數(shù)值與試樣量對數(shù)值之間成比例的狀況。 檢測器的線性范圍定義： 檢測器在線性工作時，被測物質(zhì)(wzh)的最大濃度(或質(zhì)量)與最低濃度(或質(zhì)量)之比。 最小檢出量則是指3倍噪聲(zoshng)峰高時，色譜儀所需的進樣量。第33頁/共66頁第三十四頁，共66頁。二、熱導(dǎo)

24、二、熱導(dǎo)(r do)檢測器檢測器 Thermal conductivity detector, TCD1. 1. 熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu) 池體池體: : 一般用不銹鋼制成。一般用不銹鋼制成。 熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的錸鎢絲制成。廉易加工的錸鎢絲制成。 參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進樣裝參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進樣裝置置(zhungzh)(zhungzh)之前。之前。 測量臂：僅載氣測量臂：僅載氣攜帶被分離組分的流攜帶被分離組分的流過，連接過，連接(linji)在緊在緊靠近分離柱出口處。靠近分離柱出口

25、處。第34頁/共66頁第三十五頁，共66頁。2.2.檢測檢測(jin c)(jin c)原理原理 平衡電橋(din qio)，見圖。 不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達到平衡后，兩臂電阻值： R參=R測 ; R1=R2 則： R參R2=R測R1 無電壓信號(xnho)輸出； 記錄儀走直線（基線）。 第35頁/共66頁第三十六頁，共66頁。進樣后進樣后: 載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化(binhu)，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，即 R參R測 則： R參R2R測R1 這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有

26、電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄(jl)儀記錄(jl)下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。故熱導(dǎo)檢測器屬于濃度型檢測器。第36頁/共66頁第三十七頁，共66頁。3. 3. 影響熱導(dǎo)影響熱導(dǎo)(r do)(r do)檢測器靈敏度的因素檢測器靈敏度的因素 橋路電流橋路電流I ： I，鎢絲的溫度，鎢絲的溫度 ，鎢絲與池體之間的，鎢絲與池體之間的溫差溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值值S I3，但穩(wěn)定性下降，基線，但穩(wěn)定性下降，基線(jxin)不穩(wěn)。橋路電流太高不穩(wěn)。橋路電流太高時，還可能造成鎢絲燒壞。一般為時，還可能造成鎢絲燒壞。一般為

27、100200mA。 池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。第37頁/共66頁第三十八頁，共66頁。 載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好

28、，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測靈敏度進一步提高。氦氣也具有可適當(dāng)加大，則檢測靈敏度進一步提高。氦氣也具有(jyu)較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價格較高。較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價格較高。某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)(xsh)，單位：，單位：10-5J / cms第38頁/共66頁第三十九頁，共66頁。三、氫火焰三、氫火焰(huyn)離子化檢測器離子化檢測器 Flame ionization detector, FID1. 1. 特點特點 (1) (1) 典型的質(zhì)量型檢測器。典型的質(zhì)量型檢測器。 (2) (2) 對有機化合物具有很高的靈敏度。對有機化合物具有很高的靈敏度。 (3) (3

29、) 無機氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的無機氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)(xingyng)(xingyng)。 (4) (4) 氫火焰離子化檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單，穩(wěn)定性好氫火焰離子化檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單，穩(wěn)定性好，靈敏度高，響應(yīng)，靈敏度高，響應(yīng)(xingyng)(xingyng)迅速等特點。迅速等特點。 (5) (5) 比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3 3個數(shù)量級，檢出個數(shù)量級，檢出限可達限可達10-12gs-110-12gs-1。（動畫動畫）第39頁/共66頁第四十頁，共66頁。2. 2. 氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)

30、(jigu)(jigu) (1) 在發(fā)射極和收集極之間加有一定(ydng)的直流電壓（100300V）構(gòu)成一個外加電場。 (2) 氫焰檢測器需要用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃氣； 空氣：助燃氣。 使用(shyng)時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達到最佳。第40頁/共66頁第四十一頁，共66頁。3. 3. 氫火焰氫火焰(huyn)(huyn)離子化檢測器的原理離子化檢測器的原理 (1)當(dāng)含有機物 CnHm的載氣由噴嘴噴入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH

31、+ O CHO+ + e(3)生成(shn chn)的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + COA A區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū)B B層：點燃火焰層：點燃火焰C C層：熱裂解層：熱裂解(li (li ji)ji)區(qū)：區(qū)： 溫度最高溫度最高D D層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū)第41頁/共66頁第四十二頁，共66頁。(4) 化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產(chǎn)生微電流（約10-610-14A）。(5) 一定范圍內(nèi)，微電流的大小(dxio)與進入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，質(zhì)量型檢測器。(6) 組分在氫焰中的電離效率很低

32、，大約五十萬分之一的碳原子被電離。(7) 離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點燃火焰C層：熱裂解(li ji)區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)第42頁/共66頁第四十三頁，共66頁。4. 4. 影響氫火焰影響氫火焰(huyn)(huyn)離子化檢測器靈敏離子化檢測器靈敏度的因素度的因素 各種氣體流速和配比的選擇(xunz) N2流速的選擇(xunz)主要考慮分離效能， N2 H2 = 1 11 1.5 氫氣 空氣=1 10極化電壓 正常極化電壓選擇(xunz) 在100300 V范圍內(nèi)。第43頁/共66頁第四十四頁，共66頁。四、四、 電子電子(di

33、nz)(dinz)捕獲檢測器捕獲檢測器 Electron Electron capture detector, ECDcapture detector, ECD 高選擇性，(放射源 63Ni，產(chǎn)生射線；N2載氣，產(chǎn)生電子(基流)。含雜原子(yunz)試樣吸收電子產(chǎn)生負峰)。 僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢出限10-14 gmL-1。 對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。 較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品(shpn)及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。第44頁/共66頁第四十五頁，共66頁。ECD第45頁/共66頁第四十六頁，共66頁。五、五、 其他其他(qt)(qt)檢測器檢測器1.火焰光度檢測器火

34、焰光度檢測器(flame photometric detector,FPD) 化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出394 nm和和526 nm 左右的光譜，可被檢測。左右的光譜，可被檢測。 該檢測器是對含硫、磷化合物的高選擇性檢測器。該檢測器是對含硫、磷化合物的高選擇性檢測器。2.熱離子檢測器熱離子檢測器(thermionic detector, TID) 氮、磷檢測器；對氮、磷有高靈敏度。氮、磷檢測器；對氮、磷有高靈敏度。 在在FID檢測器的噴嘴與收集極之間加一個含硅酸銣的玻檢測器的噴嘴與收集極之間加一個含硅酸銣的玻璃球，含氮、磷化

35、合物在受熱分解時，受硅酸銣作用產(chǎn)生璃球，含氮、磷化合物在受熱分解時，受硅酸銣作用產(chǎn)生(chnshng)大量電子，信號強。大量電子，信號強。3.定性檢測器定性檢測器(聯(lián)用儀器聯(lián)用儀器) 色色-質(zhì)聯(lián)用儀質(zhì)聯(lián)用儀 (通過分子分離器連接通過分子分離器連接)。第46頁/共66頁第四十七頁，共66頁。第47頁/共66頁第四十八頁，共66頁。1. 1. 固定固定(gdng)(gdng)相的選擇相的選擇 氣氣- -液色譜，應(yīng)根據(jù)液色譜，應(yīng)根據(jù)“相似相溶相似相溶”的的原則。原則。 分離非極性組分時，通常選用分離非極性組分時，通常選用(xunyng)非極性固定非極性固定相。各組分按沸點順序出峰，低沸點組分先出峰。

36、相。各組分按沸點順序出峰，低沸點組分先出峰。 分離極性組分時分離極性組分時，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。第48頁/共66頁第四十九頁，共66頁。 分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用極性固定選用極性固定(gdng)液。此時，非極性組分先出峰，極液。此時，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。性的（或易被極化的）組分后出峰。 醇、胺、水等強極性和能形成氫鍵的化合物的分離醇、胺、水等強極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通常選擇，通常選擇(xunz)極性或氫鍵性的固定液。極性或氫鍵性的固定

37、液。 組成復(fù)雜、較難分離的試樣，通常組成復(fù)雜、較難分離的試樣，通常(tngchng)使用特殊使用特殊固定液，或混合固定相。固定液，或混合固定相。第49頁/共66頁第五十頁，共66頁。2. 2. 固定固定(gdng)(gdng)液配比（涂漬量）的選擇液配比（涂漬量）的選擇 配比：固定液在擔(dān)體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔(dān)體的百分比，配比通常在5%25%之間。 配比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小,柱效越高，分析速度(sd)也越快。 配比較低時，固定相的負載量低，允許的進樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。第50頁/共66頁第五十一頁，共66頁。3.3.柱長和柱內(nèi)徑柱長和柱內(nèi)徑

38、(ni jn)(ni jn)的選擇的選擇 增加柱長對提高分離度有利(分離度R正比于柱長L2)，但組分的保留時間 tR ，且柱阻力，不便操作。 柱長選用原則：在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時間。 填充色譜柱的柱長通常為13 m。 可根據(jù)要求(yoqi)的分離度通過計算確定合適的柱長或?qū)嶒灤_定。 柱內(nèi)徑一般為34 mm。第51頁/共66頁第五十二頁，共66頁。4.4.柱溫的確定柱溫的確定(qudng)(qudng) 控制在固定液的最高使用溫度（超過該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式(xngsh)存在）范圍之內(nèi)。 柱溫升高，分離度下降，色譜峰

39、變窄變高。柱溫，被測組分的揮發(fā)度，即被測組分在氣相中的濃度，K，tR，低沸點組份峰易產(chǎn)生(chnshng)重疊。 柱溫，分析時間。兩組分的相對保留值增大的同時，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時，兩峰的交疊更為嚴重。 柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點時的溫度。 組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。第52頁/共66頁第五十三頁，共66頁。第53頁/共66頁第五十四頁，共66頁。1. 1. 載氣種類的選擇載氣種類的選擇 三個方面：載氣對柱效的影響、檢測器要求及三個方面：載氣對柱效的影響、檢測器要求及載氣性質(zhì)。載氣性質(zhì)。 載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴散，提高載氣摩爾質(zhì)量大

40、，可抑制試樣的縱向擴散，提高柱效。載氣流速較大時，傳質(zhì)阻力項起主要作用，柱效。載氣流速較大時，傳質(zhì)阻力項起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H2H2，HeHe），可減小傳），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。質(zhì)阻力，提高柱效。 熱導(dǎo)檢測器需要使用熱導(dǎo)檢測器需要使用(shyng)(shyng)熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮氣氣有利于提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮氣是首選。是首選。 載氣的安全性、經(jīng)濟性及來源是否廣泛等因素。載氣的安全性、經(jīng)濟性及來源是否廣泛等因素。第54頁/共66頁第五十五頁，共66頁。2. 2. 載氣流速載氣流

41、速(li s)(li s)的選擇的選擇 由圖可見存在最佳流速（uopt）。實際流速通常稍大于最佳流速，以縮短分析(fnx)時間。CBuCuBuHuCuBAHopt20dd第55頁/共66頁第五十六頁，共66頁。1.1.進樣方式和進樣量的選擇進樣方式和進樣量的選擇 液體試樣采用液體試樣采用(ciyng)(ciyng)色譜微量進色譜微量進樣器進樣，規(guī)格有樣器進樣，規(guī)格有1L1L，5L5L，10L10L等。等。 進樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢進樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)。進樣要求動作快，測器線性檢測范圍之內(nèi)。進樣要求動作快，時間短。時間短。 氣體試樣應(yīng)采氣體進樣閥進樣。氣體

42、試樣應(yīng)采氣體進樣閥進樣。第56頁/共66頁第五十七頁，共66頁。2.2.汽化汽化(qhu)(qhu)溫度的選擇溫度的選擇 色譜儀進樣口下端有一汽化器，液體試樣進樣后，在此瞬間(shn jin)氣化； 汽化溫度一般較柱溫高3070 ， 防止汽化溫度太高造成試樣分解。第57頁/共66頁第五十八頁，共66頁。19:02:59 1. 1. 提高色譜分離提高色譜分離(fnl)(fnl)能力的途徑能力的途徑 (1) (1)塔板理論：增加柱長，減小柱徑，即增加柱子塔塔板理論：增加柱長，減小柱徑，即增加柱子塔板數(shù)。板數(shù)。 (2) (2)速率理論：減小組分在柱中的渦流擴散和傳質(zhì)阻速率理論：減小組分在柱中的渦流擴散和傳質(zhì)阻力，可降低塔板高度。力，可降低塔板高度。第58頁/共66頁第五十九頁，共66頁。19:02:592. 2. 毛細管色譜柱的結(jié)構(gòu)毛細管色譜柱的結(jié)構(gòu)(jigu)(j