單糖的性質(zhì)解讀

1、18.2 單糖的性質(zhì) 單糖一般為無色晶體，極易溶解于水，大多數(shù)有甜味，有變旋光現(xiàn)象,天然的單糖都是D型的。單糖的化學性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。前面剛講過，在單糖的水溶液中，主要以氧環(huán)式存在，同時也有少量的開鏈式存在。因此，單糖中有醇羥基、苷羥基，又有醛基或酮羰基。 所以單糖應(yīng)同時具有醇、半縮醛（酮）、以及醛酮的性質(zhì)。因此，單糖的性質(zhì)包括了醇和醛酮兩章的內(nèi)容。 它具有羰基，能發(fā)生羰基的某些反應(yīng)。例如：氧化、還原、與HCN、NH2OH、苯肼等羰基試劑反應(yīng)。具有醇羥基，又能發(fā)生羥基的反應(yīng)，例如成醚、成酯等。 一、氧化反應(yīng) 在醛糖分子內(nèi)由于含有醛基，所以很容易被氧化，但氧化劑不同，產(chǎn)物也不同。氧化反應(yīng) 1

2、、溴水氧化溴水在弱酸中能氧化醛糖，但酮糖不能被氧化，可用于定性鑒別醛糖與酮糖。2、酶催化氧化工業(yè)上制備葡萄糖酸和葡萄糖酸鈣是用酶催化氧化法，葡萄糖酸鈣可用于治療缺鈣病癥，如佝僂病、軟骨病等，也常用做兒童和老年食品添加劑。在羧酸一章我們學過，羥基酸能形成內(nèi)酯。而葡萄糖酸是一個多羥基酸，它在結(jié)晶時，也能形成內(nèi)酯。目前，應(yīng)用廣泛的是葡萄糖酸內(nèi)酯，它是很好的豆腐凝固劑和良好的食品添加劑。氧化反應(yīng) 3、濃HNO3氧化濃HNO3是強氧化劑，不但能氧化醛基，而且還能把C6上的羥甲基氧化，生成葡萄糖二酸。4、HIO4氧化在醇一章還學過，具有鄰二醇結(jié)構(gòu)的化合物可被HIO4氧化斷鍵。醛糖是一個多羥基醛，因此，也能

3、被HIO4氧化（反應(yīng)見前）。5、托倫斯試劑和費林試劑氧化在醛酮一章我們還學過，托倫斯試劑和費林試劑都是較溫和的氧化劑，只能氧化醛，不能氧化酮，常用于鑒別醛的存在。但是，比較特殊的是在糖中，無論是醛糖還是酮糖都能被托倫斯試劑和費林試劑氧化，產(chǎn)生銀鏡和Cu2O沉淀。 氧化反應(yīng) 醛糖能被氧化好理解，因為在水溶液中有開鏈式存在。酮糖為什么也能被氧化呢？因為酮糖是一個羥基酮，而托倫斯試劑和費林試劑都是稀堿溶液。 羥基酮在稀堿溶液中能夠發(fā)生酮式烯醇式互變異構(gòu)，這種互變異構(gòu)的結(jié)果,使酮糖在稀堿溶液中變成了醛糖,然后才被氧化。在這里，順式烯醇式轉(zhuǎn)化的醛糖叫D甘露糖，它和D葡萄糖是差向異構(gòu)體。 氧化反應(yīng) 由于互

4、變異構(gòu)現(xiàn)象的存在，在單糖的稀堿溶液中，不僅存在著開鏈式與氧環(huán)式的互變異構(gòu)平衡，而且還存在著酮式烯醇式互變異構(gòu)平衡。 如：在D葡萄糖的稀堿溶液中，除了有型和型D葡萄糖（約含64%）外，還有31%變成了果糖，3%變成了甘露糖。綜上所述，無論是醛糖還是酮糖，所有的單糖都能被托倫斯試劑和費林試劑氧化。在糖化學中，常把這種能還原托倫斯試劑或費林試劑的糖叫做還原性糖（reducing sugar）,否則叫非還原糖(nonreducing sugar）。在碳水化合物中，所有的單糖和大多數(shù)低聚糖都是還原性糖，多聚糖和部分低聚糖是非還原性糖。 二、還原反應(yīng) 單糖含有醛基或酮羰基，所以，可被催化加氫或用化學還原劑

5、（如LiAlH4、NaBH4、Na-Hg/H2O等）還原。這里要提醒注意：Na-Hg/H2O是把醛糖或酮糖還原成糖醇的條件，而Zn-Hg/HCl則是把羰基還原成亞甲基，注意條件的差異和產(chǎn)物的不同。 還原反應(yīng) 由于葡萄糖醇還可以由L山梨糖還原制得，故葡萄糖醇又叫山梨糖醇。山梨糖醇和甘露糖醇都具有涼爽、清甜的感覺，故常用于牙膏、煙草和食品添加劑。山梨糖醇還可用于表面活性劑的制備。三、成脎反應(yīng) 在醛酮一章學過，醛酮可以和苯肼作用生成腙。同樣，單糖也能和苯肼作用生成腙，但不同的是，醛酮生成的腙多為晶體，不溶于水，而單糖生成的腙則溶于水?？墒?，如果讓單糖與過量的苯肼作用，單糖與一分子苯肼作用生成腙后，還

6、可再與兩分子苯肼作用，生成不溶于水的黃色晶體，叫做“糖脎”，簡稱為“脎”。在第二步反應(yīng)中，兩分子苯肼的作用是不同的，一分子苯肼作用氧化劑，把羥基氧化成酮羰基，本身被還原為苯胺；另一分子苯肼才用于縮合。成脎反應(yīng) 酮糖也能與3分子的苯肼作用生成脎。可以看出，成脎反應(yīng)只發(fā)生在C1、C2上，其它C原子不發(fā)生反應(yīng)，其構(gòu)型也不受影響。因此，如果只是C1、C2的構(gòu)型不同，其它C原子構(gòu)型都相同的糖，將會生成相同的脎。如D葡萄糖、D果糖、D甘露糖三者都會生成相同的脎。糖脎和醛酮中的苯腙類似，都是有固定熔點的晶體，可用于糖的定性鑒定。菲舍爾最初就是利用成脎反應(yīng)測定單糖的結(jié)構(gòu)。 四、成苷反應(yīng) 這個性質(zhì)在前面已經(jīng)講過

7、，單糖的氧環(huán)式是半縮醛或半縮酮，可以再與一分子醇反應(yīng)生成縮醛或縮酮，如：在糖化學中，這種苷羥基與其它物質(zhì)發(fā)生縮合后生成的縮醛叫“糖苷”或“糖甙”。糖苷的性質(zhì)和縮醛一樣，對堿、氧化劑、還原劑都穩(wěn)定。所以糖苷不能被托倫斯試劑和費林試劑氧化，也不能與苯肼作用成脎。因此，糖苷是非還原性糖。正因為糖苷的這種特殊的穩(wěn)定性，糖苷才廣泛存在于自然界中，如淀粉、纖維素等都是單糖之間以苷鍵相連，而穩(wěn)定存在。但是，這種苷鍵能被稀酸溶液或某些生物酶催化水解。糖苷的性質(zhì) 工業(yè)上，用淀粉制葡萄糖就是依此原理，過去是用稀鹽酸催化水解的，現(xiàn)在則是用淀粉酶和糖化酶催化水解制得的。在糖苷中，已無苷羥基存在，故它不能再轉(zhuǎn)化為開鏈式

8、，它的型和型也不能再發(fā)生互變異構(gòu)，因此，糖苷沒有變旋光現(xiàn)象。五、成醚、成酯反應(yīng)在單糖中，除了苷羥基外，還有醇羥基，醇羥基一般不與CH3OHHCl作用。如果要醚化，需用活性較強的硫酸二甲酯堿性溶液，或CH3IAg2O 進行甲基化，才能生成五甲氧基糖醚。如：前面已經(jīng)學過，這五個甲氧基的性質(zhì)是不同的。其中四個是由醇羥基形成的醚，其性質(zhì)和通常的醚一樣，相當穩(wěn)定，不易水解，只有用強酸HI才能水解。另一個甲氧基是由苷羥基形成的，它的性質(zhì)象縮醛一樣，在稀酸溶液中就很容易水解。 成酯反應(yīng)如果要生成酯，一般用乙酸酐作為?；噭⒂糜袡C堿作用縛酸劑，可生成五乙?；咸烟?。單糖還可以與無機酸如硝酸、硫酸、磷酸等作

9、用生成相應(yīng)的酯。其中磷酸酯在生命活動中具有重要的意義，它們是許多代謝過程的中間體。如：六、遞升與遞降反應(yīng) 遞升反應(yīng)就是經(jīng)過一個反應(yīng)循環(huán)后,分子中增加一個手性碳原子。如：就這樣，經(jīng)過一個循環(huán)的反應(yīng)后，得到多一個手性碳的糖，如果再進行一個循環(huán)的反應(yīng)，又會得到多一個碳的糖，這就是遞升反應(yīng)。 遞降反應(yīng) 遞降反應(yīng)就是經(jīng)過一個反應(yīng)循環(huán)后,分子中減少一個手性碳原子。就這樣，經(jīng)過一個循環(huán)的反應(yīng)后，得到少一個手性碳的糖，如果再進行一個循環(huán)的反應(yīng)，又會得到少一個碳的糖，這就是遞降反應(yīng)。 遞升、遞降反應(yīng)是研究單糖結(jié)構(gòu)的重要方法。菲舍爾就是利用此法來測定單糖的結(jié)構(gòu)。在后面的作業(yè)中，也有這方面的習題。 18.3重要的單

10、糖1、D葡萄糖（Glucose） D葡萄糖是自然界中分布最廣的己醛糖，天然為右旋體，它的甜度為蔗糖的70%。葡萄糖除了以游離的形式存在外，常以多糖或糖苷的形式廣布于自然界的水果、花草、及種子中，最常見的形式就是淀粉和纖維素。 葡萄糖應(yīng)用很廣，在食品中可為營養(yǎng)劑、甜味劑，常以葡萄糖漿的形式用于點心、糖果的加工中。在醫(yī)藥上，作為營養(yǎng)劑，并具有強心、利尿、解毒等功效，用于病重、病危人的靜脈注射。此外，葡萄糖還是葡萄糖酸鈣、Vc、山梨糖醇的生產(chǎn)原料。葡萄糖的生產(chǎn)方法，工業(yè)上是用淀粉在淀粉酶和糖化酶的作用下水解、脫色、濃縮、結(jié)晶而得。如果用于食品加工，常是將糖漿純化、濃縮后直接使用。 重要的單糖2、D-

11、果糖(Fructose) D-果糖是最甜的單糖，其甜度約為蔗糖的1.5倍，葡萄糖的2倍。 天然果糖為左旋體，廣泛存在于水果、蜂蜜和菊粉中。純品的果糖是由菊粉水解制得的。果糖主要用于甜味劑和營養(yǎng)添加劑，由于葡萄糖漿的甜度不夠，在食品加工中，常要加入大量的蔗糖，增加了成本，對健康也不利?，F(xiàn)在采取的辦法是葡萄糖漿通過一種轉(zhuǎn)化酶的作用發(fā)生互變異構(gòu)，轉(zhuǎn)化為果糖，那么糖漿的甜度就明顯提高了，這種轉(zhuǎn)化的糖漿就稱為果葡糖漿。果糖與Ca(OH)2水溶液作用，生成難溶于水的絡(luò)合物，C6H12O6Ca(OH)2H2O。果糖還能與間苯二酚的稀鹽酸溶液作用發(fā)生顏色反應(yīng)，呈紅色，這兩個反應(yīng)實際上都可用于果糖的定性鑒別和定

12、量分析。 18.4 低聚糖(Oligosaccharide)由210個單糖組成的碳水化合物都叫低聚糖。但最常見、最重要的是二糖，二糖是由兩個單糖組成，它可看作是一分子的單糖的苷羥基與另一分子的醇羥基或苷羥基脫水縮合而成的產(chǎn)物，不同的二糖，其組成和結(jié)合方式各不相同，因而導致其性質(zhì)上有很大的差異。 1、蔗糖（Sucrose or Saccharose) 蔗糖是自然界中分布最廣的二糖，幾乎有光合作用的植物都含有蔗糖，但是，蔗糖在甘蔗和甜菜中含量最高，它們也是提取蔗糖的主要原料，故俗稱蔗糖或甜菜糖。實驗發(fā)現(xiàn)，一分子蔗糖水解后，能生成一分子D果糖和一分子D葡萄糖。在結(jié)構(gòu)上，蔗糖可看作是一分子吡喃葡萄糖的

13、苷羥基與一分子呋喃果糖的苷羥基之間脫水縮合而成。 蔗糖的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)為：對葡萄糖來講，是苷羥基形成的苷，這種糖苷是葡萄糖苷，它的苷鍵類型是1,2苷鍵，即葡萄糖C1上的苷羥基與果糖C2上的羥基縮合而成的苷鍵。這種苷鍵能被糖苷酶，又叫麥芽糖酶催化水解。 如果以葡萄糖為母體，蔗糖又可命名為：D呋喃果糖基D吡喃葡萄糖苷。 蔗糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)對果糖來講：它又是果糖的苷羥基形成的苷，所以蔗糖又是果糖苷，它的苷鍵類型又是2,1苷鍵，即果糖C2上的苷羥基與葡萄糖C1上的羥基縮合的苷鍵。這種苷鍵能被糖苷酶，又稱苦杏仁酶催化水解。如果以果糖以母體，則蔗糖又可命名為：D吡喃葡萄糖基D呋喃果糖苷。 蔗糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)在性質(zhì)上

14、：由于在蔗糖分子中無苷羥基存在，故在水溶液中，不能轉(zhuǎn)化成開鏈式，即不能發(fā)生互變異構(gòu)。故無變旋光現(xiàn)象，不能成脎，也不能被托倫斯試劑和費林試劑氧化，所以蔗糖是一個非還原性糖。 蔗糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)蔗糖的D2066.5，但如果將蔗糖完全水解后，生成等摩爾的D(+)葡萄糖和D(-)果糖混合物。由于D果糖的比旋光度大于D葡萄糖的比旋光度。所以，水解以后混合物的比旋光度變?yōu)樽笮?0度，在糖化學中，把這種通過反應(yīng)使旋光方向發(fā)生轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，叫做轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成的混合糖叫轉(zhuǎn)化糖。 2、麥芽糖(Maltose)麥芽糖是淀粉在糖苷酶（又稱淀粉酶、或麥芽糖酶）作用下的水解產(chǎn)物。植物組織（如麥芽）中所含的麥芽糖也是淀粉水解的

15、中間產(chǎn)物。在大麥芽中含有淀粉酶，生產(chǎn)上，常用它來催化水解淀粉生成麥芽糖，麥芽糖的名稱也由此而來。一分子麥芽糖完全水解后，生成兩分子D葡萄糖。在結(jié)構(gòu)上，麥芽糖可以看成是一分子葡萄糖的苷羥基與另一分子葡萄糖4位的醇羥基脫水縮合而成的產(chǎn)物。麥芽糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對于麥芽糖來說，是一分子葡萄糖C1上的苷羥基與另一分子葡萄糖4位的醇羥基脫水形成的苷。所以麥芽糖是葡萄糖苷，它的苷鍵類型為1,4苷鍵，這種苷鍵只能被糖苷酶（麥芽糖酶）催化水解。麥芽糖又可命名為：4O（D吡喃葡萄糖苷基）D吡喃葡萄糖（以右邊的糖為母體）。由于在麥芽糖中仍然含有苷羥基，故在水中仍能通過開鏈式發(fā)生互變異構(gòu)，故它有變旋光現(xiàn)象，可以與苯肼作

16、用成脎，也能被托倫斯試劑和費林試劑氧化，所以麥芽糖是一個還原性糖，具有單糖的化學性質(zhì)。3、纖維二糖(Cellobiose)纖維素二糖是纖維素部分水解所得的產(chǎn)物。一分子纖維素二糖完全水解后，也得到二分子葡萄糖。但是，這種二糖不能被麥芽糖酶催化水解，卻能被糖苷酶（又叫苦杏仁酶）催化水解，因此纖維素二糖不是葡萄糖苷，而是葡萄糖苷。它的結(jié)構(gòu)為：纖維二糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)纖維素二糖可看作是一分子葡萄糖的苷羥基與另一分子葡萄糖4位的醇羥基脫水縮合而成。因此，它是葡萄糖苷，苷鍵類型為1,4苷鍵。在纖維素二糖中，由于另一分子中仍保留一個苷羥基，但在水溶液中，這個苷羥基也可通過開鏈式而發(fā)生互變異構(gòu)。因此，纖維素二糖有

17、變旋光現(xiàn)象，能成脎，能還原托倫斯試劑和費林試劑，它是一個還原性二糖，具有單糖的性質(zhì)。固態(tài)時的纖維素二糖又可命名為：4O(D吡喃葡萄糖苷基)D吡喃葡萄糖。 纖維二糖和麥芽糖的異同纖維素二糖和麥芽糖有什么相同之處和不同之處？相同之處：（1）都是由二個葡萄糖組成，（2）都是1,4苷鍵，（3）都存在一個游離的苷羥基，都是還原性二糖。不同之處： （1）一個是葡萄糖苷，另一個葡萄糖苷，（2）在生理上，一個有甜味，能被人消化吸收；另一個無甜味，不能被人消化吸收。（3）一個只能被麥芽糖酶催化水解，另一個只能被苦杏仁酶催化水解。4、乳糖（Lactose） 乳糖存在于乳汁中，由于其在水中溶解度較小，故呈乳濁液。實

18、驗發(fā)現(xiàn)，乳糖是由一分子半乳糖和一分子葡萄糖組成，乳醛糖能被苦杏仁酶催化水解，但不能被麥芽糖酶催化水解，它的結(jié)構(gòu)為：可以看出，乳糖是一個半乳糖苷，苷鍵類型為1,4苷鍵，乳糖又可命名為：4O(D吡喃半乳糖苷基)D吡喃葡萄糖。由于葡萄糖單元中仍然存在著游離的苷羥基，故，乳糖也是一個還原性二糖，具有單糖的性質(zhì)。 18.5 多聚糖(Polysaccharide)多糖是一類天然的高分子化合物，分子量很大，水解后能生成上百個乃至千個單糖分子。若水解產(chǎn)物只有一種單糖分子，這種多糖叫均聚糖，如淀粉、纖維素都是均聚糖。若水解產(chǎn)物不只一種單糖，這種多糖叫雜（異）多糖，如菊粉，水解后可生成菊糖與果糖。多糖與單糖不同，

19、盡管在多糖的分子鏈端仍含有苷羥基，但由于多糖分子量太大，苷羥基所占的比例極低，不足以使托倫斯試劑和費林試劑還原，因此，多糖都是非還原性糖，也無變旋光現(xiàn)象。而且，大多數(shù)多糖不溶于水，沒有甜味。多糖廣泛存在于自然界中，以淀粉和纖維素最多，應(yīng)用最廣。 一、淀粉（Starch）淀粉是綠色植物光合作用的產(chǎn)物，是植物的主要能量儲備，也是人類膳食中碳水化合物的主要來源，因此具有重要的經(jīng)濟價值。淀粉不是一個單純的分子，而是由分子量不同的大分子組成的混合物。從結(jié)構(gòu)上看，淀粉可分為兩大類型，即直鏈淀粉和支鏈淀粉。二者在結(jié)構(gòu)上和性質(zhì)上都有許多的區(qū)別。1、直鏈淀粉和支鏈淀粉的區(qū)別A直鏈淀粉 支鏈淀粉 在淀粉中的含量

20、1020% 8090% 分子量1.56105 16106 一級結(jié)構(gòu) 吡喃葡萄糖通過1,4苷鍵連接起來的一種線形高聚物 主要是通過1,4苷鍵相連，但每隔2025個葡萄糖單元，有一個通過1,6苷鍵相連的支鏈 高級結(jié)構(gòu) 直鏈分子再卷曲成螺旋狀 呈樹枝狀 水溶性 溶于熱水，難溶于冷水，叫不溶性淀粉 溶于冷水，與熱水膨脹成糊，叫可溶性淀粉 遇碘顯色 藍色 紅紫色 直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)A支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)A2、淀粉的水解淀粉在酸性水溶液或淀粉酶催化下，會逐步發(fā)生水解。先水解成分子量較小的多糖混合物，稱為糊精。繼續(xù)再水解，得到麥芽糖和少量的異麥芽糖（通過1,6苷鍵相連的二糖）。再水解，最終可得D（）葡萄糖。工業(yè)上就是利用這種原理生成葡萄糖或葡萄糖漿。如果將葡萄糖漿在異構(gòu)酶催化下，使部分葡萄糖異構(gòu)化，生成果糖，就得到甜度更高的果葡糖漿。3、淀粉的工業(yè)應(yīng)用淀粉除了作為人類食品名，在工業(yè)上有其廣泛的用途。二、纖維素纖維素是植物的主要組成部分，也是分布最廣的一種多糖，其分子量比淀粉還大。纖維素也是由葡萄糖組成。但在一級結(jié)構(gòu)中，葡萄糖之間是以1,4苷鍵結(jié)合在一起的直鏈型分子。其高級結(jié)構(gòu)是由一條一條的分子長鏈扭曲成繩狀結(jié)構(gòu)的纖維束，長鏈之間通過氫鍵締合在一起，中間還夾雜著木質(zhì)素等物質(zhì)。含