物理化學(xué)12章(恢復(fù))

1、物理化學(xué)物理化學(xué) II 1化學(xué)中一個(gè)重要問(wèn)題 指定條件下， 體系運(yùn)動(dòng)的方向和限度。熱力學(xué)第二定律解決此問(wèn)題 化學(xué)熱力學(xué)的核心 另一個(gè)貢獻(xiàn)：第一次引入變化方向概念第十二章第十二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律121 熱力學(xué)第二定律的引出熱力學(xué)第二定律的引出（一）（一） 熱力學(xué)第二定律解決的問(wèn)題熱力學(xué)第二定律解決的問(wèn)題物理化學(xué)物理化學(xué) II 2物理化學(xué)物理化學(xué) II 3自然界的三類過(guò)程：自然界的三類過(guò)程：自然過(guò)程的共同特點(diǎn)：（二）自然過(guò)程的共同特點(diǎn)（二）自然過(guò)程的共同特點(diǎn)第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律自行發(fā)生過(guò)程自行發(fā)生過(guò)程 可逆過(guò)程可逆過(guò)程(平衡態(tài)平衡態(tài)) 不

2、可能過(guò)程不可能過(guò)程正向自發(fā)反向不可能不可逆過(guò)程物理化學(xué)物理化學(xué) II 4不可能有途徑使環(huán)境和體系同時(shí)復(fù)原而不留下任何痕跡！ 不可逆過(guò)程的不可逆過(guò)程的共同特征共同特征？ 必有抹不掉的痕跡！不可逆過(guò)程的定義問(wèn)題：抹不掉的痕跡是什么？問(wèn)題：抹不掉的痕跡是什么？第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律物理化學(xué)物理化學(xué) II 5問(wèn)題：此熱是不是抹不掉的痕跡？ 例子： （1）氣體向真空膨脹 （2）熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)： （3）化學(xué)反應(yīng) Zn(s)+ Cu+(a=1)=Cu(s)+Zn+(a=1)共同之處： 當(dāng)體系復(fù)原后，環(huán)境失功而得熱。關(guān)鍵：能否有辦法從環(huán)境中取走熱再全轉(zhuǎn)化為功而無(wú)其它變化？第二章第

3、二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律物理化學(xué)物理化學(xué) II 6不可能從單一熱源（環(huán)境）取熱作功而無(wú)其它變化。 一個(gè)體系不可能有此循環(huán)，其唯一效果是使熱由單一儲(chǔ)熱器流入體系，而體系對(duì)環(huán)境償還等量的功。第二永動(dòng)機(jī)造不成 ！第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律第二定律的第二定律的Kelvin-Planck表述表述物理化學(xué)物理化學(xué) II 7熱不可能自動(dòng)由低溫?zé)嵩戳魅敫邷責(zé)嵩炊灰鹌渌兓?。一個(gè)體系不可能進(jìn)行此循環(huán)，其唯一效果是熱由一冷儲(chǔ)熱器流入體系，并使等量的熱由體系流入熱儲(chǔ)熱器。第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律第二定律的第二定律的Clausius表

4、述表述物理化學(xué)物理化學(xué) II 8=？證明：卡諾熱機(jī)：-W/Q吸卡諾定理熵問(wèn)題？ 卡諾機(jī)（可逆機(jī)） ： 實(shí)際機(jī)（不可逆機(jī)）：第二定律卡諾定理卡諾定理： 所有工作于同溫冷、熱源的熱機(jī)中， 可逆熱機(jī)可 最大。 所有工作于同溫冷、熱源的熱機(jī)中，可逆熱機(jī)可 相等。第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律122 熱力學(xué)第二定律的定量描述熱力學(xué)第二定律的定量描述熵函數(shù)熵函數(shù)（一）熵的引出（一）熵的引出11LLHHQTQT 卡?實(shí)際物理化學(xué)物理化學(xué) II 10 設(shè)同溫冷熱源，同時(shí)有卡諾機(jī)和任意機(jī)工作，則現(xiàn)在要證明： 對(duì)可逆機(jī)：對(duì)任意機(jī)：第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律卡諾定

5、理證明卡諾定理證明,()HLQQW 可可可,()HLQQW 可任任,HHWWQQ任可可任可任,0HQ可,0HQ任,0LQ可,0HQ任0W可0W任物理化學(xué)物理化學(xué) II 11,HHWWQQ任可可任可任證明： 因卡諾機(jī)為可逆機(jī)，因而反轉(zhuǎn)后 僅過(guò)程相反而數(shù)值不變，即 反證法： 如果第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律如何？,()()()LHQWQ 可可可其結(jié)果過(guò)程僅有熱量在高、低熱源間的轉(zhuǎn)移使可逆機(jī)和任意機(jī)構(gòu)成循環(huán)，并令,0HQ可,0HQ任,0LQ可,0HQ任0W可0W任()WWW 可任循環(huán)一周，兩機(jī)均復(fù)原0UU 可任物理化學(xué)物理化學(xué) II 12 可可 任任高溫?zé)嵩吹玫侥芰康诙碌?/p>

6、二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律,HHHQQQ可總環(huán)得任,0HQ可,0HQ任,0LQ可,0HQ任0W可0W任低溫?zé)嵩唇o出能量,LLLQQQ 可總環(huán)失任,()()HHQWQW可任,HHQQ可任凈結(jié)果:如果假設(shè)成立，即 可 任,HHWWQQ 任可可任其中0WW可任,HHQQ可任則則,0HHQQQ可任有違背第二定律，因此從低溫源流向高溫源而無(wú)其它變化物理化學(xué)物理化學(xué) II 13兩個(gè)可逆機(jī) 以1帶2： 可1 可2 以2帶1： 可2 可1所以 ， 可2可1第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律物理化學(xué)物理化學(xué) II 14自然界的三類過(guò)程：自然界的三類過(guò)程：自行發(fā)生過(guò)程自行發(fā)

7、生過(guò)程 可逆過(guò)程可逆過(guò)程(平衡態(tài)平衡態(tài)) 不可能過(guò)程不可能過(guò)程共同之處： 當(dāng)體系復(fù)原后，環(huán)境失功而得熱。物理化學(xué)物理化學(xué) II 15不可能從單一熱源（環(huán)境）取熱作功而無(wú)其它變化。第二定律的第二定律的Kelvin-Planck表述表述熱不可能自動(dòng)由低溫?zé)嵩戳魅敫邷責(zé)嵩炊灰鹌渌兓?。第二定律的第二定律的Clausius表述表述引出熵引出熵路線： 第二定律卡諾定理熵反證法：卡諾定理： 所有工作于同溫冷、熱源的熱機(jī)中， 可逆熱機(jī)可 最大。 所有工作于同溫冷、熱源的熱機(jī)中，可逆熱機(jī)可 相等。物理化學(xué)物理化學(xué) II 16 0TQ可 卡諾定理熵任一可逆循環(huán) 若干極為接近的(絕熱可逆線等溫可逆線） 若干個(gè)

8、卡諾循環(huán)根據(jù)卡諾循環(huán)：(QH/TH) + (QL/TH) = 0則對(duì)每個(gè)循環(huán) (Q1/T1) + (Q2/T2) =0 (Q2/T2) + (Q3/T3) = 0 (Qi/Ti) + (Qi+1/Ti+1) = 0求和： i (Qi/Ti)可0 說(shuō)明：體系中有一個(gè)物理量 Q可/T，其循環(huán)積分0，即 Q可/Tf(狀態(tài)) 狀態(tài)函數(shù)第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律物理化學(xué)物理化學(xué) II 17下面推導(dǎo)用S表示的第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式Clausius（1850）提出將熱溫商命名為熵：第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律“熵熵”的定義的定義TQdS可終始可TSS物理化學(xué)

9、物理化學(xué) II 18假設(shè)循環(huán)包含一個(gè)任意過(guò)程：每個(gè)小循環(huán)完成： 任意循環(huán)（AB任意 BA 可逆） 若干極為接近的(絕熱線等溫線） 若干個(gè)包含任意過(guò)程的循環(huán)。對(duì)每個(gè)小循環(huán)：第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律（二）第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式（二）第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式HiiiQW任任任iiiUQW任任任0iU任)(042絕熱iiQQ)(iLiHiiQQQW任任任任iHiLiHiLiHHiiiQQQQQQW任任任任任任任任1)(物理化學(xué)物理化學(xué) II 19第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律對(duì)同一冷熱源間的可逆機(jī)： 根據(jù)卡諾定理： 則： 因此對(duì)任一小循環(huán)： 整個(gè)循環(huán)求和

10、： 循環(huán)AB任意 BA 可逆 其中：HiLiHiiiTTQW1可可可任可iHiLHiLiQQTT任任11011iiiiTQTQ0任iiiTQ0BAiiiABiiiTQTQ可任ABBAABiiBAiiiSSTQTQ可可iABiiABTQS任物理化學(xué)物理化學(xué) II 20含義：體系發(fā)生變化，其熵變dS永遠(yuǎn) 大于（不可逆）或等于（可逆） 其熱溫商( Q/T)任 。第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律 克勞修斯不等式： 第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式BAiiABTQS任TQdS任物理化學(xué)物理化學(xué) II 21第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律孤立體系的變化永遠(yuǎn)是熵增過(guò)程，至最大止

11、 熵增加原理。v對(duì)任一過(guò)程：v孤立（絕熱）體系BAiiTQ任BAiiTQ任BAiiABTQS任0Q000ABS物理化學(xué)物理化學(xué) II 22 S環(huán)環(huán) ( Q/T)任第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律從熵變判斷過(guò)程的方向從熵變判斷過(guò)程的方向角度一，直接根據(jù)第二定律表達(dá)式 角度二，假設(shè)一個(gè)大孤立體系BAiiTQ任BAiiTQ任BAiiABTQS任SSS 大孤立體系體系環(huán)境000大孤立體系S物理化學(xué)物理化學(xué) II 23第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律熵的小結(jié)熵的小結(jié)TQdS任0孤立S物理化學(xué)物理化學(xué) II 24（三）熵和第二定律的統(tǒng)計(jì)力學(xué)解釋（三）熵和第二定律

12、的統(tǒng)計(jì)力學(xué)解釋熱力學(xué) 孤立體系，熵增加方向， 至熵最大達(dá)平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)概率增大的狀態(tài)，至熱力學(xué)概率最大狀態(tài))( fS設(shè)兩個(gè)獨(dú)立體系21SSS總21總)()()()(2121ffffSlnBkS波爾茲曼公式宏觀性質(zhì)：熱力學(xué)微觀性質(zhì)：微觀態(tài)橋梁第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律物理化學(xué)物理化學(xué) II 25對(duì)N個(gè)等同可辨粒子體系*lnlnW)lnln(!.!lnln*2*1*iiBBBnnNNknnNkWkSiiBiiBPPkNnNnkNSlnln*)ln(iiBPPdNkdS對(duì)含一定物質(zhì)的封閉體系，熵變?yōu)楦髂芗?jí)粒子出現(xiàn)的概率變化。TdnTQdSiir根據(jù)熱力學(xué)第二定律和熱的統(tǒng)計(jì)

13、意義二者含義完全一致第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律*lnlnNNnN物理化學(xué)物理化學(xué) II 26S 0 = ? 1、求物質(zhì)的絕對(duì)熵 2、反應(yīng)熵變的計(jì)算 3、結(jié)合統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)， 熵的物理意義第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律123 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律v物質(zhì)絕對(duì)熵的計(jì)算：v反應(yīng)熵變的計(jì)算：TQdS可dTCQp可TdTCdSpTpTTdTCSSS0000STdTCSTpTABABSSTQS可物理化學(xué)物理化學(xué) II 27第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律（一）第三定律的引出和表述（一）第三定律的引出和表述電WHr0)(lim0HW

14、rT電電可逆電體積可逆可逆WpdVQWWQWQUr)(電可逆WQHVpUrrr電電可逆WSTWQQHrpr0HWSTrr電物理化學(xué)物理化學(xué) II 28第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律TKpTKpTdTTCSdTTCS0000)(lim)(lim2100SSSTrT物理化學(xué)物理化學(xué) II 29T = 0 K第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律物理化學(xué)物理化學(xué) II 30ppTTr,)()()(,TmTmTmSSS)()()()()(,0,0,0,0,TmTpmmTpmmSdTTCSdTTCS0)()()()()(0,0,00,mmTmTTpmpmSSSdT

15、TCdTTC經(jīng)Sn和S實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：在誤差范圍內(nèi)上式成立?。ǘ┑谌傻膶?shí)驗(yàn)驗(yàn)證（二）第三定律的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律物理化學(xué)物理化學(xué) II 31（三）第三定律的統(tǒng)計(jì)解釋（三）第三定律的統(tǒng)計(jì)解釋NVBNVBTkiiiimTQTkTqTkqNegqNnUBi,2,2/lnNVBNVBNVmmVTQTkTQTkTUC,222,ln2lnTdTCTQdSVr恒容條件下0,0lnlnlnQkQkTQTkSSBBNVB第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律物理化學(xué)物理化學(xué) II 32對(duì)獨(dú)立等同可辨粒子體系NqQ qRTUSln對(duì)獨(dú)立等同不可辨粒子體系

16、!/ NqQNNqeRTUSlnNNNNln!ln對(duì)理想的晶體體系，在0K時(shí)所有粒子均處于基態(tài)，定義基態(tài)能量為零00gq 00lnlngRqkSNB當(dāng)當(dāng) g0=1,00S第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律NkRB00lnQkSBQkTUQkTQTkSBBNVBlnlnln,物理化學(xué)物理化學(xué) II 33同樣從玻爾茲曼方程出發(fā)，同樣從玻爾茲曼方程出發(fā)， 0K時(shí)，所有粒子均處于基態(tài)時(shí)，所有粒子均處于基態(tài)10W0lnln*00WkkSBB注意，大部分物質(zhì)均符合上述結(jié)論，但也發(fā)現(xiàn)有少數(shù)例外，注意，大部分物質(zhì)均符合上述結(jié)論，但也發(fā)現(xiàn)有少數(shù)例外，原因是原因是“殘余熵殘余熵”(P467)殘

17、余熵原因：自旋取向，同位素，分子排列取向殘余熵原因：自旋取向，同位素，分子排列取向第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律物理化學(xué)物理化學(xué) II 34物理化學(xué)物理化學(xué) II 35物理化學(xué)物理化學(xué) II 36物理化學(xué)物理化學(xué) II 37物理化學(xué)物理化學(xué) II 38物理化學(xué)物理化學(xué) II 39物理化學(xué)物理化學(xué) II 40物理化學(xué)物理化學(xué) II 41物理化學(xué)物理化學(xué) II 42物理化學(xué)物理化學(xué) II 43物理化學(xué)物理化學(xué) II 44 S環(huán)環(huán) ( Q/T)任第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律從熵變判斷過(guò)程的方向從熵變判斷過(guò)程的方向角度一，直接根據(jù)第二定律表達(dá)式 角度二

18、，假設(shè)一個(gè)大孤立體系BAiiTQ任BAiiTQ任BAiiABTQS任SSS 大孤立體系體系環(huán)境000大孤立體系S物理化學(xué)物理化學(xué) II 45第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律124 熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算原則原則：SSS 大孤立體系環(huán)境體系()Sf體系狀態(tài)無(wú)論過(guò)程如何，設(shè)計(jì)可逆過(guò)程無(wú)論過(guò)程如何，設(shè)計(jì)可逆過(guò)程QST終態(tài)可逆體系始態(tài)?S環(huán)境假定環(huán)境熱容無(wú)限大，無(wú)論多少熱量采用何種方式傳遞，實(shí)際過(guò)程實(shí)際過(guò)程 環(huán)境可逆過(guò)程環(huán)境可逆過(guò)程QQSTT 環(huán)境實(shí)際過(guò)程體系實(shí)際過(guò)程環(huán)境環(huán)境環(huán)境物理化學(xué)物理化學(xué) II 46第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律（一）恒溫過(guò)程（一）恒

19、溫過(guò)程QQSTT終態(tài)設(shè)計(jì)可逆設(shè)計(jì)可逆體系始態(tài)QQSTT 環(huán)境實(shí)際過(guò)程體系實(shí)際過(guò)程環(huán)境環(huán)境環(huán)境物理化學(xué)物理化學(xué) II 47第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律0U21lnVQWnRTV 可逆可逆21ln0QVSnRTV可逆體系QST 體系實(shí)際過(guò)程環(huán)境環(huán)境0QUW 體系實(shí)際0S環(huán)境0SSS 大孤立體系環(huán)境體系21lnVQWnRTV 可逆可逆21lnQVSnRTV 實(shí)際體系環(huán)境0SSS 大孤立體系環(huán)境體系物理化學(xué)物理化學(xué) II 482lnln2AAVSn Rn RVA2lnln2BBVSn Rn RVB0ABSSS 體系0S環(huán)境lnlnlnlnABABmixABAABBABVVVV

20、Sn Rn Rn Ryn RyVV 物理化學(xué)物理化學(xué) II 49吉布斯佯謬吉布斯佯謬雖然有關(guān)雖然有關(guān)能與熵能與熵的地位高低之爭(zhēng)尚無(wú)定論，但的地位高低之爭(zhēng)尚無(wú)定論，但能和熵能和熵同屬熱力學(xué)體系中同屬熱力學(xué)體系中最重要最重要的核心函數(shù)的核心函數(shù)已得到人們的公認(rèn)。特別是熵已得到人們的公認(rèn)。特別是熵,其概念之難懂，內(nèi)涵之深?yuàn)W，可謂熱其概念之難懂，內(nèi)涵之深?yuàn)W，可謂熱力學(xué)中諸概念之最，歷史上也曾經(jīng)圍繞熵出現(xiàn)了如力學(xué)中諸概念之最，歷史上也曾經(jīng)圍繞熵出現(xiàn)了如洛施密特詰難洛施密特詰難、麥克斯韋爾妖麥克斯韋爾妖、吉布斯佯謬吉布斯佯謬等疑難問(wèn)題的討論。等疑難問(wèn)題的討論。吉布斯佯謬吉布斯佯謬是對(duì)理想氣體等溫等壓混合熵

21、公式是對(duì)理想氣體等溫等壓混合熵公式mix S = - nRixi lnxi的一個(gè)詰難。不管是經(jīng)典熱力學(xué)的唯象理論的一個(gè)詰難。不管是經(jīng)典熱力學(xué)的唯象理論,還是經(jīng)典統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)還是經(jīng)典統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的理論的理論,都無(wú)法說(shuō)明該混合熵公式不適用于同類分子的等溫等壓混都無(wú)法說(shuō)明該混合熵公式不適用于同類分子的等溫等壓混合或等溫等容混合。合或等溫等容混合。物理化學(xué)物理化學(xué) II 50第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律（二）變溫過(guò)程（二）變溫過(guò)程dTCQp可逆TdTCTQdSp可逆過(guò)程12ln21TTCTdTCSVTTVdTCQV可逆TdTCTQdSV可逆過(guò)程12ln21TTCTdTCSpTTp

22、QST 體系實(shí)際過(guò)程環(huán)境環(huán)境物理化學(xué)物理化學(xué) II 51第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律KJdTTTTdTCSTTp/1 .169301. 03 .3921體系2211(39.30.301 )123.2 /TTpTTC dTT dTQSJ KTTT 體系實(shí)際過(guò)程環(huán)境環(huán)境環(huán)境環(huán)境45.9 /SSSJ K 大孤立體系環(huán)境體系物理化學(xué)物理化學(xué) II 52第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程0QST終態(tài)可逆體系始態(tài)0QST 體系實(shí)際過(guò)程環(huán)境環(huán)境0QST 體系實(shí)際過(guò)程環(huán)境環(huán)境QST終態(tài)設(shè)計(jì)可逆體系始態(tài)恒溫可逆絕熱可逆0ln12VVnR21ln0VS

23、SSnRV 大孤立體系環(huán)境體系物理化學(xué)物理化學(xué) II 53第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律（三）相變過(guò)程（三）相變過(guò)程相變可逆HQHQSTT終態(tài)相變可逆體系始態(tài)QHSTT 體系實(shí)際過(guò)程相變環(huán)境環(huán)境0SSS 大孤立體系環(huán)境體系物理化學(xué)物理化學(xué) II 54第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律不可逆相變：不可逆相變：設(shè)計(jì)可逆過(guò)程設(shè)計(jì)可逆過(guò)程例：例：10C，1mol過(guò)冷過(guò)冷水變成冰水變成冰2732631TdTCSpl273slHST22632733TdTCSpsS體 =?KJSSSS/55.20321體系物理化學(xué)物理化學(xué) II 55第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三

24、定律熱力學(xué)第二和第三定律S環(huán) = ?263slQHSTT 實(shí)際環(huán)境263?slH設(shè)計(jì)可逆過(guò)程設(shè)計(jì)可逆過(guò)程2732631dTCHpl2732HHsl2632732dTCHps2631225619slHHHHJ 26321.35 /slHSJ KT環(huán)境0.80 /0SSSJ K 大孤立體系環(huán)境體系物理化學(xué)物理化學(xué) II 56S體15.13J/KS環(huán)727.18J/K第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律（四）化學(xué)反應(yīng)（四）化學(xué)反應(yīng)如何設(shè)計(jì)可逆過(guò)程？可逆電池，控制反應(yīng)可逆可逆WQdU)(電體積可逆WWQ電可逆WpdVQVpUWQ可逆電可逆(恒壓)pQH 可逆電可逆WQQpTQS可逆體

25、系TQSp環(huán)境物理化學(xué)物理化學(xué) II 57第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律TpmTpmmTdTCSTdTCS000沸點(diǎn)熔點(diǎn)熔點(diǎn)TTpmlmlsTKpmsKmTdTCTHTdTCTdTaTTS151503)(非理想修正沸點(diǎn)TTpmgmglTdTCTH反應(yīng)物產(chǎn)物)()(imiimimrSSS物理化學(xué)物理化學(xué) II 58第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律dTTCKSdTTCTSTKipimrKTipimr產(chǎn)物反應(yīng)物)/()298()/()(298298dTTCKSTKpmr)/()298(298反應(yīng)物產(chǎn)物)()(ipiipiprSCC物理化學(xué)物理化學(xué) II

26、59物理化學(xué)物理化學(xué) II 60v 概念引出 第二定律：S0 判斷方向和限度 條件：孤立體系 非孤立體系：（體系環(huán)境） 問(wèn)題：是否可能利用體系體系自身性質(zhì)自身性質(zhì)判斷方向？ G吉布斯自由能吉布斯自由能 (T,p) 1863，Gibbs提出: G = HTS A赫姆霍茲自由能(T,V) A = UTS第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律124 吉布斯自由能和赫姆霍茲自由能物理化學(xué)物理化學(xué) II 61 G第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律（一）吉布斯自由能及等溫等壓過(guò)程方向判斷（一）吉布斯自由能及等溫等壓過(guò)程方向判斷G = HTS環(huán)境體系孤立體系dSdSdST

27、1 = T2= T環(huán)環(huán)境體系孤立體系TdSTdSTdS設(shè)環(huán)境為無(wú)限大熱源，所有過(guò)程可逆設(shè)環(huán)境為無(wú)限大熱源，所有過(guò)程可逆等溫過(guò)程：體系環(huán)境QQ體系環(huán)境環(huán)境QTdSQ體系體系孤立體系QTdSTdS物理化學(xué)物理化學(xué) II 62體積體系WQdU體積體系WdUQ體系體系孤立體系QTdSTdS)(pdVdUTdSTdS體系孤立體系pdVW體積pVUHVdppdVdUdHpdVdUdHdHTdSTdS體系孤立體系物理化學(xué)物理化學(xué) II 63 G第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律G = HTSSdTTdSdHdGTdSdHdGdHTdSTdS體系孤立體系孤立體系TdSdGpT,物理化學(xué)物理

28、化學(xué) II 64 G第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律000大孤立體系S孤立體系TdSdGpT,恒溫恒溫恒壓恒壓無(wú)其它功無(wú)其它功，判定標(biāo)準(zhǔn)：，判定標(biāo)準(zhǔn)：0,pTdG00物理化學(xué)物理化學(xué) II 65第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律0其它當(dāng) WG = HTS=U+pV TSSdTTdSVdppdVdUdG總WQdUTdSQ)(其它體積總WWTdSWTdSdUSdTVdppdVWWdG)(其它體積物理化學(xué)物理化學(xué) II 66第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律SdTVdppdVWWdG)(其它體積恒溫恒壓：0, 0,dTdppdVW體積其它

29、其它WdGWPT0,環(huán)境獲得能量其它終始其它WGGdGWPT0,可逆：TdSQ pdVW體積其它可逆可逆WVdpSdTdG恒溫恒壓可逆:G減少對(duì)外最大非體積功(有用功）自由能其它可逆其它WdGWPT0,物理化學(xué)物理化學(xué) II 67第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律GH TS, 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)恒溫恒溫恒壓恒壓無(wú)其它功無(wú)其它功，判定標(biāo)準(zhǔn)：，判定標(biāo)準(zhǔn)：000,pTdG恒溫恒溫恒壓恒壓有其它功有其它功其它其它WdGWPT0,可逆可逆有其它功有其它功其它可逆可逆WVdpSdTdG恒溫恒溫恒壓恒壓可逆可逆有其它功有其它功其它可逆可逆其它WdGWPT0,物理化學(xué)物理化學(xué) II 68第二

30、章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律（二）亥姆霍茲自由能及等溫等容過(guò)程方向判斷（二）亥姆霍茲自由能及等溫等容過(guò)程方向判斷AU TS, 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)恒溫恒溫恒容恒容無(wú)其它功無(wú)其它功，判定標(biāo)準(zhǔn)：，判定標(biāo)準(zhǔn)：0000,其它WVTdA恒溫有其它功恒溫有其它功恒溫恒容恒溫恒容有其它功有其它功dApdVSdTWSdTW 總其它, ,0T V WdAW其它其它TdApdVW 其它可逆可逆:dASdTW 可逆總可逆恒溫恒溫可逆可逆:,TdAW可逆總可逆(功函數(shù)）功函數(shù)）恒溫恒容可逆有其它功, ,0T V WdAW其它其它,可逆物理化學(xué)物理化學(xué) II 69（三）吉布斯和亥姆霍茲自由能的統(tǒng)計(jì)計(jì)算

31、（三）吉布斯和亥姆霍茲自由能的統(tǒng)計(jì)計(jì)算QkTUSBln根據(jù)根據(jù)TSUApVATSpVUTSHG有有QTkQkTUTUABBlnlnSdTpdVSdTTdSpdVTdSSdTTdSdUdANTBTVQTkVAp,lnNTBBVQTVkQTkpVAG,lnlnpdVTdSWQdU根據(jù)根據(jù)有有物理化學(xué)物理化學(xué) II 70對(duì)獨(dú)立等同可辨粒子體系NqQ 對(duì)獨(dú)立等同不可辨粒子體系!/ NqQNNNNNln!lnqRTQTkABlnlnNTVqRVqRTG,lnlnNqeRTAlnlnlnlnlnqeqeqGApVRTRTRTRTeRTRTNNN 理想氣體理想氣體物理化學(xué)物理化學(xué) II 71第二章第二章 熱

32、力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律nEFWdGWpT其它可逆可逆其它0,03 .2120,其它可逆可逆其它WGWpT物理化學(xué)物理化學(xué) II 72STHGrrr0, 0, 0GSHrrr0, 0, 0GSHrrr0, 0SHrr0, 0SHrr? Gr85.27/rmHkJmol113.01/rmSJKmolmolJSTHGrrr/515800298298STHGrrrT KSHTrr5 .754/298298物理化學(xué)物理化學(xué) II 73反應(yīng)物產(chǎn)物)()(mifimifimrGGG物理化學(xué)物理化學(xué) II 74第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律)(狀態(tài)fG 其它可逆可逆WV

33、dpSdTdGVdpdG可逆JpVdpVGlppl34. 1211JppnRTdppnRTdpVGppppg7 .4141ln213121204140321JGGGG物理化學(xué)物理化學(xué) II 75第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律（一）熱力學(xué)的函數(shù)的基本關(guān)系式126 熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系及其應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系及其應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)：第一定律：U, H = U + pV第二定律：S, G = H TS, A = U TS聯(lián)合公式 (推導(dǎo))：第一定律：dU = Q + W, 第二定律：dS Q /T封閉體系，無(wú)其它功，W0： dU = Q p外dV可逆：dU = TdS pdVH=

34、 U + pV, dH = dU + pdV + VdpH定義：dH = TdS + VdpG，A定義dA = SdT pdV，dG = SdT + VdpHpVpVTSTSAUG物理化學(xué)物理化學(xué) II 76v聯(lián)合公式： (封閉體系， W0， 體系內(nèi)組成不變） dU = + TdS pdV dH = + TdS + Vdp dA = SdTpdV dG = SdT + Vdp + TdS -H- +Vdp | | U G | | pdV-A-SdT第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律物理化學(xué)物理化學(xué) II 77第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律封閉體系，

35、W0，體系內(nèi)組成不變：U = f(S, V):VSUUdUdSdVSVdUTdSpdVVUTS,SUpV H = f(S, p):pSHHdHdSdpSppHTSdHTdSVdp,SHVpA= f(T, V):VTAAdAdTdVTVdASdTpdV VAST ,TApV G= f(T, p):pTGGdGdTdpTpdGSdTVdp pGST TGVp物理化學(xué)物理化學(xué) II 78第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律（二）麥克斯韋關(guān)系式：（二）麥克斯韋關(guān)系式：( , )xf y z歐拉公式歐拉公式y(tǒng)zxxdxdydzMdyNdzyzyzMNzydUTdSpdVdHTdSVdp

36、dASdTpdV dGSdTVdp SVTpVS pSTVpS TVSpVT pTSVpT 物理化學(xué)物理化學(xué) II 79 T V T V TV TV | | | | | | | | | | | | p S p S p S pS （+） （）（） （）（） （）（） 第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律SVTpVS pSTVpS TVSpVT pTSVpT 物理化學(xué)物理化學(xué) II 80第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律（三）麥克斯韋關(guān)系式的應(yīng)用難于實(shí)驗(yàn)量易于實(shí)驗(yàn)pTSVpT pVnRTTVSpVT （1）氣體）氣體?TUVdUTdSpdVTTTVUSVpTp

37、TpVVVT理想氣體：VpnRTV0TUV范得華氣：22()anpVnbnRTV()VpnRTVnb22TUanVV物理化學(xué)物理化學(xué) II 81第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律SS=f(狀態(tài))無(wú)外場(chǎng)，無(wú)表面效應(yīng)，指定數(shù)量，無(wú)反應(yīng)，無(wú)相變S=f(T,p)dS=f(始終態(tài)),pTSSdSdTdpTp(/)(/)pppppC dT TCQTSTTTT可pTSVpT pVnRTppCVdSdTdpTT理想氣體：ppCnRdSdTdpTp,2121ln/ln/p mSnCTTnRpp,2121ln/ln/V mSnCTTnRVV,21,21ln/l/p mV mSnCTTnCTT物

38、理化學(xué)物理化學(xué) II 82 S校 ？ T, p1實(shí)際氣體T, p理想氣體 | | | S1 | S3 | S2 |T, p*實(shí)際氣體T, p*理想氣體第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律氣體非理想性修正：mS熱力學(xué)一系列標(biāo)準(zhǔn)量mGmHmS標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：氣體，T, p=p, 理想氣體實(shí)際測(cè)定為實(shí)際氣體校正項(xiàng)S校原則：當(dāng)p=p*=0, 實(shí)際氣體理想氣體設(shè)計(jì)可逆：S2 =0*11()()SSpSp實(shí)際實(shí)際*11pppppTSVdpdppT 物理化學(xué)物理化學(xué) II 83第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律 S校 ？ T, p1實(shí)際氣體T, p理想氣體 | | | S1 |

39、 S3 | S2 |T, p*實(shí)際氣體T, p*理想氣體*3()()SSpSp理想理想*pppppTSVdpdppT *ppRdpp 1()()SSpSp校正理想實(shí)際123SSS 1*pppVRdpTp 如p不很大，氣體滿足被特魯公式：22911 6128ccmcTTppVRTpTT3327101.32532ccRTSp T校正物理化學(xué)物理化學(xué) II 84第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律物理化學(xué)物理化學(xué) II 85第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律?pTCp(/)(/)ppTpTTCHTHpppT dHTdSVdppTTTHSpVTVTVpppT (/

40、)ppTpCTVTVpT 22ppTCVTpT 物理化學(xué)物理化學(xué) II 86v相與相平衡 相：體系中物理和化學(xué)性質(zhì)連續(xù)或均一的部分， 相間有物理界面。 相平衡：T, p下，各相各物質(zhì)量不變。氣固液 問(wèn)題：相變T?, 相變p? 第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律（四）相平衡計(jì)算物理化學(xué)物理化學(xué) II 87v蒸氣壓v飽和蒸氣壓 固定T, 液體自身蒸氣 p0f(T) 飽和蒸氣壓 v平衡蒸氣壓 pgf(?) 第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律物理化學(xué)物理化學(xué) II 88第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律蒸氣壓pgp？液體 氣體T, p:Glm

41、 = GgmT, pgllmmmmggGdGGdGT, p+dp:T, pg+dpgdGlm = dGgm1lgmmgV dpV dp恒溫lgmgmdpVdpVlgmmVV0gdpdp0gpp常數(shù)物理化學(xué)物理化學(xué) II 89第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律ABmmGGAABBmmmmGdGGdGABmmdGdGAABBmmmmS dTV dpS dTV dp BABmmAmBABmmAmSSSdpdTVVVBAmBAmHdpdTTV物理化學(xué)物理化學(xué) II 90第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律液體自身氣體：0gglmlmgglmmdpHHdTTVTV(

42、VgmVlm)假設(shè) 蒸氣為理想氣體：002glmdppHdTRT02lnglmdpHdTRT21211 2()lnglmHTTppRTT物理化學(xué)物理化學(xué) II 91第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律127 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)v聯(lián)合公式：dUTdSpdVdHTdSVdpdASdTpdV dGSdTVdp 問(wèn)：適用條件是什么？先看兩個(gè)不適用的例子：（1）敞開體系：U, H, A, G = f(n)但聯(lián)合公式與n無(wú)關(guān)。（2）化學(xué)變化：恒溫恒壓自發(fā)，自發(fā)：dGT,PH2O(g)iillggidGdndndn由于lgdndn ()llggglgdGdndndn若不可逆()0glgdGdng

43、l意義：不可逆變化，物質(zhì)從高勢(shì)流向低勢(shì)意義：不可逆變化，物質(zhì)從高勢(shì)流向低勢(shì)物理化學(xué)物理化學(xué) II 98第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律3322iiCH OHCH OHHHCOCOidGdndndndn322CH OHHCOdndndndn 32(2)CH OHHCOdGdn,0T pdG0dn 322CH OHHCO物理化學(xué)物理化學(xué) II 99第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律 ip, ,jiiiT p nGGn, , ,(/)(/)jji T p nT niiT nT p nT nGnGpppn ,iT nGVp根據(jù)所以, ,jiiT nT p nV

44、pn意義：等溫等壓nj不變時(shí)，Vnj偏摩爾體積偏摩爾體積iV純物質(zhì)：,mT pTVVpn偏摩爾自由能偏摩爾自由能物理化學(xué)物理化學(xué) II 100第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律 BT, , ,(/)(/)jji T p np nip niT p np nGnGTTTn ,ip nGST 根據(jù)所以, ,jiip niT p nSSTn 純物質(zhì)：,mpT pSSTn 偏摩爾熵偏摩爾熵物理化學(xué)物理化學(xué) II 101第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律（四）氣體的化學(xué)勢(shì)（四）氣體的化學(xué)勢(shì)理想氣體的化學(xué)勢(shì)單組分（純氣）： 由于沒有其它組分，偏摩爾量摩爾量,mT pT

45、VVpnmRTdV dpdpp2121ppRTddpp2211lnpRTp物理化學(xué)物理化學(xué) II 102第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律2211lnpRTp某狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的數(shù)值+壓力修正由于 絕對(duì)值不可知，用相對(duì)態(tài)：氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)定義：T下, p = p下的理想氣體。此時(shí) (T)則某一狀態(tài)理想氣體的化學(xué)勢(shì)為( , )( ,)ln( )lnppT pT pRTTRTppp = p=101.325kPa物理化學(xué)物理化學(xué) II 103第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律v混合理想氣體化學(xué)勢(shì)由于氣體分子間無(wú)相互作用，每一氣體與單獨(dú)存在一樣。每一氣體組分i的化學(xué)

46、勢(shì)：( , )( )lniipT pTRTpi(T)：1mol氣體單獨(dú)存在時(shí)，T下化學(xué)勢(shì)。物理化學(xué)物理化學(xué) II 104如果代入分壓：iipy p總( , )( )ln( )lnlniiiiy ppT pTRTTRTRTypp總總0( , )( ,)lniiT pT pRTy總0( ,)( )lnipT pTRTp總總相當(dāng)于1mol氣體單獨(dú)存在時(shí)，而壓力在p總下的化學(xué)勢(shì)。準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。物理化學(xué)物理化學(xué) II 105第二章第二章 熱力學(xué)第二和第三定律熱力學(xué)第二和第三定律純氣體：,mT pTVVpnmdV dp2121pmpV dp但式中Vmf(p)，具體形式復(fù)雜多變，因此式子復(fù)雜。為保持式子的簡(jiǎn)單而通用結(jié)構(gòu)：1901, Lewis提出新的熱力學(xué)函數(shù)：逸度 f 。fpv 稱作逸度系數(shù)：表示實(shí)際氣體和理想氣體的所有偏差。v只需簡(jiǎn)單地以 f 取代 p, 所有理想氣體的式子適用。物理化學(xué)物理化學(xué) II 1