第十二章羧酸衍生物新ppt課件

1、第十二章 羧酸衍生物 121 羧酸衍生物的含義和命名羧酸衍生物的含義和命名羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺，羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺，它們經(jīng)簡單水解后都得到羧酸。它們經(jīng)簡單水解后都得到羧酸。 （R或R可以是Ar或H）酰鹵酯酰胺酸酐R-C-XOR-CR-COOOOR-C-OROR-C-NH2取代酸(如氨基酸、羥基酸、鹵代酸等)通常不屬于羧酸衍生物。本章還將討論碳酸衍生物及腈。 一、羧酸衍生物的命名一、羧酸衍生物的命名 按水解后所生成的羧酸和其它產(chǎn)物來命名。例： OCH3-C-ClC-ClOCH3-CCH3CH2-COOOOOOCC乙酰氯苯甲酰氯乙丙（酸）酐鄰苯二甲酸酐OCH3-C-O

2、CH3CH2OCOCH3CH2OCOCH3CH2-ONO2CH-ONO2CH2-ONO2乙酸甲酯乙二醇二乙酸酯丙三醇三硝酸酯甘油三硝酸酯NHCO己內(nèi)酰胺乙酰胺N,N-二甲（基）甲酰胺鄰苯二甲酰亞胺DMF(Dimethyl Formamide)H-C-NOCH3CH3CH3-C-NH2OOOCCNH 腈的命名按照分子所含的碳原子數(shù)稱為“某腈”，或?qū)N做為取代基。例如： CH3CNCH2CN乙腈氰基甲烷苯乙腈芐腈122 122 羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì) 1. 物態(tài)及水溶解性：物態(tài)及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子間無氫鍵作用，揮發(fā)性強(qiáng)，有酰氯、酸酐：分子間無氫鍵作用，揮發(fā)性強(qiáng)，有刺鼻

3、氣味的液體。沸點(diǎn)隨著相對分子質(zhì)量刺鼻氣味的液體。沸點(diǎn)隨著相對分子質(zhì)量而而。遇水水解。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低級酯是有酯香味的液體。高酯：酯不溶于水。低級酯是有酯香味的液體。高級脂肪酸的高級脂肪醇酯為固體，俗稱級脂肪酸的高級脂肪醇酯為固體，俗稱“蠟蠟”。酰胺：分子間氫鍵作用強(qiáng)，一般為固體，但酰胺：分子間氫鍵作用強(qiáng)，一般為固體，但DMF或或DEF為液體，是常用的非質(zhì)子性溶劑。低級為液體，是常用的非質(zhì)子性溶劑。低級酰胺可溶于水，隨著分子量酰胺可溶于水，隨著分子量，水溶解度，水溶解度。2. 沸點(diǎn)：沸點(diǎn)： 酰鹵、酸酐、酯、沸點(diǎn)低于羧酸；酰鹵、酸酐、酯、沸點(diǎn)低于羧酸； 伯酰胺的沸點(diǎn)高于羧酸。伯酰胺的

4、沸點(diǎn)高于羧酸。 123 123 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 一、 ?；系挠H核取代 二、 還原反應(yīng) 三、 與Grignard試劑的反應(yīng)四、 酰氨氮原子上的反應(yīng) 一、一、 酰基上的親核取代?；系挠H核取代1. 1. 水解水解 OR-C-NH2OR-C-OR(R-C)2OOR-C-ClO+ H2ORCOOH +HClRCOOHROHNH3羧酸R-C-ClO(R-C)2OOOR-C-OROR-C-NH2水解速度：劇烈放熱熱水中進(jìn)行H+orOH-催化，催化劑，高溫下長時(shí)間回流加熱難！(C6H5)2CHCH2CClO(C6H5)2CHCH2COHOH2O,Na2CO30 C,95%。3,3

5、-二苯基丙酰氯3,3-二苯基丙酸CCOOOH3CHH2O,94%COOHCOOHCCH3CH順-2-甲基丁烯二酸酐順-2-甲基丁烯二酸OOCH2CH2COOHOH鄰羥基苯丙酸內(nèi)酯鄰羥基苯丙酸H2O,NaOH90%,對溴乙酰苯胺對溴苯胺乙酸鉀BrH2NBrCH3C-NHOCH3CO-K+O+C2H5OH-H2O,KOH95%例：2. 醇解醇解 OR-C-NH2OR-C-OR(R-C)2OOR-C-ClO+ HORRCOOR +HClRCOOHROHNH3酯活性降低直接醇解可逆，酯交換難，醇需過量醇解速度：難！R-C-ClO(R-C)2OOOR-C-OROR-C-NH2常用?；瘎牡图夣ブ聘呒夣?/p>

6、（如滌綸的生產(chǎn)）酯交換反應(yīng)CH2=CH-C-OCH3O+ CH3CH2CH2CH2OHH+,94%+ CH3OHOCH2=CH-C-OCH2CH2CH2CH3高級醇酯低級醇酯CH3CN + C2H5OHCH3COOC2H5HCl,H2O腈的醇解例：2(CH3C)2O +OOHHOOCCH3CH3COOO+ 2CH3COOHH2SO493%常用?；噭┓吁?. 氨解氨解 + NH3NH4ClRCOONH4ROH+酰胺活性降低OR-C-NH2OR-C-OR(R-C)2OOR-C-ClO+ HClCH3OCH3CH-C-NH2CH3CH-C-ClOCH3+ NH378%-83%例： 水解、醇解、氨

7、解的結(jié)果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入?；?，因而酰氯、酸酐是常用的?；噭?。酯?；芰^弱，酰胺的?；芰ψ钊?，一般不用作?；噭?。 二、二、 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 1. 用氫化鋁鋰還原用氫化鋁鋰還原四氫鋁鋰的還原性很強(qiáng)，可以還原羧酸及羧酸衍四氫鋁鋰的還原性很強(qiáng)，可以還原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺和腈被還原成相應(yīng)的胺外，酰鹵、生物。除酰胺和腈被還原成相應(yīng)的胺外，酰鹵、酸酐和酯均被還原成相應(yīng)的伯醇。例如：酸酐和酯均被還原成相應(yīng)的伯醇。例如： C15H31CH2OH(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，98%C15H31CClO(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，87%OOOCH

8、2OHCH2OHCH3CH=CHCH2COOCH3CH3CH=CHCH2CH2OH(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，75%2. 用金屬鈉用金屬鈉-醇還原醇還原 酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原為相應(yīng)的伯醇： R-C-ORONa+C2H5OHRCH2OH + ROH（還原酯最常用的方法、間接還原羧酸的方法。）例：n-C11H23COOC2H5 + Nan-C11H23CH2OH + C2H5OHC2H5OH月桂酸乙酯月桂醇CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH49%-51%油酸乙酯CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH油醇3. Rose

9、nmund還原還原 酰氯經(jīng)催化氫化還原為伯醇： R-C-Cl + H2PdORCH2OH若采用Rosenmund還原，可使酰氯還原為醛： Rosenmund 還原法RCHOOR-C-Cl + H2Pd/BaSO4喹啉-硫(Ar)(Ar)其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反應(yīng)停留在生成醛的階段。Rosenmund還原是制備醛的一種好方法。例： COClCHOH2,Pd-BaSO4,喹啉-硫140-150 C，74%-81%。三、三、 與與GrignardGrignard試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng) 1. Grignard試劑與酯的反應(yīng)試劑與酯的反應(yīng) 酯與格氏試劑的反應(yīng)是制備含有兩個(gè)相同烴基的3

10、醇的好方法。 （3 醇）。R-C-ORO+ RMgX酮 活性高于酯R-C-ORO MgXR-MgX(OR)無水乙醚R-C-ROMgXRR-C-ROHRH2O/H+RMgX無水乙醚R-C-RO不需過量！不能存在于體系中 慢于酮，生成的酮不能存在于體系中： + C6H5MgBr純醚，苯回流C6H5-C-OC2H5OMgBrC6H5C6H5-C-OC2H5O-MgBrOC2H5C6H5-C-C6H5C6H5OMgBrOHC6H5C6H5-C-C6H5C6H5-C-C6H5OC6H5MgBr純醚，苯，回流H2ONH4Cl三苯甲醇CH3CH2COCH3OCH3MgI,干醚H2O/H+CH3CH2CCH3

11、CH3OH例2：例1：2. Grignard試劑與酰氯的反應(yīng)試劑與酰氯的反應(yīng) 快于酮，生成的酮可存在于體系中： 低溫下，可穩(wěn)定存在（3 醇）。R-C-ClO+ RMgX酮 活性低于酰氯R-C-ClO MgXRR-C-RO-MgXCl無水乙醚R-C-ROMgXRR-C-ROHRH2O/H+過量 RMgX無水乙醚CH3-C-CH2CH2CH2CH3OCH3-C-ClO+ CH2CH2CH2CH2MgCl純醚，F(xiàn)eCl3-70 C,72%。所以，低溫下，酰氯與1mol Grignard試劑反應(yīng)可以得到酮： 下列反應(yīng)可停留在酮： COOCH3BrMgBrClClCBrO74%+緣由：緣由：鄰位溴的引入

12、使空間障礙大，親核加成反應(yīng)難以進(jìn)行。鄰位溴的引入使空間障礙大，親核加成反應(yīng)難以進(jìn)行。二芳基酮親核加成反應(yīng)活性低；二芳基酮親核加成反應(yīng)活性低； 四四. . 酰氨氮原子上的反應(yīng)酰氨氮原子上的反應(yīng) (1) 酰胺的酸堿性酰胺的酸堿性酰胺一般被認(rèn)為是中性的。但有時(shí)酰胺可表現(xiàn)出酰胺一般被認(rèn)為是中性的。但有時(shí)酰胺可表現(xiàn)出弱堿性和弱酸性：弱堿性和弱酸性： CH3CONH2 + HClCH3CONH2 HClH2OCH3CONH2 + HCl乙醚極弱的堿性CH3CONH2 + HgO(CH3CONH)2Hg + H2OH2O分解乙醚極弱的酸性酰亞胺分子中氮原子上的氫具有微弱的酸性： COOHCOOHCCOONH

13、KOH乙醇CCOON-K+RXCCOONRH2O/H+COOHCOOH+ RNH2鄰苯二甲酰亞胺N烷基鄰苯二甲酰亞胺活潑氫（伯胺）NH3（G abriel合 成法，制伯胺的特殊方法）(2) 酰胺脫水酰胺脫水 這是合成腈最常用的方法之一。例如： R-C-NH2 R-CN + H2OP2O5O腈CH3CH2CH2CH2CHCONH2CH2CH3SOCl2,苯，75-80 C86%-94%。CH3CH2CH2CH2CHCNCH2CH3R-C-NH2 R-CN + H2OSOCl2O腈(3) Hofmann降解反應(yīng)降解反應(yīng) 例如： R-C-NH2 + NaOBr + NaOHRNH2 + Na2CO3 + NaBr + H2OO（Hofmann降解，制少一個(gè)碳的伯胺!產(chǎn)率高，產(chǎn)品純!)(CH3)3CCH2CNH2 + Br2 + 4NaOH(CH3)3CCH2NH2 O94%+ 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O(機(jī)理：機(jī)理： )C-NH2ONaOBr/OH-CHCH3CH2CH3CHCH3CH2CH3NH2(S)-(S)-手性碳構(gòu)型不變手性碳構(gòu)型不變!R-C-NH2OOH- Br2OR-C-NHBrOH-OR-C N Br-Br-R-N=C=O異氰