高化定向聚合

1、高化定向聚合第1頁(yè)，共17頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)58分，星期四高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 第四節(jié)連鎖聚合反應(yīng) 五、定向聚合反應(yīng) 1、定向聚合反應(yīng)的基本概念 1）、聚合物的立體結(jié)構(gòu) 立體結(jié)構(gòu)： 由于大分子鏈中的原子或基團(tuán)的空間排布不同 而產(chǎn)生的構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)。構(gòu)型異構(gòu)：對(duì)映異構(gòu)（光學(xué)異構(gòu)）和順?lè)串悩?gòu)（幾何異構(gòu)）第2頁(yè)，共17頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)58分，星期四高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 五、 定向聚合 由手性碳原子產(chǎn)生構(gòu)型分為R（右）型和S（左）型兩種對(duì)于 -烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子具有下述結(jié)構(gòu)：由于連接C*兩端的分子鏈不等長(zhǎng)，或端基不同，C*應(yīng)當(dāng)是手性碳原子但這種手征

2、性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為“ 假手性中心” 對(duì)映異構(gòu) 第3頁(yè)，共17頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)58分，星期四高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 五、 定向聚合 根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic無(wú)規(guī)立構(gòu)Atactic全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物第4頁(yè)，共17頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)58分，星期四 聚合物大分子的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)(a)-全同立構(gòu)，(b)-間同立構(gòu)，(c)-無(wú)規(guī)立構(gòu)第5頁(yè)，共17頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)58分，星期四高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 五、 定向聚合 順?lè)串悩?gòu)

3、幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的順式構(gòu)型 反式構(gòu)型 如異戊二烯聚合，1,4-聚合產(chǎn)物有 第6頁(yè)，共17頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)58分，星期四反式1,4-聚合物順式1,4-聚合物第7頁(yè)，共17頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)58分，星期四高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 五、 定向聚合 2）、 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能 -烯烴聚合物 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶 高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性 如：無(wú)規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大 全同PP和間同PP，是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性

4、，用作塑料和合成纖維全同PP的Tm為175 ，可耐蒸汽消毒，比重0.90 -烯烴聚合物的Tm大致隨取代基增大而升高 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯Tm 120 175 300 235 ()第8頁(yè)，共17頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)58分，星期四高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 五、 定向聚合 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有較高的熔點(diǎn)1, 4聚合物反式1, 4聚合物：Tg = 80, Tm = 148較硬的低彈性材料順式1, 4聚合物 ： Tg = 108, Tm = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠 對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)第9頁(yè)，共17頁(yè)，2022年，5月20日，

5、19點(diǎn)58分，星期四高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 五、 定向聚合 3）、 定向聚合的含義指以形成立構(gòu)規(guī)整聚合物為主的聚合過(guò)程。定向聚合又稱配位（陰離子）聚合， 即：烯類單體的碳碳雙鍵首先在過(guò)渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過(guò)渡金屬碳鍵中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的過(guò)程。第10頁(yè)，共17頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)58分，星期四高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 五、 定向聚合 （Ziegler-Natta (Z-N)催化劑）2、定向聚合引發(fā)劑 Z-N 引發(fā)劑的組分：主引發(fā)劑、共引發(fā)劑1）、 主引發(fā)劑是周期表中過(guò)渡金屬化合物Ti Zr V Mo W Cr的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基主要用于 -烯烴

6、的聚合TiCl3(、 ) 活性較高、MoCl5、WCl6專用于環(huán)烯烴的開(kāi)環(huán)聚合2）、 共引發(fā)劑主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R為111碳的烷基或環(huán)烷基是主族的金屬有機(jī)化合物第11頁(yè)，共17頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)58分，星期四高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 五、 定向聚合 3、 -烯烴的配位（陰離子）聚合反應(yīng)機(jī)理 配位聚合機(jī)理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機(jī)理，一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題。 至今沒(méi)有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論。 有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。 該機(jī)理于1959年由Natta首先提出，以后得到 一些人的支持， 要點(diǎn)如下：即：雙金屬機(jī)理和單金屬機(jī)理 Natta 的

7、雙金屬機(jī)理： 以TiCl3和Al(CH2CH3)2為例 第12頁(yè)，共17頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)58分，星期四高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 五、 定向聚合 聚合活性中心b）-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過(guò)渡金屬Ti上配位，生成-絡(luò)合物-絡(luò)合物a）引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物聚合活性中心第13頁(yè)，共17頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)58分，星期四高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 五、 定向聚合 d）極化的單體插入AlC鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物鏈增長(zhǎng)c）缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過(guò)渡狀態(tài)第14頁(yè)，共17頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)58分，星期四高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 五、 定向聚合 e）由于單體首先在Ti上配位（引發(fā)）， 然后AlCH2CH3鍵斷裂，CH2CH3碳負(fù)離子連接到單體的-碳原子上（Al上增長(zhǎng)），據(jù)此稱為配位陰離子機(jī)理AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClM nCH3MM第15頁(yè)，共17頁(yè)，2022