通用防凍冷卻液的研究概況及其進(jìn)展

1、汽車防凍冷卻液的研究進(jìn)展和概況陶佃彬、童秀鳳、曹云龍摘要 對于防凍冷卻液的通用配方，在相關(guān)的技術(shù)資料上都有介紹，但是對于目前能夠真正反應(yīng)國內(nèi)防凍液冷卻液配方技術(shù)現(xiàn)狀的文獻(xiàn)還很少。本文主要從乙二醇型防凍冷卻液的配方類型著手，對防凍冷卻液配方的優(yōu)缺點進(jìn)行深入探討，并且針對國內(nèi)防凍冷卻液的現(xiàn)狀做了比較詳細(xì)的闡述，以方便國內(nèi)汽車廠家和汽車售后服務(wù)商在選擇防凍冷卻液上能夠有一個基本的認(rèn)知能力，希望能對汽車防凍冷卻液用品市場的發(fā)展提供有益的幫助。本文依然根據(jù)相關(guān)的文獻(xiàn)介紹，把防凍液冷卻液按照緩蝕劑組成分成無機(jī)鹽為主的常規(guī)防凍冷卻液類型：硅酸鹽、硼砂、磷酸鹽、鉬酸鹽和以有機(jī)酸為主的防凍冷卻液類型：復(fù)合了無機(jī)

2、鹽添加劑的有機(jī)酸配方、全有機(jī)酸配方。There are much more introductions about the general mixture of antifreezing fluids, but the documents hardly saying any lately technology of antifreezing fluids of China. This essays talks about the advantage or defect of ethyl glycol antifreezing fluids so that the factory or the

3、saled served company in china had a normal knowledge to select the apt antifreezing fluids. Also author wish these introduction have benefits to the development of automotive market. With many documents the antifreezing fluids was divided into two styles: the main ingredient is inorganic such as : s

4、ilicate saltsborax phosphate salts molybdate salts. The other main ingredient is organic acids: organic acids mixed a little inorganic salts and the pure organic acids.0 前言我國發(fā)動機(jī)冷卻液的研究始于20世紀(jì)80年代，和國外發(fā)達(dá)國家相比，起步較晚。最初關(guān)于發(fā)動機(jī)冷卻液的研究是解決進(jìn)口汽車的發(fā)動機(jī)冷卻液國產(chǎn)化開始的，隨著汽車產(chǎn)品不斷的發(fā)展和國家汽車工業(yè)的興起，對發(fā)動機(jī)冷卻液的研究越來越受到重視。20世紀(jì)90年代由我國石化部門聯(lián)合

5、國內(nèi)發(fā)動機(jī)冷卻液的研究機(jī)構(gòu)并參考美國材料試驗協(xié)會的石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對發(fā)動機(jī)冷卻液的市場進(jìn)行了規(guī)范化，并制定了SH/T0521-1992的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)乙二醇型發(fā)動機(jī)冷卻液及其濃縮液，隨后又頒布了SH/T0521-1999 汽車及輕負(fù)荷發(fā)動機(jī)用乙二醇型冷卻液，并于2000.4.1正式廢止了SH/T0521-1992冷卻液標(biāo)準(zhǔn)，從此我國防凍冷卻液的研究也步入了一個健康發(fā)展的時期。到目前為止，我國的防凍冷卻液技術(shù)基本上已經(jīng)能夠滿足汽車市場對于防凍冷卻液的產(chǎn)品需求，但是對于能夠代表未來汽車發(fā)展方向的防凍冷卻液技術(shù)研究的投入還不盡如人意，大多公司主要依靠原有的技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)和銷售，或者在技術(shù)投入上還是以模仿國外

6、配方為主，對于技術(shù)創(chuàng)新的投入還很少。早期國內(nèi)從事汽車專用化學(xué)品的公司主要有張家港迪克、四川一坪、福建蓉中、遼寧營口等幾個較大的公司，但隨著21世紀(jì)初的汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，目前國內(nèi)從事汽車專用化學(xué)品的公司有逐漸增多的趨勢，主要以合資或引進(jìn)技術(shù)為主，昆山光洋、武漢艾塞克斯、長城潤滑油等廠家在近幾年得到了一定的發(fā)展。對于在防凍冷卻液產(chǎn)品投放市場方面最新和最先進(jìn)的品種是由美國愛溫公司在上海投資興建的無水丙二醇型的防凍冷卻液產(chǎn)品，目前該配方技術(shù)主要是一些特種車輛和氣候條件比較苛刻的狀況下才考慮使用，距離大范圍的推廣還有很長的一段路要走。通過對市場銷售的防凍冷卻液進(jìn)行的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，雖然我國的防凍液技術(shù)水平有

7、了很大的提高，但是在目前市場銷售的防凍冷卻液卻品質(zhì)不一，品牌也比較混雜，其中也有國外的品牌，歸納起來，主要是以無機(jī)鹽為主的配方：硅酸鹽型、硼砂型、鉬酸鹽等占有大多數(shù)，包括一些被認(rèn)為是國際品牌的防凍液廠家，他們在國內(nèi)銷售的仍然是國際上逐漸淘汰的添加劑品種。其中一個國際知名的公司在國內(nèi)推廣的技術(shù)還主要是硅酸鹽+硼砂的添加劑技術(shù)，該配方雖然改進(jìn)了配方穩(wěn)定性問題，但是也只能屬于比較常規(guī)的配方，只能用于1年左右的防護(hù)體系，屬于國際上建議淘汰的添加劑技術(shù)，在汽車工業(yè)比較發(fā)達(dá)的日本就明確禁止使用該類添加劑。國內(nèi)今后防凍冷卻液的發(fā)展方向一定要通過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定來引導(dǎo)汽車防凍液冷卻液的發(fā)展方向，使防凍冷卻液向著

8、環(huán)保、適用、科技含量高、代表尖端技術(shù)的方向發(fā)展。1 無機(jī)鹽為主的常規(guī)防凍冷卻液的類型、特點和發(fā)展現(xiàn)狀1.1 硅酸鹽、硼砂、磷酸鹽型防凍冷卻液硅酸鹽配方是最初的配方添加劑類型，是屬于仿制的配方類型，無機(jī)添加劑中硅酸鹽是一種具有多效作用的緩蝕劑，在發(fā)動機(jī)冷卻液中可以很好的解決鋁表面的傳熱腐蝕，是鋁及其合金的特效緩蝕劑，對鋼鐵和有色金屬都有一定的保護(hù)作用，具有緩沖作用，而且價格及其低廉，數(shù)十年來廣泛用于各個領(lǐng)域的腐蝕防護(hù)，該配方曾經(jīng)一度得到很大的發(fā)展，尤其在歐美，早期主要使用一年左右的硅酸鹽型防凍冷卻液，該配方隨著添加劑的不同，可以復(fù)配硼砂為主組成硅酸鹽+硼砂配方體系，可以復(fù)配磷酸鹽為主組成硅酸鹽+

9、磷酸鹽體系，也可以組成硅酸鹽+磷酸鹽+硼砂的復(fù)配體系，但是不管怎么復(fù)配，硅酸鹽在使用過程中都存在一個主要的缺點，那就是經(jīng)過一定時間的儲存和使用后穩(wěn)定性變差，容易形成凝膠狀沉淀析出，這樣不但使緩蝕性能下降，而且凝膠再使用過程中容易堵塞發(fā)動機(jī)水道和附在散熱器表面，降低傳熱效果，使發(fā)動機(jī)過熱，所以添加了硅酸鹽添加劑的配方體系同時都加入了硅酸鹽的穩(wěn)定劑。通過理論研究，產(chǎn)生硅酸鹽不穩(wěn)定的原因是硅酸鹽凝膠析出和硅酸鹽與硬水中含有的鈣鎂離子反應(yīng)生成沉淀析出，對于后者的沉淀析出可以通過控制水的硬度和添加必要的防垢劑來達(dá)到減少沉淀的目的，但是對于前者的硅酸鹽凝膠形成機(jī)理比較復(fù)雜和難以控制，一般認(rèn)為硅酸鹽自身聚合

10、或者反應(yīng)生成顆粒，顆粒在通過積聚和成長、或支鏈形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最后形成凝膠。國外在20世紀(jì)六七十年代就開始研究硅酸鹽穩(wěn)定劑，取得很好的效果，在80年代開始推廣該常規(guī)汽車防凍冷卻液。中國人民解放軍油料研究所也于20世紀(jì)90年代中期合成了效果很好的硅酸鹽穩(wěn)定劑，并成功運(yùn)用于很多冷卻液配方中，這里所謂的硅酸鹽穩(wěn)定劑，其主要的化學(xué)成分是有機(jī)硅氧烷類、有機(jī)硅/氮化物和有機(jī)硅/磷化物類。其主要作用的是穩(wěn)定劑的支鏈，但是穩(wěn)定劑的加入只是從時間上延緩了沉淀的析出和凝膠的形成，但是并沒有從根本上解決凝膠問題。下面是一個摘錄的不同穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果時間表： 表一 不同結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果圖2穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)開始析出凝膠的時

11、間66108ABABCH3O(CH2CH2O)7C3H6SI(OCH3)312個月12個月12個月12CH3O(CH2CH2O)11C3H6SI(OCH3)312個月12個月12個月12CH3O(OCH3)POC3H6SI(OCH3)312個月12個月12個月12CH3SI(OCH3)33周3個月1周1周從上述表格可以看出，穩(wěn)定劑的好的效果也就是一年的時間，也就是說，該配方用于儲存的時間可以達(dá)到一年以上，至于實際的行車試驗出現(xiàn)凝膠的時間沒有提及，也就說儲存一年之后還會產(chǎn)生凝膠，如果加注到汽車上，行使1-2年的時間內(nèi)還會由于凝膠的形成造成水箱泄漏和發(fā)動機(jī)損毀。中國專利7200410009364.

12、2的配方體系使用的道康寧硅酸鹽穩(wěn)定劑，通過對加入時間和加入比例、速度的調(diào)整所得到的防凍冷卻液的體系儲存穩(wěn)定性也是一年以上，但是對于實際行車過程中的穩(wěn)定性問題也沒有提及。為了進(jìn)一步完善汽車防凍冷卻液的防止腐蝕效果，在硅酸鹽配方的應(yīng)用中有的加入了具有緩沖和緩蝕作用的硼砂，它可以有效防止鋼和鋅發(fā)生銹蝕，其主要機(jī)理是通過氧化作用在鋼鐵表面生成了一層氧化膜，主要是立方體結(jié)構(gòu)的化合物FeO4FeO3或過渡型化合物，但是硼砂的缺點也很明顯，它能促進(jìn)鋁合金的傳熱腐蝕，同時也有一定的毒性，所以現(xiàn)在很多防凍冷卻液中已經(jīng)禁止使用硼砂。在配方的研究開發(fā)過程中，磷酸鹽的緩蝕性能和很好的pH值緩沖性能使它在汽車防凍冷卻液

13、中得到一定的發(fā)展，它對鋼鐵具有很好的緩蝕性能，可以在鋼鐵表面形成一層r-Fe2O3氧化膜，在很多防凍冷卻液中都得到很好的應(yīng)用，但是磷酸鹽的缺點也很明顯，它容易于水中的鈣鎂離子反應(yīng)生成水垢，降低傳熱性能，所以添加了磷酸鹽的添加劑配方必須使用去離子水進(jìn)行復(fù)配。雖然使用了硅酸鹽的防凍冷卻液配方存在一定的缺陷，但是由于國內(nèi)的汽車工業(yè)防凍冷卻液的發(fā)展比較晚，大多數(shù)人對防凍冷卻液的認(rèn)識十分淡薄，即使是汽車廠對防凍冷卻液的認(rèn)知也很少，主要依靠防凍冷卻液的生產(chǎn)廠家推薦進(jìn)行選擇使用，所以該配方的防凍冷卻液在市場上仍然占有很大的份額，目前汽車整車配套廠在汽車行駛一定的時間后，一般是一年左右，所出現(xiàn)的汽車水箱泄漏問

14、題和防凍液的配方體系都存在或多或少的關(guān)系。下面列舉兩個比較典型的硅酸鹽配方體系如下：2表二、早期的通用汽車公司冷卻液配方一名稱數(shù)量%名稱數(shù)量%乙二醇95.53硝酸鈉0.10硼砂0.40硅酸鈉0.30磷酸0.15MBT SODIUM0.25甲基苯三唑0.10氫氧化鈉0.235水2.30硅酸鹽穩(wěn)定劑0.06表面活性劑0.02染色劑0.05表三、中國專利號200410009364.2配方體系名稱數(shù)量KG名稱數(shù)量KG乙二醇600有機(jī)酸5硼砂10硅酸鈉1磷酸鈉1MBT1苯三唑1氫氧化鈉5水800硅酸鹽穩(wěn)定劑1聚醚0.1染色劑0.31.2 鉬酸鹽防凍冷卻液鉬酸鹽是在鉻酸鹽的基礎(chǔ)上開發(fā)出來的，常用的為鉬酸鈉

15、。它是一種很好的多金屬緩蝕劑，對冷卻系統(tǒng)中所有金屬都有保護(hù)作用，它是一種非氧化型的緩蝕劑，使用過程中需要加入合適的氧化劑才能在金屬表面生成保護(hù)膜，鉬酸鹽通常與亞硝酸鹽一起配合使用，其中最成功的應(yīng)用是在重負(fù)荷防凍冷卻液的補(bǔ)充添加劑中，利用鉬酸鹽與亞硝酸鹽的協(xié)同緩蝕作用，大大降低了補(bǔ)充添加劑中亞硝酸鹽的濃度。由于其優(yōu)異的防護(hù)性能，在市場上稍高檔的配方體系中都使用這一技術(shù)作為防凍冷卻液添加劑的首選，鉬酸鹽配方體系也成為取代常規(guī)硅酸鹽配方體系的換代產(chǎn)品，近幾年發(fā)展起來的主要是復(fù)配了有機(jī)酸的鉬酸鹽配方，使鉬酸鹽的應(yīng)用更是得到了很好的發(fā)展。它屬于VIIB族元素，屬于一種低毒緩使劑，但是鉬酸鈉在應(yīng)用中也存在

16、不可避免的缺點，其應(yīng)用的價格一般比較昂貴，在推廣使用中受到一定的限制。下面列舉一個由鉬酸鈉組成的添加劑配方.表四、基于鉬酸鈉的汽車防凍冷卻液配方名稱數(shù)量%名稱數(shù)量%聚丙烯酰胺0.05-2有機(jī)酸0.05-2苯三唑0.05-2氫氧化鈉適量鉬酸鈉0.05-2硼砂0.05-2苯甲酸鈉0.5-3硝酸鈉0.2-2EDTA水解聚馬來酸酐2 以有機(jī)酸為主的防凍液冷卻液類型2.1有機(jī)酸配方的特點和發(fā)展3 4 5 有機(jī)酸配方是近年來高級防凍冷卻液中使用較多的一種緩蝕劑，主要有直鏈的一元脂肪酸和二元脂肪酸，對于含有苯環(huán)的有機(jī)酸應(yīng)用也比較廣泛。一般一元酸以7 個碳以上的居多，如辛酸、庚酸等，一般都是用其可溶的鈉鹽，二

17、元酸文獻(xiàn)報道中所使用的多為葵二酸，丁二酸，丁二酸酐也見有報道使用，其中主要使用的還是以葵二酸居多。它與常規(guī)的緩蝕劑相比，其特點是消耗緩慢，它的緩蝕作用主要通過活性吸附，當(dāng)冷卻系統(tǒng)發(fā)生腐蝕，局部呈現(xiàn)酸性環(huán)境時，有機(jī)酸從溶液中游離出來，吸附在發(fā)生腐蝕的活性點處，防止腐蝕進(jìn)一步發(fā)生，當(dāng)腐蝕被抑制，局部的酸堿性得以恢復(fù)后，有機(jī)酸又游離到溶液中，所以消耗十分緩慢。由于有機(jī)酸防凍冷卻液配方具有的十分優(yōu)異的產(chǎn)品性能，對環(huán)境友好，使用后的添加劑能夠?qū)崿F(xiàn)生物降解，有機(jī)酸的防凍冷卻液配方在國際上的應(yīng)用得到了很大的發(fā)展。在我國近年來也出現(xiàn)了有關(guān)有機(jī)酸型防凍冷卻液的研究報道，但是在生產(chǎn)應(yīng)用上還沒有得到廣泛的應(yīng)用，主要

18、原因是由于其價格昂貴，雖然有機(jī)酸型配方技術(shù)可以起到長期的防護(hù)效果和良好的環(huán)境保護(hù)作用，但是由于市場的認(rèn)知度低，使其推廣受到一定的限制，相信隨著汽車工業(yè)的不斷發(fā)展，有機(jī)酸型防凍冷卻液的配方技術(shù)會得到越來越多的應(yīng)用。2.2復(fù)合了無機(jī)鹽添加劑的有機(jī)酸配方3鑒于有機(jī)酸和無機(jī)鹽型配方的各自特點不一樣，為了更好的推動汽車防凍冷卻液的發(fā)展，市場上近來來已經(jīng)出現(xiàn)了復(fù)合無機(jī)鹽的有機(jī)酸配方添加劑技術(shù)，并且得到了迅速的發(fā)展。目前在國內(nèi)市場上出現(xiàn)的合資公司或獨資公司所生產(chǎn)的汽車防凍冷卻液配方中都是復(fù)合了無機(jī)鹽的有機(jī)酸添加劑配方技術(shù)，在配方中復(fù)合有一定量的鉬酸鹽，硝酸鹽、磷酸鹽、胺類等，昆山光洋、武漢愛塞克斯都是屬于復(fù)

19、合了無機(jī)鹽的有機(jī)酸型防凍冷卻液配方技術(shù)，其中張家港迪克汽車化學(xué)品公司通過多年的研究，開發(fā)出了具備專有技術(shù)的長效效果的添加劑技術(shù)，防護(hù)效果可以達(dá)到3年以上，在國內(nèi)的防凍液高端市場上處于技術(shù)領(lǐng)先的地位。東風(fēng)雪鐵龍轎車防凍冷卻液配方1有機(jī)二元羧酸：3.50-4.50%（己二酸、葵二酸等）有機(jī)一元羧酸：0.40-2.00%（戊酸、己酸、辛酸等）有機(jī)非酸緩蝕劑：0.30-0.50%（苯三唑、甲基苯三唑等）鉬酸鹽： 0.20-0.40%鋁用特效緩蝕劑：0.02-0.05%（苯甲酸鈉、胺類等）2.3 全有機(jī)酸技術(shù)由于現(xiàn)在新型轎車和一些具有新穎外形的車輛設(shè)計的變化，使得車頭的冷卻風(fēng)進(jìn)口面積正在逐漸變小，發(fā)動機(jī)

20、罩下的空間也變得越來越小，還由于發(fā)動機(jī)進(jìn)一步強(qiáng)化功率的輸出，使得發(fā)動機(jī)的總負(fù)荷越來越高，冷卻系統(tǒng)的作用變得越來越重要，于是就有了全壽命無拆卸養(yǎng)護(hù)概念的提出，冷卻液在封閉的發(fā)動機(jī)冷卻系統(tǒng)中的使用希望能夠獲得長時間不更換的添加劑技術(shù)，有機(jī)酸型添加劑消耗緩慢的特點使得有機(jī)酸型防凍冷卻液的研究得到一定的發(fā)展。國內(nèi)對于單純使用有機(jī)酸的添加劑技術(shù)，目前主要見于相關(guān)的專利文獻(xiàn)，在推廣上還沒有此類的報道。用于整車裝填的更是沒有，其主要的缺點在于價格太昂貴。在歐洲和北美許多汽車制造廠都要求工廠加注有機(jī)酸型冷卻液，認(rèn)為可以延長防凍冷卻液的使用壽命。當(dāng)然也有的研究人員指出，有機(jī)酸型和常規(guī)硅酸鹽配方技術(shù)使用壽命相當(dāng)，

21、但是有機(jī)酸型防凍冷卻液逐漸在取代常規(guī)硅酸鹽配方卻是一個不爭的事實，而且常規(guī)硅酸鹽配方技術(shù)因為其所固有的缺點已經(jīng)在國際市場上被逐漸淘汰。國內(nèi)專利報道中就廣泛使用了有機(jī)酸作為防止冷卻系統(tǒng)腐蝕的添加劑，其中應(yīng)用的有機(jī)酸配比如下：6 7乙二醇：1000份葵二酸等二元酸及其酐： 3-12份辛酸鹽：1-12份對苯二甲酸、對硝基苯甲酸等：5-25份銅特效緩蝕劑：1-4份消泡劑：0.1-0.2份3.汽車防凍冷卻液的最新發(fā)展?fàn)顩r和未來的研究方向以上多提到的都是關(guān)于乙二醇型汽車防凍冷卻液，在冷卻液發(fā)展的進(jìn)程中，也出現(xiàn)了更為先進(jìn)和環(huán)保的防凍冷卻液，它就是基于丙二醇型的汽車防凍冷卻液，丙二醇低毒，容易生物降解，在國外

22、的使用已經(jīng)逐年加大，瑞士在各個領(lǐng)域已經(jīng)公開禁止乙二醇型防凍冷卻液的銷售2。在我們國內(nèi)，還沒有相關(guān)的開發(fā)研究的文獻(xiàn)報道，距離推廣使用丙二醇型防凍冷卻液的時間還有一定的距離。目前該類型防凍液主要有美國Evans公司生產(chǎn)的NPG系列丙二醇型冷卻液，并且已經(jīng)在國內(nèi)和國際市場上進(jìn)行了廣泛的推廣銷售。在丙二醇型防凍冷卻液的研究上張家港迪克汽車化學(xué)品有限公司已經(jīng)投入了很大的科研力量在進(jìn)行此類產(chǎn)品的開發(fā)研究工作，目前該產(chǎn)品正在進(jìn)行最后的裝車試驗。隨著21世紀(jì)納米技術(shù)的飛速發(fā)展，不管是乙二醇型防凍冷卻液還是丙二醇型防凍冷卻液都希望納米技術(shù)帶來一些新的變化，引入納米技術(shù)可以大大改善防凍冷卻液的傳熱性能，美國的阿爾貢國家試驗室的科學(xué)家已經(jīng)就納米技術(shù)進(jìn)行了有效的研究，在防凍冷卻液中加入0.3-5%的納米銅、氧化銅、氧化鋁可以把傳熱性能提高了40%-60%，但是納米技術(shù)在應(yīng)用中也存在一個主要的問題，納米雖然尺寸小，但仍然是溶液中的懸浮粒子，如何防止再使用過程中團(tuán)聚仍是研究工