電化學(xué)導(dǎo)論與基礎(chǔ)知識(shí)

1、電化學(xué)導(dǎo)論與基礎(chǔ)知識(shí)1第1頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五一、電化學(xué)研究?jī)?nèi)容電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。第2頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五二、電化學(xué)特點(diǎn)歷史悠久應(yīng)用廣泛電化學(xué)現(xiàn)象廣泛存在3第3頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五1. 歷史悠久1799伏特電堆1883法拉第定律1887物理學(xué)雜志4第4頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五1799 V.Volta 伏特電堆（獻(xiàn)給十九世紀(jì)的最重要的禮物）伏特電堆Volta Pile（1799年）5第5頁(yè)，共108頁(yè)，20

2、22年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五法拉第籠6第6頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五法拉第定律Faraday Law（1883年）m-產(chǎn)物質(zhì)量;Q-反應(yīng)電量；n-摩爾數(shù)；M-摩爾質(zhì)量；Z-反應(yīng)電子計(jì)數(shù)量；F-法拉第常數(shù)第一定律：第二定律：7第7頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五法拉第定律的幾個(gè)要點(diǎn)電和化學(xué)反應(yīng)相互作用的定量關(guān)系不受電極和外界條件的影響適用于多個(gè)電化學(xué)裝置的反應(yīng)（串聯(lián)）適用于單個(gè)電化學(xué)裝置的多個(gè)反應(yīng)（并聯(lián)）8第8頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五多個(gè)電化學(xué)裝置的反應(yīng)（串聯(lián)）NaCl AgNO3 FeBr39第9頁(yè)，

3、共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五反應(yīng)公式（1）陰極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：（3）陰極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：（2）陰極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：10第10頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五單個(gè)電化學(xué)裝置的多個(gè)反應(yīng)（并聯(lián)）11第11頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五電流效率的計(jì)算一定物質(zhì)的量一定電量12第12頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五實(shí)例1用強(qiáng)度為0.025A的電流通過(guò)硝酸金Au(NO3)3溶液，當(dāng)陰極上有1.2g Au(s)析出時(shí)，試計(jì)算(a)通過(guò)了多少電量？（b）需通電多長(zhǎng)時(shí)間？13第13頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20

4、日，4點(diǎn)2分，星期五實(shí)例2需在1010cm2的薄銅片兩面鍍上0.005cm厚的Ni層(鍍液為Ni(NO3)2)，假設(shè)鍍層能均勻分布，用2.0A的電流強(qiáng)度得到上述厚度的鎳層時(shí)需要通電多長(zhǎng)時(shí)間？設(shè)電流效率為96.0%。已知金屬鎳的密度為8.69g/cm3，Ni(s)的摩爾質(zhì)量為58.69g/mol.14第14頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五2. 應(yīng)用廣泛能源（電池、燃料電池、）材料（電解、腐蝕、電鍍、）生命（心電圖、電泳、）環(huán)境（三廢治理、）信息（傳感器、電加工、）15第15頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五 蓄電池、干電池、鋰電池、氧化銀電池等電池，

5、它們的基本原理都是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。銅-鋅電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池16第16頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五3. 電化學(xué)現(xiàn)象廣泛存在（1）自然界普遍存在水 電解質(zhì)溶液帶電離子相間自發(fā)轉(zhuǎn)移，界面電勢(shì)差（3）界面存在過(guò)剩電荷界面電勢(shì)差（2）17第17頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五18第18頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五三、電化學(xué)學(xué)科范疇物理化學(xué)熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)量子力學(xué) 熱化學(xué)，電化學(xué)，光化學(xué)，膠體化學(xué)，催化化學(xué)，計(jì)算化學(xué)，19第19頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五四、應(yīng)用電化學(xué) 應(yīng)用電化學(xué)：在電化

6、學(xué)基本原理基礎(chǔ)上,系統(tǒng)地研究討論電化學(xué)原理在各個(gè)相關(guān)領(lǐng)域中的應(yīng)用,涉及到環(huán)境科學(xué)、能量科學(xué)、生物學(xué)、信息科學(xué)與材料科學(xué)等諸多領(lǐng)域的電化學(xué)信息。 20第20頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五五、電分析化學(xué)電分析化學(xué)(Electroanalytical Chemistry)是指研究電化學(xué)原理在分析方法方面的具體應(yīng)用的學(xué)科。21第21頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五電化學(xué)電分析化學(xué)應(yīng)用電化學(xué)電化學(xué)、應(yīng)用電化學(xué)、電分析化學(xué)三者的關(guān)系22第22頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五六、 電化學(xué)分析的特點(diǎn)與學(xué)習(xí)方法 1. 什么是電化學(xué)分析 應(yīng)

7、用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱(chēng)為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。 2. 電化學(xué)分析法的重要特征 （1）直接通過(guò)測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量， 在溶液中有電流或無(wú)電流流動(dòng)的情況下，來(lái)研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。 （2）依據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：如電位、電導(dǎo)分析法； （3）依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為： 直接法和間接法。characteristics and learning method of electrochemical analysis23第23頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五3. 電化學(xué)分析法的特點(diǎn)（

8、1）靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好 被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級(jí)。（2）電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便 直接得到電信號(hào)，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線(xiàn)分析。（3）應(yīng)用廣泛 傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無(wú)機(jī)離子的分析； 測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛； 有機(jī)電化學(xué)分析；藥物分析； 電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用。 活體分析。24第24頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五25第25頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五電分析化學(xué)是利用物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征和測(cè)量的科學(xué)。I. 電分析化學(xué)方法分類(lèi)電導(dǎo)分析電分析化學(xué)方法庫(kù)侖分析電解分析電

9、位分析伏安和極譜分析七、電分析化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)26第26頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五成分及形態(tài)分析電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)和電極反應(yīng)機(jī)理研究表面分析和界面分析等電分析化學(xué)內(nèi)容化學(xué)平衡常數(shù)的測(cè)定27第27頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五II. 化學(xué)電池(chemical cell)功能：實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)變的裝置或體系。電化學(xué)分析法中涉及到兩類(lèi)化學(xué)電池：原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能，例如干電池；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過(guò)電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過(guò)，構(gòu)成回路。溶液中的電流：正、負(fù)離子的移動(dòng)。

10、28第28頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五化學(xué)電池組成電極：提供電子導(dǎo)體的場(chǎng)所；電解質(zhì)：提供離子導(dǎo)體的場(chǎng)所；鹽橋：連接不同電解質(zhì)，并且消除液間電位差；29第29頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五電化學(xué)池的分類(lèi)單液電化學(xué)池雙液電化學(xué)池30第30頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五液間電勢(shì)計(jì)算方法31第31頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五原電池陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽(yáng)極負(fù)極陰極正極電極電位較正的為正極32第32頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期

11、五電解電池陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陽(yáng)極=正極陰極=負(fù)極33第33頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五34第34頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五1 電池的書(shū)寫(xiě)方法1) 電池的組成物質(zhì)均以其化學(xué)符號(hào)表示，溶液應(yīng) 標(biāo)明活度(或濃度)，氣體應(yīng)注明壓力及溫度。2) 電池組成的每一個(gè)接界面 用一條豎線(xiàn)(“|”)隔開(kāi)。3) 用兩條平行虛線(xiàn)(“”)表示鹽橋。4) 發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫(xiě)在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的 一極寫(xiě)在右邊。Ag|AgNO3(1molL-1)CuSO4(1molL-1)|Cu35第35頁(yè)，共108頁(yè)，2022年

12、，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五36第36頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五2. 電池電動(dòng)勢(shì) 電池電動(dòng)勢(shì)是在通過(guò)電池的電流趨于零的條件下兩電極的電勢(shì)差，即在可逆條件下兩電極的電勢(shì)差。 所以電池電動(dòng)勢(shì)也常稱(chēng)為可逆電池電動(dòng)勢(shì)。 在可逆條件下，電池電動(dòng)勢(shì)與吉布斯熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系為37第37頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五3. 可逆電池可逆電池具備條件：(1) 電極必須可逆A. 電極反應(yīng)可逆。 B. 電極處于電化學(xué)平衡過(guò)程，即通過(guò)電極的電流無(wú)限小。(2) 電池中所進(jìn)行的其它過(guò)程可逆，或稱(chēng)操作條件可逆。如兩溶液間無(wú)擴(kuò)散、無(wú)液接電勢(shì)。嚴(yán)格說(shuō)，由兩個(gè)不同電解質(zhì)溶液

13、構(gòu)成的具有液體接界的電池都是熱力學(xué)上不可逆的。38第38頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五電極反應(yīng)（見(jiàn)圖）電池圖解式及規(guī)定 原電池： ZnZnSO4(1.0molL-1) CuSO4(1.0mol L-1)Cu （發(fā)生氧化反應(yīng)（陽(yáng)） （發(fā)生還原反應(yīng)（陰）電解電池：CuCuSO4(1.0mol L-1) ZnSO4(1.0mol L-1)Zn （發(fā)生氧化反應(yīng)（陽(yáng)） （發(fā)生還原反應(yīng)（陰） 電流方向：電流從正極流向負(fù)極；電子流動(dòng)方向與電流相反。電動(dòng)勢(shì)： E電池E（陰（右）E（陽(yáng)（左）4銅鋅電池39第39頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五40第40頁(yè)，共10

14、8頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五III. 電極電位 Electrode potential and detect1.平衡電極電位 可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅-硫酸鋅為例 當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢(shì)大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢(shì)，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。 雙電層的形成建立了相間的電位差； 電位差排斥Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液； 金屬表面的負(fù)電荷又吸引Zn2+ ； 達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，相間平衡電位 平衡電極電位。41第41頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五2. 雙電層模型Helmhol

15、tz42第42頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五3. 能斯特方程與電極電位電極電位 與電活性物質(zhì)活度之間的關(guān)系43第43頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五4.電極電位的測(cè)量 無(wú)法測(cè)定單個(gè)電極的絕對(duì)電極電位；相對(duì)電極電位。 規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成電池，電位差即該電極的相對(duì)電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)；Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|Ag 電位差：+0.799 V； 銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799 V。 在298.15 K 時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原

16、態(tài)的活度等于1 時(shí)的電極電位稱(chēng)為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。44第44頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五45第45頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五標(biāo)準(zhǔn)氫電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定：氫氣壓力為1標(biāo)準(zhǔn)壓力、溶液中H+活度為1時(shí)的氫電極。Pt|H2(p0)|a(H+)=1 規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)在任何條件下為零，即標(biāo)準(zhǔn)氫電極的溫度系數(shù)為零。實(shí)際上標(biāo)準(zhǔn)氫電極是有溫度系數(shù)的。46第46頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為陽(yáng)極，待測(cè)電極為陰極，組成電池Pt|H2(p0)|a(H+)=1| |待測(cè)電極此電池的電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)

17、電極的電極電勢(shì)。 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：待測(cè)電極中各反應(yīng)組分均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)。47第47頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五 對(duì)于任一給定電極，按照電極電勢(shì)的規(guī)定，其電極反應(yīng)須寫(xiě)成下列通式：氧化態(tài) + ze = 還原態(tài)電極電勢(shì)通式：0為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。因電極反應(yīng)是還原反應(yīng)，故亦稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)。48第48頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五 (1) 因電極反應(yīng)是還原反應(yīng)，故電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的高低，應(yīng)該為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)趨勢(shì)大小的量度。氧化態(tài) + ze = 還原態(tài)說(shuō)明：(2) 由任意兩個(gè)電極構(gòu)成電池時(shí)，其電池電動(dòng)勢(shì)

18、應(yīng)等于陰極電極電勢(shì)與陽(yáng)極電極電勢(shì)之差。49第49頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五表50第50頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五. 液體接界電位及消除 liquid junction potential and salt bridge（1）液體接界電位：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋： 飽和KCl溶液中加入3%瓊脂； K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。51第51頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五 如兩Ag

19、NO3(aq)溶液，由于Ag+和NO3-擴(kuò)散速率不同，故在AgNO3(m1)|AgNO3(m2)界面上存在電勢(shì)差。 AgNO3(m1)|AgNO3 (m2)存在液體接界電勢(shì)。 因通過(guò)溶液的電量是正、負(fù)離子遷移的電量之和，設(shè)有t+n的Ag+從濃度為m1的溶液通過(guò)界面遷移至m2的溶液，則同時(shí)應(yīng)有t-n的NO3- 從濃度為m2的溶液通過(guò)界面遷移至m1的溶液。52第52頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五（2）液體接界電勢(shì)消除A. 鹽橋。消除兩溶液中離子的擴(kuò)散，使正負(fù)離子擴(kuò)散速率相等，從而達(dá)到消除液體接界電勢(shì)。AgNO3(m1)| | AgNO3 (m2)說(shuō)明：鹽橋中電解質(zhì)濃度要高

20、，但不能有晶體。鹽橋中電解質(zhì)不能與物質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用。53第53頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五鹽橋只能減小液體接界電勢(shì)，但不能完全消除(因鹽橋中電解質(zhì)的正負(fù)離子擴(kuò)散速率不可能完全相等)。 因鹽橋是消除兩溶液中離子的擴(kuò)散、使正負(fù)離子擴(kuò)散速率相等，從而達(dá)到消除液體接界電勢(shì)的目的，故鹽橋中的電解質(zhì)的正負(fù)離子擴(kuò)散速率應(yīng)該盡可能相等。 鹽橋中常用的電解質(zhì)：KCl、NH4NO3等。因NO3-常常能使電極中毒，故只有在KCl不能使用的場(chǎng)合下才使用NH4NO3。54第54頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五B. 兩電池串連法。使兩溶液完全隔開(kāi)，從而達(dá)到完全消除液體接

21、界電勢(shì)。H2 | HCl(m1) | HCl (m2) | H2H2 | HCl(m1)| AgCl(s) |Ag- Ag | AgCl(s) | HCl (m2) | H2 H2|HCl(m1)|AgCl(s)|Ag Ag|AgCl(s)|HCl(m2)|H255第55頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五. 電極極化電極極化： 在電化學(xué)中，無(wú)論是電解質(zhì)反應(yīng)還是電池（放電）反應(yīng)，都會(huì)出現(xiàn)這種實(shí)測(cè)電動(dòng)勢(shì)或電極電位偏離熱力學(xué)平衡值的現(xiàn)象，統(tǒng)稱(chēng)為電極極化。E分解E可逆E不可逆IR E不可逆=陰極陰極實(shí)際E分解1.651.70V56第56頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)

22、2分，星期五濃差極化電極表面附近離子濃度與溶液內(nèi)部離子濃度（或本體溶液的濃度）的差異所引起的極化現(xiàn)象。AgeAgNO3電極反應(yīng)速度電子流入速度e傳質(zhì)過(guò)程速度AgNO3金屬金屬表面溶液溶液本體57第57頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五電化學(xué)極化為了使電極反應(yīng)能夠連續(xù)不斷地進(jìn)行，外電源需要額外增加一定的電壓去克服反應(yīng)的活化能。這種由于電極反應(yīng)速度的遲緩所引起的極化作用稱(chēng)為電化學(xué)極化。歐姆內(nèi)阻降（電阻極化）因電流流過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)，正負(fù)離子各向兩極遷移，由于電池本身存在一定的內(nèi)阻（R），離子的運(yùn)動(dòng)收到一定的“阻力”。為了克服內(nèi)阻就必須額外加上一定的電壓去“推動(dòng)”離子的前進(jìn)。此種

23、克服電池內(nèi)阻所需的電壓等于電流（I）與電池內(nèi)阻（R）的乘積，即IR降。58第58頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五極化曲線(xiàn)外加電壓：V電解=E陽(yáng)-E陰+E濃差極化+E電化學(xué)極化+IR超電位：= 濃差極化+ 電化學(xué)極化+ 歐姆陽(yáng)極陰極陰極陽(yáng)極電解池原電池59第59頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五根據(jù)功能分類(lèi)：(1) 以研究電極本身的電化學(xué)特性為目的的研究電極如電池的鋅負(fù)電極，或者是光照后具有活性的半導(dǎo)體電極等(2) 以研究溶解于溶液中的化學(xué)物質(zhì)，或者是從外部導(dǎo)入的氣體的電化學(xué)特性為目的的研究電極I. 電極與電極分類(lèi) electrode and cla

24、ssification of electrodes60第60頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五根據(jù)作用分類(lèi)：(1) 工作電極(2) 輔助電極(3) 參比電極61第61頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五電極的功能和作用工作電極:提供電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所參比電極:提供穩(wěn)定的相對(duì)參考電位輔助電極:與工作電極構(gòu)成電流回路62第62頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五1. 惰性電極鉑電極金電極鈀電極玻炭電極炭糊電極63第63頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五惰性電極的要求所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會(huì)因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受影響

25、，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進(jìn)行測(cè)定；所使用的金屬電極不會(huì)與溶劑或者支持電解質(zhì)反應(yīng)；電極表面均一，根據(jù)需要，有時(shí)還要求具有較大的表面積；電極本身不易溶解或生成氧化膜能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行表面凈化；電解合成時(shí)，金屬電極表面對(duì)電化學(xué)反應(yīng)具有催化作用64第64頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五2. 金屬-金屬離子電極金屬-金屬離子電極是將一種金屬浸入含有該金屬離子的溶液中，使金屬與其離子相平衡。界面：M|Mn+例如: Ag-AgNO3電極(銀電極)， Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。 電極電位為： EMn+ /M = E Mn+ /M + 0.059lga(Mn+)65第65

26、頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五3. 金屬-金屬難溶鹽電極在一種金屬的表面涂上該金屬的難（微）溶鹽，并把金屬浸入相應(yīng)鹽的陰離子溶液中構(gòu)成的電極。相界面：Ag,AgCl(s)|Cl-(a), Hg,HgCl2(s)|Cl-(a)電極電位： E(AgCl/Ag)=E (AgCl/Ag)-0.059lga(Cl-) E(Hg2Cl2/Hg)=E (Hg2Cl2/Hg)-0.059lga(Cl-)66第66頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五4. 金屬-多種金屬難溶鹽電極此類(lèi)電極為金屬與具有共同陰離子的兩種難溶鹽（或絡(luò)合物）的溶液處于相平衡時(shí)組成的電極。界面

27、：Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+(a)電極電位： E(Ag+/Ag)=E (Ag+/Ag)+0.059lga(Ag+)67第67頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五5. 膜電極（離子選擇性電極）膜電極：由對(duì)某一種離子具有不同程度的選擇性響應(yīng)的膜所構(gòu)成的電極稱(chēng)為膜電極。膜的一個(gè)表面與被測(cè)離子（i）的溶液相接觸，膜的另一個(gè)表面與電極內(nèi)所充的一定活度的被測(cè)離子溶液和內(nèi)參比電極接觸。膜電位由內(nèi)外電勢(shì)差構(gòu)成。由于膜內(nèi)外兩表面性質(zhì)基本相同，E 1=E 2ai為陽(yáng)離子取“”，否則取“”68第68頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五膜電極特點(diǎn)特點(diǎn)：對(duì)特定離

28、子有選擇性響應(yīng)(離子選擇性電極)。膜電極的關(guān)鍵：選擇膜(敏感元件)。敏感元件：?jiǎn)尉А⒒炀?、液膜、高分子功能膜及生物膜?膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 69第69頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五 將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，組成電池。 則電池結(jié)構(gòu)為: 外參比電極被測(cè)溶液( ai未知) 內(nèi)充溶液( ai一定) 內(nèi)參比電極（敏感膜） 內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：70第70頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五離子選擇性（膜）電極結(jié)構(gòu)離子選擇性電極的三個(gè)部分：敏感膜內(nèi)參比液內(nèi)參比電極（通常為Ag/

29、AgCl）常見(jiàn)的離子選擇性電極：玻璃H電極修飾電極離子敏感場(chǎng)效應(yīng)管電極71第71頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五單晶體膜電極 結(jié)構(gòu):（氟電極）敏感膜：（氟化鑭單晶）： 摻有EuF2 的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（管內(nèi)）內(nèi)參比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液 F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位。72第72頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是

30、否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25時(shí)： 一般濃度檢測(cè)范圍：110-6 mol/L最低檢測(cè)限：10-7 mol/L73第73頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五 高選擇性，需要在pH57之間使用， pH高時(shí)： 溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換; pH較低時(shí)：溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 特點(diǎn)：74第74頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五Ag2S晶體膜電極75第75頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五非晶體膜電極（玻璃膜電極） 非晶體膜電

31、極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。 H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。 水浸泡時(shí)，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。76第76頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五玻璃膜77第77頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五玻璃膜電位的形成： 玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖： 水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為0.0110 m

32、。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位。78第78頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五玻璃膜電位： 將浸泡后的玻璃電極放入待測(cè)溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移， 平衡時(shí)： H+溶液= H+硅膠 E內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 )a1 ,a2 外部試液、

33、電極內(nèi)參比溶液的H+活度；a1, a2 玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面H+活度以及Na+活度；k1 ,k2 則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。79第79頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五玻璃膜電位： 由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則： k1=k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2) 由于內(nèi)參比溶液中的H+活度( a2)是固定的，則: E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液 80第80頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五討論: （1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH

34、成線(xiàn)性關(guān)系。式中K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； （2）電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和： （3）不對(duì)稱(chēng)電位： E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜0 產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（130mV）；E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液81第81頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五討論: （4）高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交

35、換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位； （5） 酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致； （7）改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極； （8） 優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒； （9）缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。82第82頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五流動(dòng)載體膜電極(液膜電極 鈣電極)： 內(nèi)參比溶液: Ca2+水溶液。 液膜(內(nèi)外管之間)：0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不

36、能進(jìn)入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來(lái)回遷移，傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。 鈣電極適宜的pH范圍是511，可測(cè)出10-5 mol/L的Ca2+ 。83第83頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五敏化電極 敏化電極： 氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。 電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。84第84頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五氣敏電極原理被測(cè)氣體透過(guò)透氣膜進(jìn)入，接觸內(nèi)充溶液，并與內(nèi)充溶液中的某一組分發(fā)生化

37、學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生能與指示電極響應(yīng)的離子或改變響應(yīng)離子的活度（濃度）；指示電極測(cè)量?jī)?nèi)充溶液中響應(yīng)離子的活度（濃度）變化，電極電位直接反映了響應(yīng)離子的活度（濃度）的這一變化。85第85頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管優(yōu)點(diǎn)：利用二極管的原理，代替了內(nèi)參比電極和內(nèi)參比液，使得傳感器更加穩(wěn)定86第86頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五離子選擇性電極的性能指標(biāo)選擇性系數(shù)(Ki,j)離子選擇性電極的電位對(duì)給定的某種離子具有Nernst響應(yīng)，只是一個(gè)相對(duì)概念，干擾離子存在時(shí)也有不同程度的響應(yīng)（也產(chǎn)生膜電位），這給測(cè)定帶來(lái)誤差。IUPAC，建議使用“

38、電位選擇性系數(shù)”來(lái)表征干擾離子的影響程度。通常簡(jiǎn)稱(chēng)為“選擇性系數(shù)”，并用符號(hào)Ki,j表示，其中i表示被測(cè)離子，j表示干擾離子。當(dāng)其他條件（包括I,j離子的電荷數(shù)）相同時(shí)，能產(chǎn)生相同電位的待測(cè)離子的活度ai和干擾離子活度aj的比值，即ai/aj。其值越小，電極的選擇性越好。87第87頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五討論： a. 對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號(hào)； b. Ki J稱(chēng)之為電極的選擇性系數(shù)； 其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度i與干擾離子活度j的比值: Ki j = i / j88第88頁(yè)，

39、共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五離子選擇性系數(shù)的測(cè)定方法分別配置一系列待測(cè)離子i和干擾離子j的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用i離子選擇電極分別測(cè)量電位值。分別對(duì)i離子和j離子作E1對(duì)lgai和E2對(duì)lgaj圖。89第89頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五待測(cè)離子i響應(yīng)曲線(xiàn)干擾離子j響應(yīng)曲線(xiàn)E1E2aiaj90第90頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五討論： Ki j = i / j c. 通常Ki j 1, Ki j值越小,表明電極的選擇性越高。 例如： Ki j = 0.001時(shí)， 意味著干擾離子j 的活度比待測(cè)離子 i 的活度大1000倍 時(shí)

40、， 兩者產(chǎn)生相同的電位。 d. 選擇性系數(shù)嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。 e. Kij僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。91第91頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五離子選擇性電極檢測(cè)范圍E/mV-lgai檢測(cè)下限矯正曲線(xiàn)一般檢測(cè)范圍：10-110-6 mol/L 檢測(cè)上限：1 mol/L92第92頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五離子選擇性電極響應(yīng)時(shí)間定義：達(dá)到穩(wěn)定電位的95%所用的時(shí)間t95來(lái)表征。影響因素：待測(cè)離子濃度攪拌溫度共存離子電極敏感膜表面的潔度電極敏感膜厚度93第93頁(yè)

41、，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五傳感器穩(wěn)定性和重現(xiàn)性穩(wěn)定性（漂移）：多次測(cè)量傳感器，檢測(cè)其隨時(shí)間變化程度重現(xiàn)性：當(dāng)將某支離子選擇性電極從給定濃度的待測(cè)離子的溶液中轉(zhuǎn)移到另一濃度的溶液中后，再放回原來(lái)溶液中時(shí)，兩次測(cè)得的電位值誤差94第94頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五離子選擇性電極的其他影響因素電極內(nèi)阻不對(duì)稱(chēng)電極電位空白電位溫度效應(yīng)和等電位點(diǎn)95第95頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五參比電極所應(yīng)該具備的性質(zhì)：（1）電極表面的電極反應(yīng)必須是可逆的，電解液中的某化學(xué)物質(zhì)必須從能斯特平衡電位方程式（2）電極電位隨時(shí)間的漂移?。?）流過(guò)微小的電流時(shí)，電極電位能迅速恢復(fù)原狀（4）一般要求固相不溶于電解質(zhì)（5）當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，一定的溫度能相應(yīng)有一定的電位3.參比電極96第96頁(yè)，共108頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)2分，星期五典型的參比電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)。 甘汞