第五章：配合物催

1、第五章：配合物催化反應(yīng)及其作用機制第五章：配合物催化反應(yīng)及其作用機制 5.1 配位催化的發(fā)展與概念配位催化的發(fā)展與概念 5.2 配合物催化劑的類型配合物催化劑的類型 5.3 配位催化中的基元反應(yīng)配位催化中的基元反應(yīng) 5.4 配合物催化反應(yīng)及其應(yīng)用配合物催化反應(yīng)及其應(yīng)用 5.1 配位催化的發(fā)展與概念配位催化的發(fā)展與概念 發(fā)展發(fā)展 配合物催化反應(yīng)配合物催化反應(yīng) 70年代來，化學(xué)中十分活躍的研究領(lǐng)域。年代來，化學(xué)中十分活躍的研究領(lǐng)域。 均相配位催化均相配位催化的開發(fā)和應(yīng)用的開發(fā)和應(yīng)用石油、化工工業(yè)的新局面。石油、化工工業(yè)的新局面。 配合物催化的迅速發(fā)展的具體表現(xiàn)：配合物催化的迅速發(fā)展的具體表現(xiàn)： 催

2、化劑在某些重要工業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用催化劑在某些重要工業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用 Zigler， Wacker， Oxo，Monsanto甲醇羰基化甲醇羰基化Ziegler ：常壓聚合得到高密度聚乙烯常壓聚合得到高密度聚乙烯(HDPE) ,Al (C2H5)3TiCl4 ：Wacker反應(yīng)反應(yīng)：乙烯氧化制乙醛：乙烯氧化制乙醛, PdCl2 + CuCl2OXO反應(yīng)反應(yīng)：R-CH=CH2 + CO/H2 制醛制醛, HCo(CO)4Monsanto 甲醇羰基化反應(yīng)制乙酸甲醇羰基化反應(yīng)制乙酸, Rh(1)(CO)L2Cl 概念概念 1 1）配位催化反應(yīng)）配位催化反應(yīng) 配合物的中心原子配合物的中心原子/ /離

3、子（大多數(shù)是過渡金屬）通過離子（大多數(shù)是過渡金屬）通過中間的配位步驟，使配位的反應(yīng)物分子活化，這種作用稱中間的配位步驟，使配位的反應(yīng)物分子活化，這種作用稱配合催化作用配合催化作用，這類反應(yīng)叫，這類反應(yīng)叫配位催化反應(yīng)。配位催化反應(yīng)。 配位活化配位活化是配位催化反應(yīng)最基本、最普遍的效應(yīng)。是配位催化反應(yīng)最基本、最普遍的效應(yīng)。 配位催化反應(yīng)優(yōu)點配位催化反應(yīng)優(yōu)點：產(chǎn)率高、選擇性好等：產(chǎn)率高、選擇性好等 配位催化反應(yīng)應(yīng)用：配位催化反應(yīng)應(yīng)用：石油、化工工業(yè)石油、化工工業(yè) 聚合、加氫、氧化、異構(gòu)化及羰基合成等聚合、加氫、氧化、異構(gòu)化及羰基合成等2 2）配位催化反應(yīng)的催化劑）配位催化反應(yīng)的催化劑 大多是過渡金屬

4、原子為活性中心的無機大多是過渡金屬原子為活性中心的無機/有機金屬配位化合物或有機金屬配位化合物或鹽類。鹽類。 常見有常見有Werner配合物配合物，原子簇原子簇，-配位化合物配位化合物和和過渡金屬有機過渡金屬有機化合物化合物。3 3）配位催化反應(yīng)類型）配位催化反應(yīng)類型 多相催化反應(yīng)和均相催化反應(yīng)。多相催化反應(yīng)和均相催化反應(yīng)。 4）均相催化）均相催化 反應(yīng)體系和催化劑處于同一物相的催化反應(yīng)為均相催化反應(yīng)。其反應(yīng)體系和催化劑處于同一物相的催化反應(yīng)為均相催化反應(yīng)。其反應(yīng)優(yōu)點是高活性、高選擇性、反應(yīng)條件較溫和（低壓、低溫），反應(yīng)優(yōu)點是高活性、高選擇性、反應(yīng)條件較溫和（低壓、低溫），收率高。收率高。 5

5、.2 配合物催化劑的類型配合物催化劑的類型5.2.1 Werner配合物配合物5.2.2 原子簇原子簇5.2.3 -配位化合物配位化合物5.2.4 過渡金屬有機化合物過渡金屬有機化合物 5.2.1 Werner配合物配合物1）概念：）概念：a）Werner配合物：配合物： Lewis酸和Lewis堿直接作用形成的一種最簡單的配合物 Werner配合物：配合物：Lewis酸堿的加合物酸堿的加合物Alfred Werner (1866-1919) 瑞士化學(xué)家，配位化學(xué)之父、奠基人。1893年，提出了配位化合物的配位理論。1913年諾貝爾獎金獲得者，是第一個認識到金屬離子可以通過不只一種“原子價”同

6、其他分子或離子相結(jié)合以生成相當(dāng)穩(wěn)定的復(fù)雜物。b）Werner配合物的實質(zhì)配合物的實質(zhì) 帶有電子對的給體（帶有電子對的給體（lewis堿）把電子授予給電子受體（堿）把電子授予給電子受體（Lewis酸酸） Lewis酸酸：形成體：形成體金屬離子、原子和中性分子，金屬離子、原子和中性分子， 少數(shù)是非金屬元素。少數(shù)是非金屬元素。 在配合物中，提供空軌道以接受孤對電子的離子或原子在配合物中，提供空軌道以接受孤對電子的離子或原子Lewis堿堿：配位體，是配合物中提供孤電子對的分子或離子：配位體，是配合物中提供孤電子對的分子或離子 A + B:AB PtCl4 2-+ C2H4 PtCl3(C2H4) -

7、+ Cl-Ag+ + 2NH3 Ag (NH3)2+Pd + :PPh3 Pd(PPh3)45.2.2 金屬原子簇配合物金屬原子簇配合物 Cluster Chemistry： 20世紀世紀60年代以來化學(xué)學(xué)科中快速發(fā)展起來的一個新的研究年代以來化學(xué)學(xué)科中快速發(fā)展起來的一個新的研究領(lǐng)域。領(lǐng)域。Cluster是原子蔟、團蔟和蔟之意。是原子蔟、團蔟和蔟之意。 原子簇原子簇 ：1966年年 F.A.Cotton提出提出 原子簇原子簇 由幾個至幾百個原子組成的相對穩(wěn)定的聚集體，介由幾個至幾百個原子組成的相對穩(wěn)定的聚集體，介于原子、分子和聚集態(tài)之間（其尺寸介于宏觀與微觀之間）。于原子、分子和聚集態(tài)之間（其

8、尺寸介于宏觀與微觀之間）。 原子簇原子簇 具有復(fù)雜多變的空間結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，常具有異常具有復(fù)雜多變的空間結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，常具有異常的化學(xué)活性和催化活性、量子尺寸效應(yīng)和極大的比表面積，的化學(xué)活性和催化活性、量子尺寸效應(yīng)和極大的比表面積，在化學(xué)、生物學(xué)、光學(xué)、光電子學(xué)、磁學(xué)等方面得到了應(yīng)用。在化學(xué)、生物學(xué)、光學(xué)、光電子學(xué)、磁學(xué)等方面得到了應(yīng)用。（1） 金屬原子簇概念金屬原子簇概念a) Cotton定義：定義：由二個或二個以上的同類（同核）或異類（異核）由二個或二個以上的同類（同核）或異類（異核）金屬原子借金屬原子借金屬金屬-金屬鍵結(jié)合金屬鍵結(jié)合（單鍵、雙鍵三鍵、四鍵）在一（單鍵、雙鍵三鍵、四鍵）在

9、一起的化合物。起的化合物。b) 徐光憲定義：徐光憲定義：由三個或三個以上的有效原子直接鍵合（單鍵、由三個或三個以上的有效原子直接鍵合（單鍵、雙鍵三鍵、四鍵），組成多面體或缺頂點多面體骨架為特征的雙鍵三鍵、四鍵），組成多面體或缺頂點多面體骨架為特征的分子或離子。該定義包括了硼烷、碳硼烷、金屬硼烷、碳金屬分子或離子。該定義包括了硼烷、碳硼烷、金屬硼烷、碳金屬硼烷。硼烷。c）美國化學(xué)文摘）美國化學(xué)文摘CA的索引定義：的索引定義：原子簇化合物是含有三個或三原子簇化合物是含有三個或三個以上互相鍵合或極大部分互相鍵合的金屬原子的配位化合物。個以上互相鍵合或極大部分互相鍵合的金屬原子的配位化合物。（2） 金

10、屬原子簇的特點金屬原子簇的特點（1）存在存在MM金屬鍵金屬鍵（2）分子的立體結(jié)構(gòu)分子的立體結(jié)構(gòu) 一般都是三角多面體或欠完整的三角多面體，骨架成鍵電子以離一般都是三角多面體或欠完整的三角多面體，骨架成鍵電子以離域多中心鍵形式存在。域多中心鍵形式存在。 （3）判斷）判斷MM鍵存在的依據(jù)鍵存在的依據(jù)1）鍵長）鍵長 若金屬原子間距離和金屬晶體中差不多或更少時，可認為形成若金屬原子間距離和金屬晶體中差不多或更少時，可認為形成MM鍵。鍵。 Mo-Mo Mo2Cl83- Mo2Br83- Mo2Cl93- 純金屬純金屬 鍵長鍵長pm 238 243.9 265 273 2) 磁矩磁矩 如果多核分子的磁性比起

11、單核的要小，那就可能是因為形成如果多核分子的磁性比起單核的要小，那就可能是因為形成MM鍵后，電子配對的結(jié)果。鍵后，電子配對的結(jié)果。 Co(CO)4末成對電子數(shù)末成對電子數(shù)1 而而Co2(CO)8末成對電子數(shù)末成對電子數(shù)0，說明分子，說明分子中可能存在中可能存在Co Co鍵；鍵；3） 鍵能鍵能 MM鍵能鍵能80KJmol才才是簇狀化合物（是簇狀化合物（同族中原子簇的同族中原子簇的MM鍵能從上到下增大鍵能從上到下增大） Mn2(CO)10 Tc2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12 104 KJmol 180 187 82 117 1304）

12、其它）其它 振動光譜、光電子能譜、電子能譜振動光譜、光電子能譜、電子能譜 MM鍵還存在如何確定鍵級問題，即如何確定鍵還存在如何確定鍵級問題，即如何確定MM鍵是單鍵、鍵是單鍵、雙鍵、叁鍵或四鍵？雙鍵、叁鍵或四鍵？一般通過將鍵長、鍵能的實驗測定與理論分析相結(jié)合的辦法來確定。一般通過將鍵長、鍵能的實驗測定與理論分析相結(jié)合的辦法來確定。（4）金屬金屬鍵的形成條件和結(jié)構(gòu)特點）金屬金屬鍵的形成條件和結(jié)構(gòu)特點（I）容易形成原子蔟的金屬元素容易形成原子蔟的金屬元素 過渡金屬形成過渡金屬形成M-M鍵的趨勢鍵的趨勢 Mo（42）Cr（24）、）、Rh（45）、）、Re（75）Nb（41）、）、Ru（44）、）、T

13、a（73）、）、W（74）其余）其余B B B B B V Cr Mn Fe Co Ni Cu Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 形成金屬簇狀化合物是第二、三過渡系元素的特點形成金屬簇狀化合物是第二、三過渡系元素的特點 B: Nb，Ta形成形成M6X122+, 而而V不能不能 B : Mo ，W形成形成M2(CH3COO)4, 而而Cr不能不能 B : Tc， Re形成形成M2X82-, 而而Mn不能不能 元素周期表中任何一個給定的元素，元素周期表中任何一個給定的元素，重金屬重金屬具有較大的具有較大的成鍵傾向成鍵傾向。（II）金屬氧化

14、態(tài)的影響）金屬氧化態(tài)的影響形成形成MM鍵的重要條件鍵的重要條件 要求金屬處于較低的氧化態(tài)要求金屬處于較低的氧化態(tài) 原子蔟合物大都是由低氧化態(tài)（原子蔟合物大都是由低氧化態(tài)（0，1，2）的金屬形成的，氧化）的金屬形成的，氧化態(tài)為態(tài)為5或更高的金屬原子很少發(fā)現(xiàn)有金屬或更高的金屬原子很少發(fā)現(xiàn)有金屬-金屬鍵的生成。金屬鍵的生成。 以羰基為配體的金屬原子簇合物以羰基為配體的金屬原子簇合物，金屬的氧化數(shù)是，金屬的氧化數(shù)是0或者甚至是或者甚至是負值：負值： M2(CO)10-2，M=Cr、Mo、W 低價態(tài)的鹵化物的金屬原子簇合物低價態(tài)的鹵化物的金屬原子簇合物，金屬的氧化數(shù)通常是，金屬的氧化數(shù)通常是2和和3；

15、表觀氧化數(shù)為表觀氧化數(shù)為4的金屬原子之間的金屬原子之間，有時也有金屬，有時也有金屬-金屬鍵的生成：金屬鍵的生成： 三核三核Mo（）和）和W（）簇合物）簇合物（III）形成原子蔟的配位體的影響形成原子蔟的配位體的影響 經(jīng)典配體（飽和配體）經(jīng)典配體（飽和配體）如鹵素、硫、氫等陰離子基團，易和如鹵素、硫、氫等陰離子基團，易和周期表中左下部的過渡金屬生成蔟合物；周期表中左下部的過渡金屬生成蔟合物； 不飽和配體不飽和配體: :如如一氧化碳（一氧化碳（CO）、氧化氮（）、氧化氮（NO）、膦（）、膦（PR3）、）、異氰基（異氰基（RNC）、烯烴、雙烯烴和炔烴，由于反饋）、烯烴、雙烯烴和炔烴，由于反饋鍵的形成

16、，鍵的形成，易于和周期表中右下部的過渡金屬生成穩(wěn)定的蔟合物易于和周期表中右下部的過渡金屬生成穩(wěn)定的蔟合物。（IV）金屬、配位體軌道對稱性的影響金屬、配位體軌道對稱性的影響 金屬的金屬的價電子構(gòu)型價電子構(gòu)型以及金屬以及金屬- -配位體配位體鍵合體系鍵合體系對金屬對金屬- -金屬鍵金屬鍵的強度也有較大的影響。的強度也有較大的影響。問題：為什么金屬金屬鍵的形成條件：問題：為什么金屬金屬鍵的形成條件：低氧化態(tài)和第二、三過渡系元素？低氧化態(tài)和第二、三過渡系元素？（1）MM鍵靠鍵靠d軌道重疊，高氧化態(tài)，軌道重疊，高氧化態(tài)， d軌道收縮，不軌道收縮，不利于重疊；利于重疊；（2） MM鍵靠鍵靠d軌道重疊，軌道

17、重疊，4d、5d空間伸展比空間伸展比3d大，大，有利于重疊；有利于重疊；（3）金屬價層電子太多，導(dǎo)致電子占據(jù)反鍵軌道，妨礙）金屬價層電子太多，導(dǎo)致電子占據(jù)反鍵軌道，妨礙MM鍵的形成。鍵的形成。（5）典型的過渡金屬原子簇合物的分子結(jié)構(gòu)）典型的過渡金屬原子簇合物的分子結(jié)構(gòu)ReReClClClClClClClCl2-Rh17(S)2(CO)323-的結(jié)構(gòu)圖的結(jié)構(gòu)圖（省去了（省去了CO配體）配體） 雙核原子蔟配合物：直線型，雙核原子蔟配合物：直線型，Mn2(CO)10單鍵，單鍵，Rh2(CPh2)2(C5H5)2雙鍵，雙鍵，Cr2(CO)4C5(CH3)52三鍵，三鍵，Re2Cl82-四重鍵四重鍵三原

18、子蔟配合物：三角形三原子蔟配合物：三角形四原子蔟配合物：四面體或變型四面體四原子蔟配合物：四面體或變型四面體五原子蔟配合物：三角方錐和四方錐五原子蔟配合物：三角方錐和四方錐六原子蔟配合物：八面體或變型八面體六原子蔟配合物：八面體或變型八面體 (6) 金屬原子簇配合物與金屬原子簇配合物與Werner配合物的關(guān)系配合物的關(guān)系 MXXXXMMMXXXXXXXXX雙雙 鍵鍵 原原 子子 簇簇 Re3Cl9MLXLXXXW erner-com plexReCl4(CH 3CN)2MMXXXXX XXX三三 鍵鍵 原原 子子 簇簇 Re2Cl82-MMXX四四 鍵鍵 原原 子子 簇簇MMMMXMMXXXX

19、XXX單單 鍵鍵 原原 子子 簇簇 M o6Cl8 4-Os2(Py-O)4Cl22-原子蔟是由許多原子蔟是由許多werner配合物組成的集合體配合物組成的集合體 平面四邊形的平面四邊形的Werner配合物配合物MX4，可因其電子結(jié)構(gòu)不同，可因其電子結(jié)構(gòu)不同，在化學(xué)上至少有在化學(xué)上至少有5種作用途徑種作用途徑: （1）和別的配體（）和別的配體（L）通過簡）通過簡單的配位單的配位另一另一Werner配合物配合物MX4L2（2）形成四種原子簇化合物）形成四種原子簇化合物。5.2.3 金屬配合物金屬配合物 概念：概念：配體和過渡金屬能形成配體和過渡金屬能形成 - 配價鍵配價鍵的配位化合物的配位化合物

20、 金屬配合物金屬配合物根據(jù)配合物成鍵形式不同，分為三大類：根據(jù)配合物成鍵形式不同，分為三大類： -酸配位化合物酸配位化合物 配位化合物配位化合物 雙氧和雙氮配合物雙氧和雙氮配合物1827年年Zeise 鹽鹽KPtCl3(C2H4)H20的制備（含有不飽和配體）的制備（含有不飽和配體） 50年代初夾心面包式二茂鐵的測定。年代初夾心面包式二茂鐵的測定。 5.2.3.1 -酸配位化合物酸配位化合物 結(jié)構(gòu)特點：結(jié)構(gòu)特點： 配位體的配位原子提供一對孤對電子同中心離子形成配位體的配位原子提供一對孤對電子同中心離子形成鍵，鍵， 中心離子提供電子對，進入配位體的中心離子提供電子對，進入配位體的 *空軌道，形成

21、反饋空軌道，形成反饋 鍵鍵 -酸配位化合物種類酸配位化合物種類 過渡金屬與羰基、氰基、亞硝基、異氰基、膦、胂、聯(lián)吡啶等配過渡金屬與羰基、氰基、亞硝基、異氰基、膦、胂、聯(lián)吡啶等配位體形成的配合物。位體形成的配合物。 雙雙 元元 分分 子：子：Cr(CO)6，Ni(PF3)4混合型分子：混合型分子：Co(CO)3NO，Ph3PFe(CO)4 離離 子子 型：型：Fe(CN)5CO3-，Mo(CO)5I- Mn(CNR)6+，Vphen3+（1） 酸配位化合物的結(jié)構(gòu)酸配位化合物的結(jié)構(gòu) 配體配體 a） 含有孤對電子（與中心原子含有孤對電子（與中心原子/離子形成離子形成鍵）鍵） 低能態(tài)的空低能態(tài)的空d軌

22、道（能接受電子形成軌道（能接受電子形成 鍵）鍵） :PR3， :P(OR)3，:PCl3:，:PCl2(OR)，:PCl(OR)2， : :PF3，:AsR3，:SbR3，SR2 b） 含有孤對電子含有孤對電子 低能態(tài)的空低能態(tài)的空 *軌道軌道 CO，CNR，Py，DiPy，1,10-Phen，1,3-二硫酮二硫酮 （CH3CSCH2CSCH3） 1,2-二噻茂烯二噻茂烯SS 中心原子中心原子/離子（金屬原子離子（金屬原子/離子）離子） 氧化態(tài)一般為低價、零價，有足夠高的電子密度，能將電氧化態(tài)一般為低價、零價，有足夠高的電子密度，能將電子流向配體以減少電荷（子流向配體以減少電荷（Pauling

23、電中性原理）。電中性原理）。 配價鍵方向配價鍵方向 軌道的結(jié)面位于軌道的結(jié)面位于鍵軸內(nèi)，金屬原子位于線形配體（鍵軸內(nèi)，金屬原子位于線形配體（CO）的軸上，或者和配體在同一平面的軸上，或者和配體在同一平面內(nèi)（內(nèi)（:PR3）。）。（2） -酸配合物形成過程酸配合物形成過程M + nCO M(CO)n 羰基化合物羰基化合物 a）碳碳金屬金屬 鍵的形成：鍵的形成： C原子的孤對電子和金屬原子形成原子的孤對電子和金屬原子形成碳碳-金屬金屬 鍵鍵 (充滿電子的充滿電子的 CO的的 軌道和軌道和M 空軌道重疊形成碳空軌道重疊形成碳-金屬金屬 鍵鍵) b）金屬金屬-碳碳 鍵的形成：鍵的形成： 金屬中充滿電子的

24、金屬中充滿電子的d 軌道軌道或雜化的或雜化的dp 軌道軌道和和CO中的中的p 空軌道空軌道重疊，電子由金屬反饋給配體，形成重疊，電子由金屬反饋給配體，形成金屬金屬碳碳 鍵（鍵（d - p ）；兩種協(xié)同作用產(chǎn)生兩種協(xié)同作用產(chǎn)生 - 配價鍵配價鍵. M-C鍵長縮短，鍵長縮短，C-O鍵長增長鍵長增長(M-C鍵加強，鍵加強，C-O鍵削弱鍵削弱)。M + nCO M(CO)n 碳碳金屬金屬 鍵鍵金屬金屬-碳碳 鍵鍵(d- p ) 軌道軌道 空軌道空軌道p 空軌道空軌道dp eeM +n PR3M(PR3)na）磷磷金屬金屬 鍵的形成：鍵的形成： 磷磷充滿電子的充滿電子的 軌道軌道和金屬原子和金屬原子 空

25、軌道空軌道磷磷金屬金屬 鍵鍵 b）金屬金屬-磷磷 鍵的形成：鍵的形成： M 充滿電子的充滿電子的dp 軌道軌道和和PR3的的d 空軌道空軌道金屬金屬-磷磷 鍵鍵(d - d ）e5.2.3.2 配位化合物配位化合物 不飽和有機分子（或離子）和低價過渡金屬原子（或離子）形成不飽和有機分子（或離子）和低價過渡金屬原子（或離子）形成的配合物。的配合物。 這些不飽和有機分子（或離子）它們這些不飽和有機分子（或離子）它們沒有配位原子沒有配位原子，是以，是以 鍵的鍵的電子云電子云來和金屬配位的，因此這類配合物稱為來和金屬配位的，因此這類配合物稱為 配位化合物。配位化合物。a）配體：）配體： 具有多重鍵具有

26、多重鍵C C, CC, C O , C N , S O , N O (沒有配位原子沒有配位原子) )b）金屬原子（離子）：）金屬原子（離子）： 低氧化態(tài)，有足夠高的電子密度，將電子推向配體。低氧化態(tài)，有足夠高的電子密度，將電子推向配體。c） 配價鍵方向：配價鍵方向：金屬原子金屬原子/ /離子位于配體分子平面之外離子位于配體分子平面之外 1)1) 配位化合物的結(jié)構(gòu)特點配位化合物的結(jié)構(gòu)特點2) -酸配位化合物和酸配位化合物和 配位化合物的差異配位化合物的差異 共同點：共同點：都有都有反饋反饋 鍵鍵的存在的存在 不同點：不同點：形成形成 鍵的電子來源不同和形成鍵的電子來源不同和形成 - 鍵的方向不同

27、鍵的方向不同 -酸配位化合物：酸配位化合物： 形成形成 鍵的電子來源于配位體的鍵的電子來源于配位體的配位原子上的孤對電子配位原子上的孤對電子； 配體和金屬形成配體和金屬形成 - 配價鍵時，配價鍵時， 軌道結(jié)面位于軌道結(jié)面位于 軸內(nèi)，金屬原子軸內(nèi)，金屬原子位于線性配體的軸上（位于線性配體的軸上（CO）或者和配體在同一平面之內(nèi)（）或者和配體在同一平面之內(nèi)（PR3） 配位化合物：配位化合物： 形成形成 鍵的電子來源于鍵的電子來源于配位體的配位體的 電子電子； 配體和金屬形成配體和金屬形成 - 配價鍵時，金屬原子位于配體分子平面之外。配價鍵時，金屬原子位于配體分子平面之外。3) 過渡金屬與烯烴成鍵機理

28、（過渡金屬與烯烴成鍵機理（Dewar模型）模型） 成鍵機理成鍵機理 a a）烯烴充滿的烯烴充滿的 -電子軌道和金屬原子電子軌道和金屬原子 型空軌道重疊形成型空軌道重疊形成烯烴烯烴金屬鍵金屬鍵； b）電子密度由金屬的充滿）電子密度由金屬的充滿dxz或別的或別的d -p 雜化軌道雜化軌道流入受體（碳原子）流入受體（碳原子） “反鍵反鍵” 軌道（軌道（ *軌道）形成軌道）形成“反饋鍵反饋鍵”。 烯烴烯烴- -金屬鍵的二重性：金屬鍵的二重性： a a）C-CC-C的的 鍵向?qū)ΨQ性適當(dāng)?shù)慕饘佘壍捞峁╇娮拥倪^程，鍵向?qū)ΨQ性適當(dāng)?shù)慕饘佘壍捞峁╇娮拥倪^程， b b）電子從對稱性適當(dāng)?shù)慕饘佘壍老蛳N）電子從對稱

29、性適當(dāng)?shù)慕饘佘壍老蛳N * *軌道反饋的過程。軌道反饋的過程。 兩個過程是共協(xié)的，即增大一個過程，則另一個過程會同時增大。兩個過程是共協(xié)的，即增大一個過程，則另一個過程會同時增大。 理論計算和實驗：金屬理論計算和實驗：金屬- -烯烴鍵一般為電子中性的。烯烴鍵一般為電子中性的。4) 配位化合物類型配位化合物類型a）離域）離域 電子（芳烴）配體電子（芳烴）配體+金屬原子金屬原子/離子離子 金屬夾心配合物（金屬夾心配合物（Sandwitch complexes） 二茂鐵是二茂鐵是1951年合成出來的第一個過渡金屬夾心配合物年合成出來的第一個過渡金屬夾心配合物 廣義的金屬夾心配合物它應(yīng)具有以下兩個條件

30、：廣義的金屬夾心配合物它應(yīng)具有以下兩個條件： 至少有一個至少有一個CnHn環(huán)環(huán) 金屬原子處于環(huán)的重對稱軸上，等價地與環(huán)中所有的碳金屬原子處于環(huán)的重對稱軸上，等價地與環(huán)中所有的碳原子結(jié)合原子結(jié)合 典型的金屬夾心配合物典型的金屬夾心配合物具有離域具有離域 電子的芳香性配體：電子的芳香性配體： 其中其中C5H5 , C6H6 , C8H8 為最一般配體，其為最一般配體，其 -配位化合物如下：配位化合物如下：Fe( -C5H5)2,二茂鐵二茂鐵;Cr( -C6H6)2,二苯鉻二苯鉻; 表示環(huán)中所有碳原子都和金屬鍵合表示環(huán)中所有碳原子都和金屬鍵合。 b)b) 炔烴炔烴+ +金屬金屬炔烴配位化合物炔烴配位

31、化合物 炔烴雙鍵是二重簡并，能形成二組大致成直角炔烴雙鍵是二重簡并，能形成二組大致成直角 - 配價鍵配價鍵 經(jīng)常形成雙核配合物。經(jīng)常形成雙核配合物。 (C2H2)Co2(CO)6 炔烴將兩個金屬原子連接起來炔烴將兩個金屬原子連接起來 5.2.3.3 雙氧雙氮配合物雙氧雙氮配合物 包含包含 鍵的第三類配體鍵的第三類配體有金屬有金屬- -氧或金屬氮多重鍵，氧或金屬氮多重鍵， 如：如： O OVClVCl3,3,NOsONOsO- -3 3,MnO,MnO4 4 電子的流動方向，從電子的流動方向，從O O或或N N的的p p軌道流向金屬軌道流向金屬d d軌道（與軌道（與 - -酸酸配位鍵中方向相反）

32、。配位鍵中方向相反）。 5.2.4 有機金屬化合物有機金屬化合物 在催化領(lǐng)域中，有機金屬化合物的應(yīng)用是從烷基金屬催化劑開始的，在催化領(lǐng)域中，有機金屬化合物的應(yīng)用是從烷基金屬催化劑開始的，1955年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn)Ziegler催化劑和定向聚合反應(yīng)，從此有機金屬化合物的發(fā)展極為催化劑和定向聚合反應(yīng)，從此有機金屬化合物的發(fā)展極為迅速。迅速。 60年代以來有下列有機金屬化學(xué)家獲得了諾貝爾獎年代以來有下列有機金屬化學(xué)家獲得了諾貝爾獎: 1963年年Ziegler K（德國）和（德國）和Natta G（意大利）：（意大利）：Ziegler-Natta催化劑催化劑 的發(fā)明人；的發(fā)明人； 1973年年Fische

33、r E O（德國）：（德國）： Carbene和和 Carbyne配合物的合成，茂金配合物的合成，茂金 屬化學(xué)的開拓者；屬化學(xué)的開拓者； Wilkinson G（英國）：烯烴均相加氫，（英國）：烯烴均相加氫，Rh(PPh3)3Cl催化劑的應(yīng)用；催化劑的應(yīng)用； 1976年年Lipscomb W N（美國）硼烷結(jié)構(gòu)及硼化學(xué)結(jié)構(gòu)理論；（美國）硼烷結(jié)構(gòu)及硼化學(xué)結(jié)構(gòu)理論； 1979年年 Brown H C （美國）：硼烷的應(yīng)用，即硼氫化反應(yīng)；（美國）：硼烷的應(yīng)用，即硼氫化反應(yīng)； Wittig G（德國）：（德國）：Wittig反應(yīng)，亞甲基瞵的應(yīng)用；反應(yīng)，亞甲基瞵的應(yīng)用； 1981年年Hoffmann R

34、（美國）分子軌道對稱守恒原理；（美國）分子軌道對稱守恒原理； Fukui K（日本）前線軌道理論。（日本）前線軌道理論。有機金屬化合物概念有機金屬化合物概念 有機基團中的碳原子和金屬原子鍵合而成的化合物，即有機基團中的碳原子和金屬原子鍵合而成的化合物，即含有金含有金屬屬-碳鍵（碳鍵（M-C）的化合物的化合物有機金屬化合物有機金屬化合物 它不包括有機基團中碳原子通過其他原子（它不包括有機基團中碳原子通過其他原子（O, S, P）與金屬原）與金屬原子鍵合而成的化合物。子鍵合而成的化合物。 但要注意：有的也將一些非金屬但要注意：有的也將一些非金屬(B, P, Si)與有機基團中的碳原與有機基團中的碳

35、原子鍵合而成的化合物也稱為有機金屬化合物。子鍵合而成的化合物也稱為有機金屬化合物。 結(jié)構(gòu)特征：金屬結(jié)構(gòu)特征：金屬-碳鍵碳鍵 (C3H7O)4 Ti C6H5Ti(OC3H7)3 , R-MgX , (C2H5)4Pb 金屬金屬-碳鍵的成鍵方式主要有三種：碳鍵的成鍵方式主要有三種： 鍵；鍵；多中心鍵（缺電子分子）；多中心鍵（缺電子分子）； 鍵。鍵。5.2.4.1 有機金屬化合物的主要類型有機金屬化合物的主要類型 主要生成橋鍵主要生成橋鍵化合物化合物（1）離子型化合物）離子型化合物（2） 鍵化合物鍵化合物過渡金屬元素易形成（過渡金屬元素易形成（3 3） - -配合物（也有配合物（也有 鍵化合物）鍵

36、化合物）非經(jīng)典化合物非經(jīng)典化合物1） 離子型化合物離子型化合物 堿金屬堿金屬/堿土金屬（堿土金屬（A,A）形成的烴基化合物）形成的烴基化合物RM、R2M（可以看作（可以看作R-H的鹽類，不包括的鹽類，不包括Li，Be） RM的性質(zhì)的性質(zhì) 不溶于烴類溶劑，不溶于烴類溶劑， 具有異乎尋常的反應(yīng)活性，其溶液可以導(dǎo)電，具有異乎尋常的反應(yīng)活性，其溶液可以導(dǎo)電， 對空氣敏感，遇水發(fā)生劇烈水解。對空氣敏感，遇水發(fā)生劇烈水解。 離子型化合物的穩(wěn)定性離子型化合物的穩(wěn)定性 -取決于陰離子的穩(wěn)定性取決于陰離子的穩(wěn)定性(C6H5)3C Na_+(C5H5)2 Ca_2+2） 鍵化合物鍵化合物 B，B，-A族元素電負性

37、較大，主要生成族元素電負性較大，主要生成 鍵。鍵。有機基團以有機基團以 鍵與金屬或非金屬元素相鍵合形成的有機化合鍵與金屬或非金屬元素相鍵合形成的有機化合物稱為物稱為 鍵化合物。鍵化合物。 如：如：R2Hg，(C2H5)4Pb，(CH3)3SnCl 共價鍵占優(yōu)勢共價鍵占優(yōu)勢 鍵化合物的性質(zhì)鍵化合物的性質(zhì) 反應(yīng)活性比離子型化合物小；反應(yīng)活性比離子型化合物小； 具有揮發(fā)性，對空氣穩(wěn)定；具有揮發(fā)性，對空氣穩(wěn)定； 一般溶于非極性溶劑。一般溶于非極性溶劑。 (CH3)2Hg，水中較穩(wěn)定，水中較穩(wěn)定，C-Hg鍵的離子性極弱鍵的離子性極弱3)非經(jīng)典鍵化合物非經(jīng)典鍵化合物 a） -配合物配合物 不飽和有機分子（

38、或離子）和低價過渡金屬原子不飽和有機分子（或離子）和低價過渡金屬原子 （或離子）形成的配合物（或離子）形成的配合物 PtC12(NH3)(C2H4) 二氯二氯一氨一氨( 乙烯乙烯)合鉑合鉑() Ni(C5H5)2 二二( 茂茂)合鎳合鎳() Ni(NO)3(C6H6) 三亞硝酰三亞硝酰( 苯苯)合鎳合鎳(0) Cr(CO)3(C6H6) 三羰基三羰基( 苯苯)合鉻合鉻(0) ReH(C5H5)2 一氫一氫二二( 茂茂)合錸合錸() b）多中心鍵化合物多中心鍵化合物 結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點： IIIA族元素族元素: Al(Ga、In、Tl), IIA 族元素族元素：Be 缺電子分子缺電子分子 (Lew

39、is酸酸 ) 容易形成容易形成多聚體多聚體在晶體狀態(tài)下在晶體狀態(tài)下 多聚體多聚體 在氣相和溶液中在氣相和溶液中 單體單體IIIA族元素：能形成穩(wěn)定的，但很活性的族元素：能形成穩(wěn)定的，但很活性的R3M和和Ph3M In(CH3)3 ， Tl(CH3)3 晶體狀態(tài)下晶體狀態(tài)下In(CH3)34 ，Tl(CH3)34 Al(CH3)3 苯溶液中苯溶液中,也能形成穩(wěn)定的二聚體也能形成穩(wěn)定的二聚體Al(CH3)325.2.5 配位催化劑中金屬配位催化劑中金屬-配體之間鍵的本質(zhì)配體之間鍵的本質(zhì) 有效原子序數(shù)（有效原子序數(shù)（EAN）規(guī)則）規(guī)則 1）有效原子序數(shù)（）有效原子序數(shù)（Effective atomi

40、c number， EAN）規(guī)則）規(guī)則 N. V. Sidgwick1927年提出的一個經(jīng)驗規(guī)律經(jīng)驗規(guī)律，以解釋配位化合物的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性。 規(guī)則內(nèi)容：規(guī)則內(nèi)容： 金屬的電子數(shù)金屬的電子數(shù)和和配體提供的配體提供的電子數(shù)（電子數(shù)（電子數(shù)）之和電子數(shù)）之和稱為稱為有效原子序數(shù)有效原子序數(shù) （EAN） 配位化合物的配位化合物的有效原子序數(shù)一般等于惰性氣體的電子數(shù)即為有效原子序數(shù)一般等于惰性氣體的電子數(shù)即為18（Ar），），36 （Kr），），54（Xe），），86（Rn），此時的配位化合物是穩(wěn)定的。），此時的配位化合物是穩(wěn)定的。 18電子規(guī)則電子規(guī)則/ 18價電子規(guī)則價電子規(guī)則： 對于對于過渡金屬過

41、渡金屬：9個價鍵軌道個價鍵軌道ns，(n-1)d，np，可以和配體組成，可以和配體組成9個成鍵和非個成鍵和非鍵分子軌道。當(dāng)鍵分子軌道。當(dāng)9個分子軌道都被電子填充時，即容納個分子軌道都被電子填充時，即容納18個電子，這樣的結(jié)構(gòu)個電子，這樣的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。這種實驗事實，常稱為是穩(wěn)定的。這種實驗事實，常稱為18電子（價電子電子（價電子NVE）規(guī)則。）規(guī)則。2）配體對）配體對EAN規(guī)則的貢獻規(guī)則的貢獻 3）過渡金屬的）過渡金屬的d電子數(shù)：過渡金屬對電子數(shù)：過渡金屬對EAN規(guī)則的貢獻規(guī)則的貢獻3B 4B 5B 6B 7B4 ) 18e規(guī)則運用規(guī)則運用 如何確定電子數(shù)如何確定電子數(shù)? 配合物配合物: 給體

42、受體的加合物，配體給予電子，金屬接受電子給體受體的加合物，配體給予電子，金屬接受電子 經(jīng)典單齒配體經(jīng)典單齒配體: 胺、膦、鹵離子、胺、膦、鹵離子、CO、H、烷基、烷基R和芳基和芳基Ar (二電子給予體二電子給予體) Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 428 ) 4CO 428 ) 2H 224 10818 6841899%的金屬羰基化合物符合的金屬羰基化合物符合18電子規(guī)則電子規(guī)則 配合陰離子或配合陽離子配合陰離子或配合陽離子，規(guī)定把離子的電荷算在金屬上。規(guī)定把離子的電荷算在金屬上。 Mn(CO)6: Mn+ 716, 6CO 6212， 61218 Co(

43、CO)4： Co 9110, 4CO 428， 10818 NO等三電子配體等三電子配體按二電子配位按二電子配位NO對待對待,多多 亦可從金屬取來一個電子亦可從金屬取來一個電子 余的電子算到金屬之上余的電子算到金屬之上 而金屬的電子相應(yīng)減少而金屬的電子相應(yīng)減少 Mn(CO)4(NO) Mn(CO)4(NO) NO 2， NO 314， 4CO 8， 4CO 8, )Mn 718， )Mn+ 716， 28818 48618 含含MM和橋聯(lián)基團和橋聯(lián)基團MCOM。其中的化學(xué)鍵表示共用。其中的化學(xué)鍵表示共用電子對，規(guī)定一條化學(xué)鍵為一個金屬貢獻一個電子。電子對，規(guī)定一條化學(xué)鍵為一個金屬貢獻一個電子。

44、 Fe2(CO)9 有一條有一條FeFe金屬鍵和金屬鍵和3條條MCOM橋鍵橋鍵 Fe8，(93)/2 CO6, 3 CO 3，F(xiàn)e 1, 863118 對于對于 n 型給予體型給予體 1C5H5( 給予體給予體)， 5C5H5、 3CH2CH2CH3 6C6H6 n 是鍵合到金屬上的一個配體上的配位原子數(shù)是鍵合到金屬上的一個配體上的配位原子數(shù) n 的速記符號的速記符號 表示表示hapto, 源于希臘字源于希臘字haptein，是固定的意思，是固定的意思 其中的其中的n也也代表給予的電子數(shù)，代表給予的電子數(shù)， 若為奇數(shù)，可從金屬取若為奇數(shù)，可從金屬取1，湊成偶數(shù)，金屬相應(yīng)減，湊成偶數(shù)，金屬相應(yīng)減

45、1。 Fe(CO)2( 5C5H5)( 1C5H5) 2CO4， 5C5H55(6), 1C5H51(2)，F(xiàn)e8(6), 電子總數(shù)電子總數(shù)4518(或或4626)18 ( 給予體給予體)Mn(CO)4( 3CH2CH2CH3) 4CO8， ( 3CH2CH2CH3)3(4), Mn7(6), 電子總數(shù)電子總數(shù)837 (或或846)18Cr( 6C6H6)2 2( 6C6H6)12，Cr 6, 電子總數(shù)電子總數(shù)126185.3 配位催化的基元反應(yīng)配位催化的基元反應(yīng) 任何催化劑完成一個反應(yīng)過程，都將經(jīng)歷由多個任何催化劑完成一個反應(yīng)過程，都將經(jīng)歷由多個基元反應(yīng)組成的催化循環(huán)過程。基元反應(yīng)組成的催化

46、循環(huán)過程。配位催化的基元反應(yīng)包括配位催化的基元反應(yīng)包括： 配體的解離和取代配體的解離和取代 氧化加成氧化加成 還原消除還原消除 插入和遷移插入和遷移 脫出反應(yīng)脫出反應(yīng)1. 配體的解離和取代配體的解離和取代* 絡(luò)合物外層電子數(shù)為絡(luò)合物外層電子數(shù)為18時（時（9個個d軌道全充滿），軌道全充滿）， 被認為配位飽和被認為配位飽和.* 起始物有活性起始物有活性 ( activated precursors ) ( activated precursors )： 加熱時配體可失去加熱時配體可失去, Tolman, Tolman錐角大錐角大( (如如 PPh PPh3 3) )RhCl(PPh3)3 RhC

47、l(PPh3)2 + PPh3 (25 C) K=2.3107 T 2RhCl(PPh3)3 Rh2( Cl)2(PPh3)4 + 2PPh3 RhCl(PPh3)3 +C2H4 RhCl (C2H4)(PPh3)2 + PPh3 (解離解離) RhCl(PEt3)3 +C2H4 RhCl (C2H4)(PEt3)3 (加成加成)* * 配體配體L的大小決定配位數(shù)和反應(yīng)活性的大小決定配位數(shù)和反應(yīng)活性 NiL4 NiL3+L 當(dāng)當(dāng)L=PPh3時時, 溶液中的溶液中的NiL4全部解離為全部解離為NiL3* 配體配體 的的 酸性強度：酸性強度： 酸性小酸性小, 反饋鍵弱反饋鍵弱, 活性大活性大 PP

48、h3比比CO和和PCl3的的 酸性小酸性小, 活性大活性大-本身不能太穩(wěn)定本身不能太穩(wěn)定 參與反應(yīng)的配合物其中心金屬有空軌道且氧化態(tài)較低，氧參與反應(yīng)的配合物其中心金屬有空軌道且氧化態(tài)較低，氧化的方式則是增加化的方式則是增加2個和中心金屬鍵結(jié)的個和中心金屬鍵結(jié)的共價鍵共價鍵(A-M-B)。2. 氧化加成反應(yīng)氧化加成反應(yīng) (oxidation addition) * 配體的取代經(jīng)歷一個類似配體的取代經(jīng)歷一個類似SN1歷程：歷程：絡(luò)合物絡(luò)合物（18e）一個配體離去一個配體離去（16e）另一配體結(jié)合另一配體結(jié)合（18e）M + A-BM氧氧化化加加成成還還原原消消除除BA反應(yīng)速率與中心離子電荷密度大小

49、、配位體的堿度及它反應(yīng)速率與中心離子電荷密度大小、配位體的堿度及它的空間大小有關(guān)。的空間大小有關(guān)。增加增加 2； 雖然加入各種不同的共價鍵都會產(chǎn)生氧化加成反應(yīng)，最常雖然加入各種不同的共價鍵都會產(chǎn)生氧化加成反應(yīng)，最常見的是加入見的是加入 H-H 及碳及碳(sp3)-鹵素鍵。鹵素鍵。sp2 混成的碳（如混成的碳（如乙烯乙烯基基），也出現(xiàn)在氧化加成反應(yīng)。），也出現(xiàn)在氧化加成反應(yīng)。 1）均裂加成：少見：少見： 分別連到2個金屬上，配位數(shù)及氧化態(tài)均增加12M + A-BM氧氧化化加加成成還還原原消消除除BAM+或或MBAM加成方式：加成方式：2）常見加成：連到同一個中心原子 配位數(shù)及氧化態(tài)均增加2；tr

50、ans-IrCl(CO)P(C6H5)32和氫的加成： 此反應(yīng)的生成物配體中有三個陰離子：Cl及二個H，因此可看出中心金屬被氧化，由 Ir(I) 變成 Ir(III)。 反應(yīng)物的金屬配合物有16個價電子，其配位數(shù)為4，而反應(yīng)后有18個價電子，其配位數(shù)為6。 此反應(yīng)也可以以逆反應(yīng)進行，反應(yīng)物失去氫，而金屬配合物被還原，即為還原消除反應(yīng)。 Vaska 錯合物 3. (還原還原)消除反應(yīng)消除反應(yīng)(Elimination Reactions) 氧化加成反應(yīng)的逆過程氧化加成反應(yīng)的逆過程 (氧化態(tài)、配位數(shù)降低氧化態(tài)、配位數(shù)降低)PtRRHClNNNNHRPtR+Cl-NNRPtCl+R Cl(+4) (+

51、2) 在配位群空間內(nèi)，在ML間插入一個基團，結(jié)果形成新的配位體4. 插入反應(yīng)插入反應(yīng)(insertion) 或遷移反應(yīng)或遷移反應(yīng)(migration)插入反應(yīng)與鄰位轉(zhuǎn)移實驗上很難區(qū)分。MYXMYXLMYXL1）分子內(nèi)）分子內(nèi)的遷移插入的遷移插入反應(yīng)反應(yīng):M的氧化態(tài)不變的氧化態(tài)不變2）分子間）分子間的親核加成的親核加成反應(yīng)反應(yīng):MYXMYX+M的氧化態(tài)可能改變的氧化態(tài)可能改變 一個飽和配體一個飽和配體X 一個不飽和配體一個不飽和配體Y結(jié)合在同一結(jié)合在同一M上的兩個上的兩個配體配體結(jié)合生成結(jié)合生成 新新配體配體X-YMCORMOCR酰基化?；趸瘧B(tài)不變氧化態(tài)不變配位數(shù)減少配位數(shù)減少1個個* *不

52、飽和配體不飽和配體Y插入到飽和配體插入到飽和配體 X- M間間 CO插入：羰基化反應(yīng)插入：羰基化反應(yīng) carbonylation1）插入反應(yīng)）插入反應(yīng):H+CH2CH2LnMLnMHCH2CH2LnM CH2CH3烷基化烷基化 H對烯烴的插入對烯烴的插入烯烴氫化、氫甲?；染啻呋磻?yīng)的必經(jīng)步驟烯烴氫化、氫甲?；染啻呋磻?yīng)的必經(jīng)步驟逆過程：逆過程：b b-H消除消除 烷基對烯烴的插入烷基對烯烴的插入聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)* * 飽和配體飽和配體X插入到不飽和配體插入到不飽和配體Y - M間：遷移間：遷移 親核試劑直接進攻不飽和配體親核試劑直接進攻不飽和配體不飽和配體：不飽和配體： CO、腈、烯烴

53、、螯合雙烯、腈、烯烴、螯合雙烯、 -烯丙基、烯丙基、 -芳基等芳基等2）對不飽和配體的分子間親核加成反應(yīng)）對不飽和配體的分子間親核加成反應(yīng)MYXMYX+M的氧化態(tài)可能改變的氧化態(tài)可能改變親核試劑進攻配位親核試劑進攻配位COH2O-H+M-CO +MOOHC親核試劑進攻配位烯烴親核試劑進攻配位烯烴強強親核試劑進攻配位親核試劑進攻配位 5-環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯5. 脫出反應(yīng)脫出反應(yīng)MCH2HH2CMHCH2CH2插入反應(yīng)插入反應(yīng)脫出反應(yīng)脫出反應(yīng)b b-H消除消除前提：配位不飽和前提：配位不飽和區(qū)分：區(qū)分：bbH 消除消除 ( 氧化數(shù)、氧化數(shù)、 配位數(shù)不變配位數(shù)不變) 還原消除反應(yīng)還原消除反應(yīng)(氧化態(tài)、

54、配位數(shù)降低氧化態(tài)、配位數(shù)降低)還原消除反應(yīng)：還原消除反應(yīng)：氧化加成反應(yīng)的逆過程氧化加成反應(yīng)的逆過程 PtRRHClNNNNHRPtR+Cl-NNRPtCl+R Cl(+4) (+2)氧化態(tài)、配位數(shù)降低氧化態(tài)、配位數(shù)降低bbH消除消除 ( 氧化數(shù)不變、氧化數(shù)不變、 配位數(shù)不變配位數(shù)不變)LnMCCHRLnMH +CCRRCHCLnMb agostic Hb金屬抓氫鍵金屬抓氫鍵b b H C表觀：表觀：H取代了金屬上的烷基取代了金屬上的烷基有機配體與有機配體與M以以-鍵絡(luò)合，其鍵絡(luò)合，其位碳原子上有氫，結(jié)果位碳原子上有氫，結(jié)果CH鍵斷裂，形成鍵斷裂，形成MH，有機配體本身脫離金屬絡(luò)合物，成有，有機

55、配體本身脫離金屬絡(luò)合物，成有烯烯鍵的終端鍵的終端。謂之。謂之氫轉(zhuǎn)移或氫轉(zhuǎn)移或消除反應(yīng)。消除反應(yīng)。 5.4 配位催化劑的應(yīng)用配位催化劑的應(yīng)用（1）酸堿反應(yīng)）酸堿反應(yīng) 【特點】【特點】Werner配合物配合物作為酸、堿反應(yīng)中的催化劑，金屬離子作作為酸、堿反應(yīng)中的催化劑，金屬離子作Lewis酸，配位體酸，配位體Lewis堿，主要是金屬離子的作用。堿，主要是金屬離子的作用。 【作用機制】【作用機制】在在Werner配合物中的配合物中的Lewis酸誘導(dǎo)作用下，反應(yīng)物中酸誘導(dǎo)作用下，反應(yīng)物中的電子密度分布將發(fā)生重排（不包括反饋作用），使其中某些鍵的電子密度分布將發(fā)生重排（不包括反饋作用），使其中某些鍵減弱

56、，親核試劑便于進攻而引起反應(yīng)。減弱，親核試劑便于進攻而引起反應(yīng)。 活性活性Werner配合物配合物的金屬離子必須有兩個可供配位的部位。的金屬離子必須有兩個可供配位的部位。 配位的結(jié)果：導(dǎo)致反應(yīng)物中碳上的電子密度減少，有利于親核試配位的結(jié)果：導(dǎo)致反應(yīng)物中碳上的電子密度減少，有利于親核試劑進攻劑進攻。5.4.1 Werner配位催化劑的應(yīng)用配位催化劑的應(yīng)用酯的水解反應(yīng)酯的水解反應(yīng)甘氨酸銅催化下的苯基丙氨酸酯水解甘氨酸銅催化下的苯基丙氨酸酯水解 離子的催化活性序列為：離子的催化活性序列為：Cu2+Co2+Mn2+Ca2+ 催化活性序列與金屬離子的胺配合催化活性序列與金屬離子的胺配合物形成常數(shù)的次序相

57、平行。物形成常數(shù)的次序相平行。 5.4.2 -配位催化劑的應(yīng)用配位催化劑的應(yīng)用 -配位催化劑應(yīng)用配位催化劑應(yīng)用: 氫分子的配位活化和烯烴加氫反應(yīng)氫分子的配位活化和烯烴加氫反應(yīng) 重鍵（雙鍵、三鍵）轉(zhuǎn)移重鍵（雙鍵、三鍵）轉(zhuǎn)移 一氧化碳反應(yīng)一氧化碳反應(yīng)5.4.2.1 氫分子的配位活化和烯烴加氫反應(yīng)氫分子的配位活化和烯烴加氫反應(yīng)(1) 氫分子的配位活化氫分子的配位活化 烯烴烯烴 + H2 烷基烷基 熱力學(xué)允許反應(yīng)，但熱力學(xué)允許反應(yīng)，但H2是較穩(wěn)定的分子，不容易極化，一般情況下，無催化是較穩(wěn)定的分子，不容易極化，一般情況下，無催化劑是觀察不到這個反應(yīng)。劑是觀察不到這個反應(yīng)。 反應(yīng)的關(guān)鍵：反應(yīng)的關(guān)鍵：H2

58、的活化，過渡金屬的活化，過渡金屬Pt，Pd，Ir，Ni等可溶性配合物在一般溫等可溶性配合物在一般溫度下和氫壓下，可使氫活化。度下和氫壓下，可使氫活化。氫活化分為三種類型：氧化加成；均裂；異裂氫活化分為三種類型：氧化加成；均裂；異裂a）氫分子的配位活化（）氫分子的配位活化（A）.氧化加成氧化加成 過渡金屬的氫化物過渡金屬的氫化物是烯烴均相加氫的重要中間體。反應(yīng)的機理是氧化加成是烯烴均相加氫的重要中間體。反應(yīng)的機理是氧化加成。例例1：二氫化物（六配位）的合成：二氫化物（六配位）的合成 由氫、反由氫、反-羰基、氯、二（三苯膦）合銥反應(yīng)得到二氫化物。羰基、氯、二（三苯膦）合銥反應(yīng)得到二氫化物。 金屬的

59、表觀氧化態(tài)增加金屬的表觀氧化態(tài)增加2，配合物，配合物6個位置被配體占有，得個位置被配體占有，得六配位二氫化物六配位二氫化物非非活性的加氫催化劑?；钚缘募託浯呋瘎?IrOCPPh3Ph3PClH2+Ph3PClPPh3HIrHCOIR：ir-H:2222cm-1, 2098cm-1b）氫分子的配位活化（）氫分子的配位活化（B）.均裂均裂 均裂過程，也是一種氧化加成反應(yīng)均裂過程，也是一種氧化加成反應(yīng)，中心離子的氧化態(tài)增加，氫以，中心離子的氧化態(tài)增加，氫以H-形形成配位，形成一氫化物。金屬活化氫的能力取決于各金屬易氧化程度。一成配位，形成一氫化物。金屬活化氫的能力取決于各金屬易氧化程度。一般來說，

60、活性順序如下：般來說，活性順序如下： Os0Ru0Fe0Ir0RhCo， PtPdNi,Au 典型的均裂反應(yīng)：典型的均裂反應(yīng)： 2CO(CN)53-+ H2 2HCO(CN)53-氧化加成反應(yīng)氧化加成反應(yīng)c）氫分子的配位活化（）氫分子的配位活化（C）.異裂異裂 異裂過程，中心離子的氧化態(tài)不變異裂過程，中心離子的氧化態(tài)不變，H2異裂生成的異裂生成的H-和和H+，異裂，異裂生成的生成的H-取代取代 Cl-，活性氫化配合物。，活性氫化配合物。例：釕配合物制備活性氫化配合物例：釕配合物制備活性氫化配合物 RuCl2(PPh3)3 + H2 RuHCl(PPh3)3 + HCl RuCl63- + H2