電化學(xué)基礎(chǔ)市公開課獲獎?wù)n件

1、無機(jī)化學(xué)第11章 電化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)化工學(xué)院第1頁第1頁11-1 氧化還原反應(yīng)一、氧化值和氧化態(tài)氧化值是某一個原子荷電數(shù)，這種荷電由假設(shè)把每個鍵中電子指定給電負(fù)性更大原子而求得。它是指一個元素原子形式電荷數(shù)。在共價化合物中：氧化數(shù)=偏移電子數(shù)在離子化合物中：氧化數(shù)=離子所帶電荷數(shù)第2頁第2頁為了擬定元素氧化值，化學(xué)作下列要求：單質(zhì)中元素氧化值為零，如：H2，N2氫氧化值普通為+1，只有在金屬氫化物中為-1，如NaH；堿金屬和堿土金屬氧化值分別為+1，+2氧氧化值普通為-2，除在過氧化物中為-1，如H2O2；氟化物中為+2，如O2F2中為+1，OF2中為+2氟氧化值為-1在中性分子中，各元素氧化值代

2、數(shù)和為零；在多原子離子中，各元素氧化值代數(shù)和等于離子所帶電荷數(shù)。第3頁第3頁例：計算氧化值Fe3O4中Fe氧化值 3x+4（-2）=0 x=+8/3Cr2O72-中Cr氧化值為： +6NH4+中N氧化值為 -3KO2中O氧化數(shù)為: 0.5 KO3中O氧化數(shù)為: 1/3第4頁第4頁二、氧化還原半反應(yīng)假如反應(yīng)時，反應(yīng)物中某元素氧化數(shù)升高，那么該反應(yīng)物為還原劑。 假如反應(yīng)物中某元素氧化數(shù)減少，那么該反應(yīng)物就是氧化劑還原劑在反應(yīng)中發(fā)生氧化反應(yīng)，自己被氧化 氧化劑在反應(yīng)中發(fā)生還原反應(yīng)，自己被還原氧化和還原必須同時發(fā)生。第5頁第5頁如： Zn +CuSO4=ZnSO4+Cu CuSO4為氧化劑：Cu2+C

3、u Zn為還原劑：Zn Zn2+任何氧化還原反應(yīng)都是由兩個半反應(yīng)組成，即氧化（半）反應(yīng)和還原（半）反應(yīng)。這兩個半反應(yīng)分別為 氧化反應(yīng)：Zn-2e- = Zn2+ 還原反應(yīng)：Cu2+2e- =Cu每個半反應(yīng)都是同種元素不同氧化態(tài)之間轉(zhuǎn)化 第6頁第6頁在半反應(yīng)中，同一元素高、低氧化值構(gòu)成一個電對電對中元素高氧化值稱為氧化型物質(zhì)，低氧化值稱為還原型物質(zhì)。符號：氧化型/還原型氧化型+ne-還原型兩者稱為氧化還原共軛關(guān)系如：Zn2+/Zn；Cu2+/Cu第7頁第7頁例：Mg+2HCl=MgCl2+H2還原劑電對：Mg2+/Mg氧化劑電對：H+/H2例：I2+6NaOH=5NaI+NaIO3+3H2O氧化

4、劑電對：I2/I-還原劑電對：IO3-/I2第8頁第8頁書寫半反應(yīng)規(guī)律格式為：半反應(yīng)必須為配平離子反應(yīng)式酸性介質(zhì)中，在O多一方加H+，在另一方生成水（通常酸性介質(zhì)時H+出現(xiàn)在左邊） 堿性介質(zhì)中，在O少一方加OH-，在另一方生成水（通常堿性介質(zhì)時OH-出現(xiàn)在右邊） 中性介質(zhì)時只能在左邊+H2O氧化型+ne-還原型MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O第9頁第9頁三、氧化還原反應(yīng)方程式配平氧化值法配平原則：元素原子氧化值升高總數(shù)等于元素原子氧化值減少總數(shù)反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等第10頁第10頁配平環(huán)節(jié)：（1）寫出反應(yīng)物和產(chǎn)物（2）標(biāo)出氧化值改變元素氧化值，并求出其改變量（產(chǎn)物中-反應(yīng)物中）（3

5、）依據(jù)原則，擬定氧化劑和還原劑化學(xué)式前系數(shù)（4）依據(jù)原則，配平其它元素原子系數(shù)第11頁第11頁例：寫出高錳酸鉀與鹽酸作用制取氯氣反應(yīng)方程式（1）KMnO4+HClMnCl2+Cl2（2）（3）（4）2KMnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O第12頁第12頁配平：S+HNO3SO2+NO氧化值法長處：不但能夠配平水溶液中反應(yīng)，也適合用于非水溶液和高溫反應(yīng)第13頁第13頁二、離子-電子法配平原則：（1）反應(yīng)過程中氧化劑所奪取電子數(shù)必須等于還原劑失去電子數(shù)（2）反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等配平環(huán)節(jié)：（1）找出氧化劑和還原劑電對，并配平（2）依據(jù)原則（1），兩個半反應(yīng)相加，整理

6、第14頁第14頁例：配平反應(yīng)MnO4-+SO32-+H+Mn2+SO42-解 （1）MnO4-Mn2+（氧化劑電對） SO32- SO42- （還原劑電對）（2）2 MnO4-+8H+5e- = Mn2+4H2O 5 SO32- +H2O-2e- =SO42-+2H+2MnO4-+5SO32-+6H+= 2Mn2+5SO42-+3H2O酸性介質(zhì)中，在O多一方加H+，在另一方生成水酸性介質(zhì)中不能出現(xiàn)OH-第15頁第15頁例：配平反應(yīng)MnO4-+SO32-MnO42-+ SO42- （堿性介質(zhì)）解： 2 MnO4-+e- = MnO42- SO32-+2OH-2e- = SO42-+H2O+）2M

7、nO4-+SO32-+2OH- = 2MnO42-+SO42-+H2O堿性介質(zhì)中，在O少一方加OH-，在另一方生成水堿性介質(zhì)中不能出現(xiàn)H+第16頁第16頁例：配平反應(yīng)MnO4-+SO32-MnO2+ SO42- （中性介質(zhì)）解： MnO4-MnO2（還原反應(yīng)） SO32- SO42- （氧化反應(yīng)） 2 MnO4-+2H2O+3e- = MnO2+4OH- 3 SO32- +H2O-2e- = SO42-+2H+2MnO4-+3SO32-+H2O = 2MnO2+3SO42-+ 2OH-中性介質(zhì)中，左邊只能加水，在右邊生成H+或OH-右邊O多生成H+ , 右邊O少生成OH-.第17頁第17頁11

8、-2 原電池一、丹尼爾電池原電池是由氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流裝置，它使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。?fù)極：Zn-2e-Zn2+正極：Cu2+2e- CuZnSO4CuSO4飽和KCl鹽橋ZnCue-e-第18頁第18頁二、半電池原電池符號電極分類原則上，任何氧化還原反應(yīng)都能夠設(shè)計成半電池兩個半電池連通，都能夠形成原電池原電池符號： 習(xí)慣上把負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，其中“”表示兩相界面，“”表示鹽橋，c表示溶液濃度 (-)Zn ZnSO4(c1) CuSO4(c2) Cu(+)第19頁第19頁例: 將下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計成原電池, 并寫出它原電池符號2Fe2+(1.0mol/L)+Cl2(101325Pa)

9、 2Fe3+(0.10mol/L)+2Cl-(2.0mol/L)負(fù)極: Fe2+-e-=Fe3+正極: Cl2+2e- =2Cl- 原電池符號:(-)PtFe2+(1.0mol/L),Fe3+(0.10mol/L) Cl-(2.0mol/L) Cl2(p),Pt(+)第20頁第20頁三、電動勢電極電勢電極電勢產(chǎn)生金屬溶解趨勢不小于離子沉積趨勢，達(dá)平衡時金屬表面帶電嗎?金屬表面帶負(fù)電荷，靠近金屬附近溶液帶正電。Zn2+2e-Zn(s)活潑金屬或濃度小在原電池中做負(fù)極第21頁第21頁金屬溶解趨勢小于離子沉積趨勢，達(dá)平衡時金屬表面帶正電荷，靠近金屬附近溶液帶負(fù)電荷。不活潑金屬或濃度大在原電池中做正極

10、Cu2+2e-Cu(s)第22頁第22頁金屬平衡電極電勢產(chǎn)生在金屬與其鹽溶液之間電勢稱為該金屬平衡電極電勢（）電勢差不但取決于金屬本性，并且與鹽溶液濃度、溫度等原因相關(guān)原電池，兩極之間電勢差稱為電動勢（E）電動勢E= 正- 負(fù)第23頁第23頁四、原則氫電極原則電極電勢原則氫電極H2(100kPa)鍍鉑黑鉑片H+=1mol/L2H+2e-H2鉑片上H2和溶液中H+離子建立了下列平衡氫電極原則電極電勢第24頁第24頁原則狀態(tài)下某電極與原則氫電極之間電勢差, 叫該電極原則電極電勢( )例: 欲測定鋅電極原則電極電勢, 怎么設(shè)計一個原電池?解: (-)ZnZn2+ H+H2(p),Pt(+)“-”號表

11、示與原則氫電極構(gòu)成原電池時,該電極為負(fù)極第25頁第25頁例: 欲測定銅電極原則電極電勢, 怎么設(shè)計一個原電池?解: (-) Pt, H2(p)H+ CuCu2+ (+)“+”號表示與原則氫電極構(gòu)成原電池時,該電極為正極原則丹尼爾電池原則電動勢為1.1V第26頁第26頁原則電極電勢表氧化劑氧化性增強(qiáng)還原劑還原性增強(qiáng)/V-2.71-0.76 2H+(aq)+2e- H2(g)0.000 Cu2+(aq)+2e- Cu(s)+0.34 I2(s)+2e- 2I-(aq)+ 0.54 +1.08O2(g)+4H+4e- 2H2O Cl2(g)+2e- 2Cl-(aq)+ 1.23+ 1.36Na+(a

12、q)+e-Na(s)Zn2+(aq)+2e- Zn(s)氧化型 +ne-還原型Br2 +2e-2Br-(aq)第27頁第27頁結(jié) 論代數(shù)值越大，氧化型物質(zhì)氧化性越強(qiáng)代數(shù)值越小，還原型物質(zhì)還原性越強(qiáng)注意：氧化劑只能與氧化劑比較氧化性強(qiáng)弱 還原劑只能與還原劑比較還原性強(qiáng)弱氧化還原反應(yīng)： 強(qiáng)氧化劑+強(qiáng)還原劑=弱還原劑+弱氧化劑 Cu2+Zn=Cu+Zn2+氧化型+ne-還原型第28頁第28頁使用原則電極電勢表注意問題還原電勢 電極電勢無加和性電極電勢與半反應(yīng)式寫法無關(guān) Zn-2e- Zn2+ 是水溶液體系原則電極電勢，對于其它體系不合用Zn2+2e-Zn(s)2Zn2+4e-2Zn(s)第29頁第2

13、9頁例題：已知 Fe3+ e- = Fe2+ = 0.77V Cu2+ 2e-= Cu = 0.34V Fe2+ e-= Fe = 0.44V Al3+ 3e-= Al = 1.66V則最強(qiáng)還原劑是： A. Al3+； B. Fe； C. Cu； D. Al.答:D第30頁第30頁五、能斯特方程 rGm= -nFE ； rGm= -nFE 非原則態(tài)下： rGm= rGm+RTlnJ -nFE= -nFE +RTlnJF:法拉第常數(shù)，為96485JV-1mol-1能斯特方程對氧化還原反應(yīng) 對電極反應(yīng)J為反應(yīng)商 P362第31頁第31頁298K時能斯特方程：電對在某一濃度時電極電勢：電正確原則電極

14、電勢氧化型或還原型：表示電極反應(yīng)中在氧化型或還原型一側(cè)各物種相對濃度或相對壓力冪乘積氧化型一側(cè)各物種濃度增大或還原型一側(cè)物種濃度減小，都會使電極電勢增大。氧化型物種氧化性增強(qiáng)第32頁第32頁應(yīng)用能斯特方程應(yīng)注意問題假如構(gòu)成電正確物質(zhì)為固體或純液體時，則它們濃度不列入方程中Zn2+2e-Zn(s)Cl2+2e-2Cl-第33頁第33頁假如在電極反應(yīng)中除氧化型、還原型物質(zhì)外，尚有參與電極反應(yīng)其它物質(zhì)，如H+、OH-存在，則應(yīng)把這些物質(zhì)濃度表示在能斯特方程中Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O第34頁第34頁Zn(s) -2e-Zn2+負(fù)極正極Cu2+2e-Cu(s)Zn+Cu2+=Zn

15、2+Cu第35頁第35頁六、能斯特方程應(yīng)用濃度和氣體壓力對電極電勢影響例：1)計算298KCo2+=1.0 mol/L， Co3+=0.1 mol/L時，(Co3+/Co2+)值2)計算298KCo2+=0.01 mol/L, Co3+=1.0 mol/L時，(Co3+/Co2+)值 (Co3+/Co2+)=1.80V)第36頁第36頁解:電極反應(yīng)Co3+e-Co2+(Co3+/Co2+)=1.80V第37頁第37頁結(jié) 論減小氧化型物質(zhì)濃度值下降, 其氧化型物質(zhì)氧化能力下降(與原則電極電勢比較)減小還原型物質(zhì)濃度值上升, 其氧化型物質(zhì)氧化能力增大(與原則電極電勢比較)第38頁第38頁2. 酸度

16、對電極電勢影響例: (Cr2O72-/Cr3+)=1.33V, 設(shè)Cr2O72-=Cr3+=1.0 mol/L求H+=1.0, 10, 110-3 mol/L時 (Cr2O72-/Cr3+)Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O第39頁第39頁解:第40頁第40頁結(jié) 論對于含氧酸鹽而言,在酸性介質(zhì)中顯示出較強(qiáng)氧化性 pH電勢圖(1)水熱穩(wěn)定區(qū)O2+4H+4e-2H2O2H+2e-H2(g)(H+/H2)=0.00V(O2/H2O)=1.23V第41頁第41頁受酸度影響情況第42頁第42頁b 線上任一點表示在該pH值, H2O和O2處于平衡狀態(tài)b線上方為O2穩(wěn)定區(qū)a 線上任一點表示在該

17、pH值, H+和H2處于平衡狀態(tài)a線下方為H2穩(wěn)定區(qū)a,b線之間為水穩(wěn)定區(qū)(b) O2+4H+4e-=H2O(a) 2H+2e-=H2(b)(a)O2穩(wěn)定區(qū)水穩(wěn)定區(qū)H2穩(wěn)定區(qū)第43頁第43頁(2) 應(yīng)用半反應(yīng)不隨pH改變，是平行于橫坐標(biāo)直線F2+2H2O= 2F-+4H+O2 2Na+2H+=2Na+H2第44頁第44頁對普通平衡反應(yīng)而言rGm= -RTlnK ; rGm= -nFE因此 -RTlnK= -nFE 2.303RTlgK= nFEE越大, K值越大, 反應(yīng)越容易進(jìn)行 3. 電極電勢與平衡常數(shù)關(guān)系第45頁第45頁例：已知1.0 mol/L HAc, 1.0 mol/L Ac-溶液，

18、Ka=1.810-5，求H+ 2HAc+2e-H2+2Ac-2H+2e-H2若p(H2)=p,則該溶液(H+/H2)=?解： c/ka500 第46頁第46頁解：設(shè)這個半反應(yīng)與半反應(yīng)構(gòu)成原電池，當(dāng)達(dá)到平衡時正= 負(fù)即(H+/H2)= (HAc/H2)例：已知醋酸酸常數(shù)為1.810-5，求 原則電極電勢2HAc+2e-H2+2Ac-2H+2e-H2第47頁第47頁例:已知(Ag+/Ag)=0.799V, 若在溶液中加入NaCl, 便產(chǎn)生AgCl沉淀,當(dāng)Cl-=1 mol/L 此時(Ag+/Ag)為多少?(Ksp=1.810-10)解: 達(dá)到平衡時 Ag+=Ksp/Cl-= 1.810-10/1

19、= 1.810-10(Ag+/Ag)= (Ag+/Ag)+0.0592lgAg+ =0.799+0.0592lg 1.810-10 =0.222V相稱于AgCl+e-Ag+Cl-第48頁第48頁電極電勢與溶度積常數(shù)關(guān)系KspAg+電 對/V減小減小減小0.7990.2220.071-0.152AgCl+e-Ag+Cl-AgBr+e-Ag+Br-AgI+e-Ag+I-Ag+e-Ag溶度積越小， Ag+離子平衡濃度越小，它氧化能力越小。第49頁第49頁例: 已知: ( Ag+/Ag)=0.7996V, ( AgCl/Ag)=0.2223V, 求AgCl溶度積解: (+) Ag+e-=Ag (-)A

20、gCl+e-=Ag+Cl-總反應(yīng):Ag+Cl-=AgCl K =1/Ksp 第50頁第50頁七、氧化還原反應(yīng)方向 rGm= -nFE rGm0時, 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 rGm0 E0反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行第52頁第52頁例: 判斷在酸性溶液中H2O2與Fe2+混合時能否發(fā)生氧化還原反應(yīng), 若能反應(yīng), 寫出反應(yīng)方程式.解: (02/H2O2)= 0.682V,(H2O2 /H20)= 1.77V (Fe3+/Fe2+)= 0.771V,(Fe2+/Fe)= -0.44VE= 氧- 還 = (H2O2 /H20)- (Fe3+/Fe2+) =1.77-0.771=0.9990H2O2+Fe2+2H+=2Fe3

21、+2H2O第53頁第53頁用原則電極電勢直接判斷氧化還原反應(yīng)方向 經(jīng)驗規(guī)則: E 0.2V, 反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行 E -0.2V, 反應(yīng)自發(fā)逆向進(jìn)行 -0.2V E 0.2V, 反應(yīng)能夠正向也能夠逆向進(jìn)行, 此時必須考慮濃度、壓力影響, 用E來判斷反應(yīng)方向第54頁第54頁例: (1)判斷反應(yīng)MnO2(s)+4HCl=MnCl2+Cl2(g)+2H2O在室溫, 原則態(tài)下能否向右進(jìn)行?解: 原則態(tài)下 E= 氧- 還 = (MnO2/Mn2+)- (Cl2/Cl-) =1.23-1.36= -0.130此時反應(yīng)能夠正向進(jìn)行第56頁第56頁利用酸度改變反應(yīng)進(jìn)行方向第57頁第57頁要依據(jù)實際情況選擇氧化劑

22、和還原劑例: 既有含Cl-,Br-,I-三種離子混合溶液, 欲使I-氧化為I2, 而不使Cl-,Br-氧化, 在慣用氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4, 選擇哪有種能符合上述要求.已知: (I2/I-)=0.54V; (Fe3+/Fe2+)=0.77V; (Br2/Br-)=1.08V; (MnO4-/Mn2+)=1.51V; (Cl2/Cl-)=1.36V解: 選Fe2(SO4)3第58頁第58頁例: 在Fe2+,Cu2+混合溶液中加入Zn, 這兩種離子是同時被還原,還是按一定先后順序.解: (Cu2+/Cu)=0.34V (Zn2+/Zn)= -0.76V (Fe2+/Fe)= -0.4

23、1VE2= 1.1VE1= 0.35VE2 E1 Cu2+首先被還原 第59頁第59頁八、電勢圖及其應(yīng)用元素電勢圖定義: 為了突出表示同一元素各不同氧化值物質(zhì)氧化還原能力, 以及它們相互之間關(guān)系, 我們以圖形式表示出來, 這種圖叫做元素標(biāo)準(zhǔn)電勢圖標(biāo)準(zhǔn)(1)按元素氧化值由高到低次序?qū)懗鏊鼈兎肿邮交螂x子式, 高氧化值寫在最左邊(2)各不同氧化值物種之間用直線連接起來, 在線上標(biāo)出其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢第60頁第60頁如: 氧元素在酸性溶液中電勢圖A/V在酸性介質(zhì)中, O2, H2O2可作為氧化劑, 氧化能力都較強(qiáng), 其產(chǎn)物為H2OH2O2也可作為還原劑, 其產(chǎn)物為O2第61頁第61頁2.應(yīng)用(1)計算電正確原則電極電勢假設(shè)有一元素電勢圖123第62頁第62頁推 導(dǎo) 過 程相應(yīng)電極反應(yīng):rGm1= -n1F 1rGm2= -n2F 2rGm3= -n3F 3 rGm= -nF rGm= rGm1+ rGm2+ rGm3 -nF = -n1F 1+ -n2F 2+ -n3F 3第63頁第63頁例: 依據(jù)