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1、膠體分散體系 and 大分子溶液第1頁第1頁第十三章 膠體分散體系和大分子溶液13.1 膠體分散系統(tǒng)及粗分散系統(tǒng)13.2 溶膠制備及純化13.3 溶膠性質(zhì)13.4 溶膠穩(wěn)定13.5 溶膠聚13.6 大分子溶液性質(zhì)13.7 粗分散系統(tǒng)13.8 例題及其解析第2頁第2頁13.1 膠體分散系統(tǒng)及粗分散系統(tǒng) 1、膠體分散系統(tǒng)及粗分散系統(tǒng)研究內(nèi)容 分散系統(tǒng)定義 一個(gè)或幾種物質(zhì)分散在另一個(gè)物質(zhì)中所構(gòu)成系統(tǒng)叫分散系統(tǒng)。 分散系統(tǒng)分類分散質(zhì)被分散物質(zhì)；分散介質(zhì)起分散作用物質(zhì)。分散系統(tǒng)均相分散系統(tǒng)電解質(zhì)（包括膠體電解質(zhì) ）溶液。小分子及大分子溶液；非均相分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng)。溶膠；第3頁第3頁 膠體分散系統(tǒng)及粗分

2、散系統(tǒng)分類 按分散質(zhì)（分散相）及分散介質(zhì)匯集態(tài)分類 按分散質(zhì)質(zhì)點(diǎn)大小分類膠體分散系統(tǒng) 分散質(zhì)質(zhì)點(diǎn)大小為1-1000nm(10-910-6m)。粗分散系統(tǒng) 分散質(zhì)質(zhì)點(diǎn)大小超出1m(10-6m)。表13-1分散系統(tǒng)分類（按分散相及分散介質(zhì)匯集態(tài)分類）第4頁第4頁 膠體分散系統(tǒng)及粗分散系統(tǒng)研究對象高度分散、多相、熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)；高度分散、均相、熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)；高度分散、均相、熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。溶膠（憎液膠體） 締合膠體（膠束） 大分子溶液（親液膠體） 膠體分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng)乳狀液；泡沫；懸浮液。第5頁第5頁 2、膠體分散系統(tǒng)及粗分散系統(tǒng)研究辦法熱力學(xué)辦法量子力學(xué)辦法統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)辦法試驗(yàn)辦法與技術(shù)光散射

3、技術(shù)能譜技術(shù)超顯微技術(shù)高速離心技術(shù)電泳散射技術(shù)第6頁第6頁13.2 溶膠制備及純化溶膠質(zhì)點(diǎn)大小1nm 1000nm小分子溶液質(zhì)點(diǎn)大小 1mm更換溶劑法化學(xué)反應(yīng)法物理凝聚法研磨法超聲分散法電弧法更換溶劑法:松香乙醇溶液+ 水 松香水溶膠 例:化學(xué)反應(yīng)法:FeCl3(稀水溶液)+3H2O煮沸Fe(OH)2溶膠+3HCl1.溶膠制備第7頁第7頁2.溶膠純化慣用辦法滲析：利用溶膠質(zhì)點(diǎn)不能通過半透膜，而離子或小分子能通過半透膜性質(zhì)，將多出電解質(zhì)或小分子化合物等雜質(zhì)從溶膠中除去；超出濾法：超出濾法是用孔徑極小而孔數(shù)極多膜片作為濾膜，利用壓差使溶膠流通過濾器，使雜質(zhì)透過濾膜而除掉。第8頁第8頁13.3 溶膠

4、性質(zhì) 1、溶膠光學(xué)性質(zhì) 丁達(dá)爾現(xiàn)象實(shí)質(zhì)是溶膠對光散射作用。 由于溶膠光學(xué)不均勻性，當(dāng)一束波長不小于溶膠分散相粒子尺寸入射光照射到溶膠系統(tǒng)，可發(fā)生散射現(xiàn)象丁達(dá)爾現(xiàn)象(見圖13-1)。第9頁第9頁 瑞利(L.W.Rayleigh)公式(13-1)用丁達(dá)爾效應(yīng)可判別小分子溶液、大分子溶液、和溶膠。溶膠丁達(dá)爾效應(yīng)明顯小分子溶液無丁達(dá)爾效應(yīng)大分子溶液丁達(dá)爾效應(yīng)微弱第10頁第10頁2、溶膠動力性質(zhì) 擴(kuò)散與布朗運(yùn)動 由于體積粒子數(shù)梯度存在引起粒子從高體積粒子數(shù)區(qū)向低體積粒子數(shù)區(qū)定向遷移現(xiàn)象叫擴(kuò)散。 費(fèi)克(第一)擴(kuò)散定律(13-2)單位時(shí)間內(nèi)通過截面積A擴(kuò)散粒子數(shù)；定溫下，體積粒子數(shù)梯度；D擴(kuò)散系數(shù)。分散介質(zhì)

5、中分散相粒子擴(kuò)散遵守費(fèi)克定律。第11頁第11頁 布郎運(yùn)動（溶膠運(yùn)動性質(zhì)之一） 溶膠中分散相粒子由于受到來自四周八方做熱運(yùn)動分散介質(zhì)撞擊而引起無規(guī)則運(yùn)動。用超顯微鏡能夠觀測布朗(Brown)運(yùn)動。 (見圖13-2)。 溶膠中分散相粒子擴(kuò)散作用是由布朗(Brown)運(yùn)動引起。圖13-2 布朗運(yùn)動(a)第12頁第12頁圖13-2布朗運(yùn)動(b) 愛因斯坦提出相關(guān)布朗運(yùn)動理論。對球形粒子得到布朗運(yùn)動公式：(13-3)在觀測時(shí)間t內(nèi)粒子沿x軸方向平均位移；r粒子半徑；介質(zhì)粘度；L阿佛加德羅常量。第13頁第13頁 沉降與沉降平衡沉降溶膠中分散相由于受本身重力作用而下沉過程。(13-4)分散相在介質(zhì)中沉降速度

6、：沉降速度；r分散相粒子半徑；B,0分別為分散相及分散介質(zhì)密度；g自由落體加速度；分散介質(zhì)粘度。第14頁第14頁 沉降平衡 分散相粒子本身重力使粒子沉降；而介質(zhì)粘度及布朗運(yùn)動引起擴(kuò)散作用制止粒子下沉；兩種作用相稱初達(dá)到平衡?？蓱?yīng)用沉降平衡原理，計(jì)算系統(tǒng)中粒子體積粒子數(shù)高度分布：(13-5) n1,n2分別為高度h1,h2處體積粒子數(shù)； B,0分別為分散相(粒子)及分散介質(zhì)體積質(zhì)量； M B粒子摩爾質(zhì)量； g自由落體加速度。第15頁第15頁3、溶膠電學(xué)性質(zhì) 帶電介面雙電層結(jié)構(gòu) 大多數(shù)固體物質(zhì)與極性介質(zhì)接觸后，在界面上會帶電，從而形成雙電層。電荷也許起源于離子吸附；固體物質(zhì)電離；離子溶解。第16頁

7、第16頁斯特恩電勢由緊密層與擴(kuò)散 層之間分界處 至溶液本體間 電勢差 ； 電勢(動電電勢)由滑動面 至溶液本體 間電勢差。熱力學(xué)電勢由固體表面至溶 液體間電差 雙電層結(jié)構(gòu)斯特恩模型 如圖13-3圖13-3 雙電層模型+-+-+-斯特恩層(緊密層)擴(kuò)散層e(a)斯特恩模型-固體表面斯特恩面滑動面e；第17頁第17頁 溶膠膠團(tuán)結(jié)構(gòu) 以KI溶液滴加至AgNO3溶液中形成AgI溶膠(正溶膠）為例：膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式見圖13-4固相緊密層擴(kuò)散層（AgI）mnAg+（n-x）NO3x+xNO3-溶液本體膠核膠?；瑒用婺z團(tuán)圖 10-4膠團(tuán)結(jié)構(gòu)第18頁第18頁膠團(tuán)示意圖見圖13-5圖13-5碘化銀膠團(tuán)結(jié)構(gòu)及示意圖（A

8、gNO3為穩(wěn)定劑）NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-（AgI）mAg +Ag +Ag +Ag +Ag +Ag +Ag +Ag +Ag +Ag +Ag +Ag +第19頁第19頁 電動現(xiàn)象由于膠粒是帶電，會產(chǎn)生電動現(xiàn)象：包括電泳；電滲；流動電勢；沉降電勢。 電泳在外加電場作用下，帶電分散相粒子在分散介質(zhì)中向相反符號電極移動現(xiàn)象。+圖13-6 電泳第20頁第20頁 電滲在外加電場作用下，分散介質(zhì)(由過剩反離子所攜帶)通過多孔膜或極細(xì)毛細(xì)管移動現(xiàn)象(此時(shí)帶電固相不動)+圖13-7 電滲氣體V壓力毛細(xì)管圖13-8 流動電勢 流動電勢 在外加

9、壓力下，迫使液體流經(jīng)相對靜止固體表面(如毛細(xì)管)而產(chǎn)生電勢叫流動電勢(它是電滲逆現(xiàn)象)。第21頁第21頁 沉降電勢 由于固體粒子或液滴在分散介質(zhì)中沉降使流體表面層與底層之間產(chǎn)生電勢差叫沉降電勢(它是電泳逆現(xiàn)象)。圖13-9 沉降電勢+V第22頁第22頁13.4 溶膠穩(wěn)定 1、溶膠動力穩(wěn)定性 2、溶膠穩(wěn)定理論 DLVO理論溶膠動力穩(wěn)定性溶膠中分散相粒子布朗運(yùn)動能在一段時(shí)間內(nèi)保持溶膠穩(wěn)定存在。溶膠聚結(jié)不穩(wěn)定性溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，膠粒遲早要發(fā)生聚沉。 由德查金(Darjaguin)、朗道(Landau)和維韋(Verwey)、奧弗比可(Overbeek)提出理論，要點(diǎn)下列：在膠粒之間，存在著兩種

10、相反作用力所產(chǎn)生勢能。斥力勢能UR 由擴(kuò)散雙電層互相重疊時(shí)而產(chǎn)生。吸力勢能UA 另一是由分子存在遠(yuǎn)程vdW力而產(chǎn)生。第23頁第23頁 當(dāng)x縮小，先出現(xiàn)一極小值F，則發(fā)生粒子匯集稱為絮凝（可逆）。 U=UR+ UA即系統(tǒng)總勢能，U改變決定著系統(tǒng)穩(wěn)定性。UR, UA及U均是膠粒之間距離x函數(shù)，如圖13-10所表示。 當(dāng)x再縮小，則出現(xiàn)極大值Umax。只有兩膠粒通過熱運(yùn)動積聚動能超出15kT時(shí)才有也許超出此能量值，進(jìn)而出現(xiàn)極小值C，在此處發(fā)生粒子間聚沉（不可逆）。圖 13-10膠粒間斥力勢能、吸力 勢能及總勢能曲線UR exp-xUmaxFCx0Born排斥U勢壘UUA 德拜參量 第24頁第24頁

11、空間穩(wěn)定理論 向溶膠中加入高聚物或非離子表面活性劑，雖減少了電勢，但卻明顯地提升了溶膠系統(tǒng)穩(wěn)定性，這是用DLVO理論所解釋不了。這種結(jié)果可用空間穩(wěn)定理論加以解釋。間穩(wěn)定理論認(rèn)為這是由于溶膠粒子表面吸附了高聚物，吸附高聚物層引起系統(tǒng)G 0. 由G =H - TS 可知,但凡促使G 0改變均可使系統(tǒng)穩(wěn)定： (i)若H，S皆為正，則H TS ，可使G 0，此時(shí)，焓變起主要穩(wěn)定作用； (ii)若H，S皆為負(fù)，則|H |0，此時(shí)，熵變起主要穩(wěn)定作用； (iii)若H 0，S 0，此時(shí)焓變及熵變均使系統(tǒng)穩(wěn)定。 另外，該理論認(rèn)為吸附高聚物層所產(chǎn)生彈性力亦對溶膠起穩(wěn)定作用。第25頁第25頁 空缺穩(wěn)定理論 向溶

12、膠中加入高聚物，膠粒對聚合物分子也許產(chǎn)生負(fù)吸附，即膠粒表面層聚合物濃度低于溶液本體中高聚物濃度，造成膠粒表面形成“空缺層” 在空缺層重疊時(shí)會發(fā)生排斥作用，這是空缺穩(wěn)定理論基本思想。第26頁第26頁13.5 溶膠聚沉1、電解質(zhì)對聚沉影響 少許電解質(zhì)存在對溶膠起穩(wěn)定作用；過量電解質(zhì)存在對溶膠起破壞作用（聚沉）。 聚沉值 使一定量溶膠在一定期間內(nèi)完全聚沉所需最小電解質(zhì)物質(zhì)量濃度。 反離子對溶膠聚沉起主要作用，聚沉值與反離子價(jià)數(shù)相關(guān)：即舒爾采(Schulze)-哈迪(Hardy)規(guī)則。聚沉值百分比第27頁第27頁反離子起聚沉作用機(jī)理是： (i)反離子濃度愈高，則進(jìn)入Stern層反離子愈多，從而減少,而

13、電勢，亦減少擴(kuò)散層重疊時(shí)斥力； (ii)反離子價(jià)數(shù)愈高，則擴(kuò)散層厚度愈薄，減少擴(kuò)散層重疊時(shí)產(chǎn)生斥力越明顯； 同號離子對聚沉亦有影響，這是由于同號離子于膠粒強(qiáng)烈van de Waals力而吸附，從而改變了膠粒表面性能，減少了反離子聚沉能力。第28頁第28頁2、高聚物分子對聚沉影響 (i) 搭橋效應(yīng)高聚物分子通過“搭橋”把膠粒拉扯在一起，引起聚沉： (ii) 脫水效應(yīng)高聚物分子由于親水，其水化作用較膠粒水化作用強(qiáng)(憎水)，從而高聚物加入奪去膠粒水化外殼保護(hù)作用。 (iii) 電中和效應(yīng)離子型高聚物加入吸附在帶電膠粒上而中和了膠粒表面電荷。第29頁第29頁大分子化合物，普通指其摩爾質(zhì)量MB1104k

14、g.mol-1分子。(13-6)13.6大分子溶液性質(zhì)1.大分子溶液主要特性 大分子溶液主要特性：高度分散(分散質(zhì)即大分子線尺寸在1nm1000nm之間)、均相、熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。又叫親液膠體。包括天然(如蛋白質(zhì)、淀粉、核酸、纖維素等)合成(如高聚物分子)數(shù)均摩爾質(zhì)量(NB為分子數(shù)) 質(zhì)均摩爾質(zhì)量(mB為分子質(zhì)量)(13-7)合成高聚物分子有摩爾質(zhì)量分布，故常采用：第30頁第30頁2、大分子溶液滲入壓(13-8)B體積質(zhì)量；B2,B3分別為第二、第三維里系數(shù)。利用滲入壓通過外推法求高聚物摩爾質(zhì)量：(13-9)考慮大分子溶液非抱負(fù)性，它產(chǎn)生滲入壓：第31頁第31頁3、膜平衡與唐南效應(yīng) 以大分子電解

15、質(zhì)Na2P（蛋白質(zhì)鈉鹽）為例，如圖13-11所表示：設(shè)二分之一透膜只允許溶劑分子及Na+，Cl- 透過。圖 13-11 Donnan平衡示意圖(a) 開始時(shí)Na+ (b)Na + (b)P x- (b)Cl- (b)Na+ (b)Na + (b)P 2- (b/2)Cl- (b)P 2-Cl-Na +(b) 平衡時(shí)Na + (b+bx)P 2- (b/2)Cl- (bx)Na+ (b - bx)Cl- (b- bx)第32頁第32頁平衡時(shí)，NaCl在左右兩邊化學(xué)勢相等，即因此或?qū)τ谙∪芤?，能夠用摩爾濃度代替活度，于是?13-10)因此 由于大分子不能透過膜，平衡時(shí)影響到小離子在兩側(cè)不均勻，就

16、會產(chǎn)生額外滲入壓，這叫唐南效應(yīng)第33頁第33頁4、鹽析作用和膠凝作用 鹽析作用加入大量電解質(zhì)，才干使大分子溶液發(fā) 生聚沉現(xiàn)象。膠凝作用大分子溶液在一定外界條件下能夠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。第34頁第34頁5、大分子溶液粘度相對粘度 高聚物溶液粘度A純?nèi)軇〢粘度(13-11)特性粘度(13-12) B為體積質(zhì)量第35頁第35頁表13-2膠體分散系統(tǒng)小結(jié)第36頁第36頁13.7 粗分散系統(tǒng)1.乳狀液乳狀液定義 乳狀液種或幾種液體以液珠形式分散在另一個(gè)與其不互溶(或部分互溶)液體中所形成分散系統(tǒng)。乳狀液類型見圖1312油包水型，符號W/O水包油型，符號O/W第37頁第37頁圖13-12乳狀液類型示意圖(a)水包

17、油型(O/W)油水油內(nèi)相（不連續(xù)相）水外相（連續(xù)相）油水(b) 油包水型(W / O)水內(nèi)相（不連續(xù)相）油外相（連續(xù)相）第38頁第38頁乳狀液必須有乳化劑存在才干穩(wěn)定。常作乳化劑是：(i)表面活性劑；(ii)一些天然物質(zhì)；(iii)粉末狀固體。乳化劑之因此能使乳狀液穩(wěn)定，主要是由于(i)在分散相(內(nèi)相)周圍形成堅(jiān)固保護(hù)膜；(ii)減少界面張力；(iii)形成雙電層。乳狀液轉(zhuǎn)型與破壞 W/O和O/W兩種類型乳狀液，在一定外界條件下可互相轉(zhuǎn)化變型。 在生產(chǎn)中有時(shí)需把形成乳狀液破壞，即使其內(nèi)外相分離(分層)，這叫破乳。第39頁第39頁泡沫氣體分散在液體或固體中所形成分散系統(tǒng)。2.泡沫泡沫生成加入起泡

18、劑(表面活性劑)法。化學(xué)法利用加熱分解產(chǎn)氣憤體反應(yīng)起泡。物理法送氣法(鼓泡)；加熱沸騰法。溶解度減少法；第40頁第40頁泡沫穩(wěn)定與破壞 泡沫穩(wěn)定存在時(shí)間稱為泡沫壽命。泡沫壽命長短與所加入穩(wěn)定劑性質(zhì)、溫度、壓力、介質(zhì)粘度等相關(guān)。 泡沫破壞即為消泡，消泡辦法原則是消除泡沫穩(wěn)定原因。3.懸浮液及懸浮體懸浮液 不溶性固體粒子分散在液體中所形成分散系統(tǒng)。懸浮體 當(dāng)固體粒子三維線度均在10-6m以上，分散在 氣體中所形成系統(tǒng)。第41頁第41頁例 題 及 其 解 析13.1 溶膠性質(zhì)13.2 膠團(tuán)結(jié)構(gòu)13.3 粗分散系統(tǒng)第42頁第42頁13-1-1 有一金溶液，膠粒半徑為 310 -8 m，25 時(shí)，在重力場中達(dá)到沉降平衡后，在某一高度處單位體積中有166個(gè)粒子，試計(jì)算比該高度低110 - 4 m處單位體積中粒子數(shù)為多少？已知金體積質(zhì)量（密度）為19300 kgm -3 ，介質(zhì)密度為1 000 kgm -3解：第43頁第43頁因此 即：因此 n2 = 272 m -3 第44頁第44頁解： 膠團(tuán)結(jié)