三相結(jié)構(gòu)離子交換膜的構(gòu)筑及應(yīng)用研究

1、三相結(jié)構(gòu)離子交換膜的構(gòu)筑及應(yīng)用研究離子交換膜是一類帶有固定離子基團(tuán)的高分子膜結(jié)構(gòu)，根據(jù)其荷電種類主要分為陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜，分別含有N-乙酰化破壞強(qiáng)靜電相互作用，為線性軸提供更高自由度。相比于側(cè)鏈接枝修飾主鏈，該結(jié)構(gòu)具有溫度響應(yīng)性，溫度升高時(shí)，冠醚環(huán)發(fā)生相對(duì)于軸的平移運(yùn)動(dòng)，且受限于軸末端的大體積的聯(lián)苯。因此，離子交換基團(tuán)在“動(dòng)態(tài)”聚集相區(qū)中的運(yùn)動(dòng)頻率和范圍大大提高。圖5圖5N-乙?；瘜?dǎo)致目標(biāo)聚合物具有可移動(dòng)的軸42Fig.5N-acetylation leads to the target polymer having axles with enhanced mobility42現(xiàn)有的

2、陰離子聚合物膜的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，大多局限于主鏈型和側(cè)鏈型相分離改性。Ge等43通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合設(shè)計(jì)了一種超支化結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜，誘導(dǎo)膜中產(chǎn)生相分離形態(tài)。依托于超支化結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步季銨化，形成相互連接的OH-傳輸通道。在聚合物基膜表面再修飾，也是構(gòu)建離子傳遞通道的一種方式。Shehzad等44通過(guò)界面原位生長(zhǎng)荷正電的聚苯胺(PANI)納米結(jié)構(gòu)，模仿跨膜蛋白通道的形態(tài)45，在磺化聚苯醚(SPPO)表面構(gòu)筑錐形納米通道(圖6)。其中，PANI結(jié)構(gòu)為典型的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，錐形孔的平均開(kāi)孔直徑約為107 nm，孔深度約為98 nm。Xiao等46以BPPO基膜中的溴甲基與羧酸共聚物側(cè)鏈?zhǔn)灏分g的Menshu

3、tkin反應(yīng)，在聚苯醚表面通過(guò)季銨化引入離子交換基團(tuán)。同時(shí)，基膜層上形成了羧酸功能層并提高了陰離子交換膜的親水性。圖6圖6表面納米錐的三步制備路線44Fig.6Three-step route for the fabrication of surface nanocones442.2 自具微孔離子膜自具微孔聚合物的主鏈剛性結(jié)構(gòu)，可以有效阻止聚合物在溶劑蒸發(fā)成膜過(guò)程的鏈段堆積，且聚合物本身具有大量微孔47。一般來(lái)說(shuō)，自具微孔膜有20%的高自由濃度和亞納米級(jí)的孔隙48。膜內(nèi)的大量含N微孔，為同離子傳輸提供了輔助作用。膜基質(zhì)中的富N骨架微孔，在質(zhì)子化后可以形成動(dòng)態(tài)質(zhì)子傳遞網(wǎng)絡(luò)，從而促進(jìn)H+的快速遷移

4、。Yang等49以剛性的Trger堿(TB)單元中的V型結(jié)構(gòu)(圖7)，與二甲基二苯甲烷、二甲基聯(lián)苯和三苯單體分別構(gòu)建了DMDPM-QTB、DMBP-QTB和Trip-QTB三類自具微孔結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜。其BET比表面積在38899 m2/g。其中，DMDPM-TB有一定的旋轉(zhuǎn)自由度，而Trip-TB膜發(fā)生過(guò)度吸水并且化學(xué)不穩(wěn)定。Zhou等48以兩種二胺單體分別制成DMBP-TB和DMDPM-TB兩種自具微孔膜。剛性的DMBP-TB膜BET比表面積高達(dá)339 m2/g，孔徑分布分析可知孔隙在0.67 nm左右，而結(jié)構(gòu)較柔性的DMDPM-TB膜的BET比表面積僅為38 m2/g。圖7圖7基于TB

5、聚合物的陰離子交換膜的合成49Fig.7The synthesis of the TB-polymer-based AEM materials492.3 有機(jī)硅烷載體分子離子膜有機(jī)硅烷載體分子離子膜的核心是仿生多硅共聚物交聯(lián)劑的構(gòu)建。該交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)與“攀爬植物”相似，由主干、觸手和果實(shí)三部分構(gòu)成，分別對(duì)應(yīng)于柔韌的主鏈、交聯(lián)基團(tuán)和離子交換基團(tuán)50。交聯(lián)劑的長(zhǎng)主鏈和多個(gè)支鏈可增加交聯(lián)劑與聚合物之間的相容性。Si(OR)3作為交聯(lián)基團(tuán)，可以通過(guò)溶膠-凝膠(sol-gel)反應(yīng)，在基膜中形成致密的氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。此外，交聯(lián)劑上一般含有離子交換基團(tuán)和輔助基團(tuán)，或者可以進(jìn)一步通過(guò)季銨化、磺化得到功能基團(tuán)。

6、從而，通過(guò)多硅共聚物交聯(lián)劑在聚合物主鏈間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，促使成膜過(guò)程自組裝聚集形成分相結(jié)構(gòu)，可以得到包含惰性相、離子交換基團(tuán)相和輔助基團(tuán)相的三相結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化陽(yáng)離子膜或陰離子膜，提高膜的熱穩(wěn)定性。為了克服離子交換容量提高中造成的膜的柔韌性的流失，有研究提出在剛性芳族PPO聚合物膜鏈間加入交聯(lián)劑得到多孔膜51-52?；谙惹暗墓柰榕悸?lián)得到多孔陰離子膜的工作51，Bakangura等52在溶膠-凝膠過(guò)程中以4-羥甲基苯甲酸(HBA)引入輔助基團(tuán)并得到QDA-IL/HBA膜。在QDA-IL/HBA膜內(nèi)，羧基與季銨鹽和咪唑鹽形成兩性離子孔。SEM說(shuō)明在成膜過(guò)程中發(fā)生聚集，形成分層結(jié)構(gòu)。因?yàn)檫溥蚝汪?/p>

7、基之間的靜電絡(luò)合作用，膜內(nèi)分布著尺寸不均一的橢圓形或梨形梯度孔。Asfar等53則以5-氨基間苯二酸(AIPA)和四乙氧基硅烷(TEOS)一起發(fā)揮在季銨化聚苯醚(QPPO)聚合物鏈間的交聯(lián)作用。其中，AIPA的引入在膜內(nèi)有效引入了羧基和仲胺基團(tuán)，與未完全反應(yīng)的羥基共同構(gòu)成輔助基團(tuán)相。此外，交聯(lián)反應(yīng)在一定程度上降低了聚合物膜的親水性。SEM-EDS表明交聯(lián)后得到的一系列QAIPA膜致密且均勻。聚乙烯醇(PVA)上包含大量羥基，作為基體可以同時(shí)參與構(gòu)筑輔助基團(tuán)相。當(dāng)前，已有從有機(jī)硅烷作為PVA主鏈間的交聯(lián)劑的大量研究工作。交聯(lián)劑上的陽(yáng)離子包括吡啶鹽54-55、季銨鹽56-59、咪唑鹽51-52和咔

8、唑鹽60等，陰離子包括羧基61和磺酸根62-63等。在有機(jī)硅烷載體分子陰離子膜中，Emmanuel等54將吡啶鹽與PVA發(fā)生酯化反應(yīng)，以PVA中大量的羥基為輔助基團(tuán)，再用TEOS進(jìn)一步交聯(lián)，得到一系列有機(jī)無(wú)機(jī)雜化膜。第一步酯化反應(yīng)生成的酯基與膜中大量的羥基形成氫鍵提高了含水量。第二步加熱交聯(lián)生成的SiOC和SiOSi交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以限制膜結(jié)構(gòu)的溶脹。PVA基體與交聯(lián)劑有良好的相容性，在SEM中具有致密均勻的微觀形貌。此外，將吡啶鹽與末端攜帶羥基的長(zhǎng)鏈烷烴相連，則PVA與吡啶鹽之間發(fā)生縮合反應(yīng)，引入長(zhǎng)鏈的方法相對(duì)提高膜的柔韌性55。Irfan等58則舍棄了以吡啶作為離子交換基團(tuán)，轉(zhuǎn)而將與吡啶相連的氮

9、原子季銨化并作為主要功能基團(tuán)。此外，Emmanuel等56和Irfan等59分別以氮雜環(huán)雙季銨化和萘環(huán)上修飾對(duì)稱季銨基團(tuán)的方法，增強(qiáng)了季銨基團(tuán)的聚集。其中，前者在1,4-二氮雜雙環(huán)2,2,2 辛烷與1,6-二溴己烷發(fā)生烷基化反應(yīng)后，與環(huán)氧硅烷反應(yīng)得到帶有離子交換基團(tuán)的有機(jī)硅烷交聯(lián)劑；而后者通過(guò)1,5-二氨基萘和2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨反應(yīng)得到對(duì)稱中心為剛性稠環(huán)芳烴的含季銨交聯(lián)劑，修飾長(zhǎng)鏈上仲胺作為輔助基團(tuán)，而對(duì)稱羥基可與PVA發(fā)生縮合反應(yīng)并與硅烷同時(shí)作為長(zhǎng)鏈PVA之間的交聯(lián)劑(圖8)。Mondal等57則與上述用小分子在PVA鏈間交聯(lián)的方法不同，該工作通過(guò)自由基聚合反應(yīng)，預(yù)先得到了側(cè)鏈分別

10、帶有叔胺和硅烷的大分子交聯(lián)劑，后發(fā)生該交聯(lián)劑與PVA之間的溶膠-凝膠反應(yīng)得到雜化膜。同時(shí)，通過(guò)引入季銨基團(tuán)和使側(cè)鏈?zhǔn)灏芳句@化兩種方案，調(diào)控離子交換基團(tuán)含量和雜化膜結(jié)構(gòu)。在有機(jī)硅烷載體分子陽(yáng)離子膜中，Mondal等61采用氨基間苯二甲酸(AIPA)和環(huán)氧硅烷反應(yīng)得到硅烷偶聯(lián)劑，在PVA基體中形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。Dai等62和Afsar等63分別通過(guò)苯甲醛-2,4-二磺酸鈉和木質(zhì)素磺酸鈉(LSA)在硅烷與PVA的溶膠-凝膠過(guò)程中參與部分交聯(lián)。圖8圖8Q-DAN官能化陰離子交換膜的制備方法59Fig.8Preparation procedure of Q-DAN functionalized anion

11、exchange membranes592.4 基于GO“三相”結(jié)構(gòu)陰離子膜氧化石墨烯(GO)是一種新型二維納米材料，是碳原子以sp2排列形成的單層石墨烯的氧化衍生物64，在離子選擇性傳輸上有很大潛力。GO納米片基面分布大量含氧基團(tuán)，包括羥基和環(huán)氧基團(tuán)，片層邊緣則含有少量羧基和羰基65-66，有利于構(gòu)建輔助傳質(zhì)相區(qū)。然而，由于GO納米片之間的強(qiáng)靜電排斥作用，單純用GO制成的膜在水中容易分散成單個(gè)納米片。Ran等9將GO納米片與含咪唑基團(tuán)的陰離子膜溶解共混，以GO納米片構(gòu)成輔助傳質(zhì)相，制備GO摻雜的三相陰離子膜(AEM)(圖9)。氧化石墨烯表面的大量含氧基團(tuán)帶負(fù)電，則GO納米片與咪唑陽(yáng)離子有較強(qiáng)

12、的界面相互作用，有利于GO納米片在基膜中的均勻分散。在SEM結(jié)果中發(fā)現(xiàn)表面沒(méi)有裂紋和孔洞，而AFM中呈現(xiàn)為明顯的親疏水相分離。GO納米片作為輔助傳質(zhì)相與離子交換基團(tuán)相之間的強(qiáng)靜電相互作用和GO納米片層之間的-相互作用，促進(jìn)該共混膜聚集形成三相結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步可以在陰離子膜領(lǐng)域中，發(fā)揮GO納米片的高比表面積的優(yōu)勢(shì)，用低成本顯著提高膜的親水性和含水量。GO納米片的固有特性和與陽(yáng)離子的靜電作用可增強(qiáng)膜的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。為了進(jìn)一步發(fā)揮GO納米片自身的特性，Ran等67通過(guò)含咪唑陽(yáng)離子或磺酸根的聚苯醚(Im-PPO或S-PPO)，在納米片之間發(fā)揮非共價(jià)交聯(lián)作用，構(gòu)建具有層狀結(jié)構(gòu)的離子交換膜C-GO和A-

13、GO。該層狀結(jié)構(gòu)共混膜中存在規(guī)整堆疊的二維納米通道。其中，C-GO膜具有優(yōu)異的剪切強(qiáng)度，可以承受高剪切錯(cuò)流。圖9圖9包含GO片的三相結(jié)構(gòu)陰離子交換膜的合成示意圖9Fig.9Schematic procedure to synthesize the “three-phase” AEMs containing GO sheets92.5 荷電MOF基三相多孔混合基質(zhì)膜金屬有機(jī)框架化合物(MOF)與有機(jī)硅烷化合物一樣具有有機(jī)無(wú)機(jī)雜化的特性，是一種分布三維孔道的配位化合物。MOF具有可控有序結(jié)構(gòu)，可以形成固定空隙的結(jié)晶材料。MOF材料一般由含功能基團(tuán)的有機(jī)配體和金屬鹽通過(guò)水熱法或溶劑熱法合成。其中，金

14、屬離子為連接點(diǎn)，有機(jī)配體作為周期性多孔結(jié)構(gòu)的主要支撐68。MOF中易于引入羥基、胺基、羧基和咪唑等輔助基團(tuán)69-70，可以與聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而影響聚集形成膜的相結(jié)構(gòu)以得到新型三相離子膜。此外，MOF因?yàn)榫哂须x子傳導(dǎo)的潛力，以及其規(guī)整結(jié)構(gòu)有利于揭示離子在介尺度層次的傳輸過(guò)程的特點(diǎn)，在離子材料相關(guān)領(lǐng)域已經(jīng)成為熱點(diǎn)71。MIL系列材料以對(duì)苯二甲酸或均苯三甲酸等含羧基的有機(jī)配體，與三氯化鐵在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中以溶劑熱法合成。在酸或堿體系下，MOF結(jié)構(gòu)均具有較好的穩(wěn)定性。因此，可將MIL材料與聚合物(PPO等)通過(guò)化學(xué)鍵一起制備離子交換復(fù)合膜，以構(gòu)建環(huán)境穩(wěn)定的三相結(jié)構(gòu)。MIL-101

15、(Cr)由于自身荷正電，可以用于傳導(dǎo)OH-，但其體相和晶界通常導(dǎo)致離子電導(dǎo)率較低。Wu等72以不帶電的BPPO膜和MIL-101通過(guò)化學(xué)鍵連接，得到具有多孔結(jié)構(gòu)的陰離子膜(圖10)。此外，在多孔膜表面涂覆2%的PVA得到夾心結(jié)構(gòu)的pc-MBPPO膜。夾心層形成海綿狀的納米多孔結(jié)構(gòu)，而表面為致密層以提高機(jī)械強(qiáng)度。圖10圖10pc-MBPPO膜制備示意圖72Fig.10The schematic illustration of pc-MBPPO membrane preparation72UiO系列材料則是以含羧基的有機(jī)配體與氯化鋯配位制得。Xu等73通過(guò)在氧化鋁(AAO)基底上生長(zhǎng)UiO-66-

16、NH2，在AAO表面得到超薄無(wú)缺陷的功能層。UiO-66-NH2先在多孔表面成核，后在晶核上生長(zhǎng)為可調(diào)節(jié)的葉狀納米結(jié)構(gòu)。晶體內(nèi)固有7 （1 =0.1 nm）左右的亞納米孔道，納米葉之間有納米級(jí)間隙。因此，該工作在多孔AAO表面修飾雙尺寸孔，且功能膜層厚度小于500 nm。3 三相結(jié)構(gòu)離子膜的應(yīng)用3.1 燃料電池燃料電池是可再生能源中一類優(yōu)秀的清潔能源轉(zhuǎn)化裝置74。通常情況下，燃料電池分為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)兩類。其中，PEMFC包括直接甲醇燃料電池在內(nèi)，商業(yè)上以全氟磺酸離聚物(PFSI)膜為主要隔膜75，但面臨成本高和甲醇滲透率高的問(wèn)題?；腔埘?/p>

17、亞胺(SPI)有良好的成膜性和熱穩(wěn)定性76-77，Yao等78用脂肪族芘結(jié)構(gòu)，芘結(jié)構(gòu)的強(qiáng)-構(gòu)型增強(qiáng)了SPI分子間相互作用力，抑制了膜中親水相的過(guò)度膨脹。引入脂肪鏈可提高膜的水解穩(wěn)定性，促進(jìn)膜的自組裝相分離。制備的AL-SPI-5和AL-SPI-10膜由于相分離中離子簇的形成和鏈平行堆疊，在80下質(zhì)子電導(dǎo)率分別為186.4 mS/cm和162.2 mS/cm。AL-SPI-5和AL-SPI-10燃料電池的最大功率密度分別達(dá)到931.88 mW/cm2和773.51 mW/cm2，功率密度遠(yuǎn)高于商業(yè)的Nafion 115。Ge等42則引入了輪烷分子機(jī)器，大環(huán)與線性軸間存在主客體識(shí)別作用。線性軸因?yàn)?/p>

18、強(qiáng)主客體相互作用夾在冠醚環(huán)中(圖11)。此外，通過(guò)膜的N-乙?；梢栽谝欢ǔ潭壬掀茐撵o電主客體相互作用，使線性軸具有較強(qiáng)的流動(dòng)性。該工作證明熱引發(fā)分子機(jī)器發(fā)生平移運(yùn)動(dòng)時(shí)，有利于質(zhì)子傳導(dǎo)。在加熱到60時(shí)，質(zhì)子電導(dǎo)率可達(dá)260.2 mS/cm，且此時(shí)離子交換容量(IEC)值僅為0.73 mmol/g。圖11圖11聚輪烷膜的質(zhì)子電導(dǎo)率42Fig.11Proton conductivity of polyrotaxane membranes42AEMFC使用了非貴金屬催化劑，是取代PEMFC的新興技術(shù)之一。其中，關(guān)鍵的突破點(diǎn)是研究低溶脹度、良好的氫氧化物電導(dǎo)率以及在強(qiáng)堿性環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性的陰離子膜7

19、9。H+和OH-在膜中的傳遞多數(shù)與Grotthuss機(jī)制類似。通過(guò)和不同數(shù)目的水分子以氫鍵結(jié)合形成水合離子17。其中，水合狀態(tài)下OH-由超配位水分子水合傳輸80。H+和OH-會(huì)通過(guò)氫鍵的斷裂與生成在氫鍵網(wǎng)絡(luò)內(nèi)傳遞。較高的含水量可以促進(jìn)長(zhǎng)程有序的離子域的形成，利于提高OH-傳導(dǎo)率。通過(guò)對(duì)微相分離結(jié)構(gòu)的具體深入探討，新型三相結(jié)構(gòu)為制備更高性能的陰離子膜提供一個(gè)可行的方向。其中，有大量工作對(duì)側(cè)鏈接枝離聚物進(jìn)行研究。Ran等34對(duì)比緊密型和延長(zhǎng)型側(cè)鏈形成不同的親疏水相分離，發(fā)現(xiàn)提高主鏈上的離子交換基團(tuán)的聚集度有利于形成貫通離子通道，換言之延伸側(cè)鏈有利于形成較為分散的離子簇。因而，季銨基團(tuán)緊密堆積的D-

20、SC結(jié)構(gòu)具有較高的OH-傳導(dǎo)能力。Ran等33進(jìn)一步用雙側(cè)鏈接枝的方式，分別引入了季銨和仲胺。帶有仲胺的側(cè)鏈促進(jìn)了微相分離，說(shuō)明了引入疏水性側(cè)長(zhǎng)鏈會(huì)驅(qū)動(dòng)惰性主鏈的定向聚集，從而可以形成高效離子傳遞通道，所制備的膜OH-傳導(dǎo)能力明顯增強(qiáng)。Mondal等30用乙烯基咪唑和 1-己硫醇反應(yīng)得到長(zhǎng)烷基鏈單體HLTEI，并將其接枝到BPPO主鏈上，制成了懸垂梳狀新型ANM-22-X系列膜。在60下，ANM-22-100膜的電導(dǎo)率可達(dá)78.04 mS/cm。Irfan等81為獲得高度耐堿的陰離子膜，用N-甲基二吡啶甲胺(MDPA) 作為堿性穩(wěn)定的陽(yáng)離子制備MDPA膜。吡啶的共振結(jié)構(gòu)和環(huán)上的離域的正電荷削弱

21、了其與OH-的相互作用82。將MDPA膜和QPPO膜分別浸入60和30的堿溶液中，前者表現(xiàn)出更高的堿性穩(wěn)定性。Zhu等14將環(huán)氧乙烷間隔基結(jié)合到含咪唑陽(yáng)離子的側(cè)鏈中。AFM 和 SAXS 分析證實(shí)，柔性的間隔基有助于離子側(cè)鏈的自組裝以形成連續(xù)的導(dǎo)電通道。在疏水側(cè)鏈中引入醚鍵，醚鍵與水分子的親和力允許在聚合物側(cè)鏈上和水合OH-之間形成氫鍵，從而可以增強(qiáng)離子傳導(dǎo)能力。在 65下，OBImPPO膜的最大功率密度為 437 mW/cm2，這在側(cè)鏈型燃料電池中表現(xiàn)優(yōu)異。自交聯(lián)改性的QPPO83在1 mol/L KOH中在 60下360 h內(nèi)的氫氧化物電導(dǎo)率沒(méi)有下降。除了側(cè)鏈型陰離子膜外，還有部分工作對(duì)特

22、殊三相結(jié)構(gòu)膜在AEMFC的應(yīng)用做了探究。Ge等43合成的超支化聚合物HB-QPVBC膜，在 80時(shí)，OH-電導(dǎo)率可升至123 mS/cm。此外，將HB-QPVBC泡在80的1 mol/L NaOH溶液中20 d后，膜電導(dǎo)率沒(méi)有明顯的變化，具有良好的穩(wěn)定性。Wu等72則用MIL-101通過(guò)化學(xué)鍵連接到BPPO基膜作為功能層。多孔結(jié)構(gòu)中大量水分子作載體而體現(xiàn)出Grotthuss傳導(dǎo)，然而荷電MIL-101相中荷正電部分表現(xiàn)出離子擴(kuò)散傳導(dǎo)。在80下，所制備的pc-MBPPO膜的離子電導(dǎo)率達(dá)到145 mS/cm。由于溴化聚苯醚結(jié)構(gòu)自身不帶電荷，避免了霍夫曼降解和雙分子親核取代反應(yīng)所造成的膜降解現(xiàn)象，從

23、而使此類多孔混合基質(zhì)膜具有高的堿穩(wěn)定性。3.2 液流電池水性有機(jī)氧化還原液流電池(AOFB)是一種新興的儲(chǔ)能方案。液流電池中，含有氧化還原活性有機(jī)化合物的水溶液沿著離子交換膜兩側(cè)循環(huán)84。其中，離子膜防止電解質(zhì)的自釋放，但貢獻(xiàn)了70%以上的電池電阻85。因此，要想提高液流電池的庫(kù)侖效率和能量效率，需要對(duì)離子膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。Hou等86通過(guò)可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合合成含有乙烯基芐基氯和2-(4-乙烯基芐氧基)甲基)呋喃單元的嵌段共聚物。在80下，Cl-電導(dǎo)率達(dá)到32.7 mS/cm。在pH=7的AOFB中，制備的PQVB-b-PVBF 膜庫(kù)侖效率97%，能量效率79%。Yang等49合

24、成的自具微孔膜可以在非常低的IEC下，具有超高的離子傳導(dǎo)特性。該工作利用多孔有機(jī)聚合物中貫通的孔道結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了陰離子的快速傳遞。在IEC值僅為0.82 mmol/g時(shí)，DMBP-QTB膜的OH-電導(dǎo)率可高達(dá)164.4 mS/cm。全釩液流電池(VRFB)中，離子膜將正極電解質(zhì)(VO2+/VO2+)和負(fù)極電解質(zhì)(V3+/V2+)隔開(kāi)以防止自放電87(圖12)。Zhou等48制備的 DMBP-TB自具微孔膜內(nèi)微孔小于水合釩離子直徑，面電阻僅為0.57 /cm2且功率輸出達(dá)710.9 mW。該多孔膜的H+滲透率可達(dá)8.1910-5cm/s，是Nafion 117的480倍。此外，DMBP-TB膜對(duì)V

25、O2+有效阻隔，呈現(xiàn)近6400的H/V選擇性，是Nafion 117的80倍(圖13)。圖12圖12質(zhì)子化后TB膜的微孔聚合物骨架運(yùn)輸質(zhì)子，同時(shí)阻斷釩離子滲透示意圖48Fig.12Illustrations showing the microporous polymer skeleton of TB membranes after protonation can transport protons, while blocks vanadium ion permeation48圖13圖13孔隙率對(duì)H+/VO2+擴(kuò)散的影響48Fig.13Impact of microporosity on H+/

26、VO2+diffusion483.3 離子分離離子分離是在相似尺寸不同價(jià)態(tài)離子共存體系中分離單價(jià)離子。相似尺寸離子之間荷電量、水合半徑、Gibbs水合能差異和離子遷移率、自擴(kuò)散系數(shù)的差異，使離子之間精準(zhǔn)分離有實(shí)現(xiàn)和改進(jìn)的可能。其中，離子通量和選擇性有相互制約效應(yīng)，傳統(tǒng)兩相結(jié)構(gòu)很難實(shí)現(xiàn)通量和選擇性的同時(shí)提升。新型三相結(jié)構(gòu)由于其獨(dú)特的輔助傳質(zhì)相，有望實(shí)現(xiàn)離子間的高效精準(zhǔn)分離。三相結(jié)構(gòu)離子膜的制備改性包括增加膜的致密度、選擇離子交換基團(tuán)及輔助基團(tuán)、表面荷電改性和構(gòu)筑特殊離子通道等。3.3.1 電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的離子分離過(guò)程一/二價(jià)離子篩分一般包括混合鹽體系中的堿金屬離子和堿土金屬離子分離以及氯離子和酸根離

27、子分離，可用于海水等金屬陽(yáng)離子提取和工業(yè)廢水回收。Xu等73在多孔的AAO基膜上生長(zhǎng)UiO-66-NH2功能層，5 mA/cm2電流密度下陽(yáng)離子滲透順序?yàn)镹a+Li+Mg2+，Na+/Mg2+選擇性大于200，Li+/Mg2+選擇性也高于60，遠(yuǎn)高于商業(yè)陽(yáng)離子選擇性滲透CSO膜。因?yàn)锽ET孔徑分析中發(fā)現(xiàn)功能層主要分布（71）大小孔道，且與Na+、Li+的水合直徑相當(dāng)(Na+：7.2 ；Li+：7.6 )，水合較小的Na+滲透更快，因此該膜通過(guò)孔徑篩分離子。其后，Xu等88將UiO-66(Zr/Ti)NH2固定在超薄聚酰胺層(HPAN)中得到復(fù)合膜。該工作中用Ti3+取代部分Zr4+，中和了結(jié)構(gòu)

28、的部分正電荷，并在HPAN表面引入納米離子傳輸通道。該膜的Na+和Li+通量分別可達(dá)7.1510-8和5.4310-8mol/(cm2s)。Na+/Mg2+選擇性為13.44，Li+/Mg2+選擇性為11.38。Shehzad等44則是在荷負(fù)電的SPPO表面上原位生長(zhǎng)荷正電的PANI層，在20 mA/cm2的高電流密度下，Na+/Mg2+選擇性約為16(圖14)。該膜表面分布納米多孔通道，PANI納米錐的表面電阻因多孔結(jié)構(gòu)可忽略不計(jì)，通過(guò)錐形納米孔使空間梯度直徑的急劇減小以及表面納米錐和下方納米孔壁上的正電荷帶來(lái)的靜電排斥，可提供快速陽(yáng)離子傳遞和優(yōu)異的Na+/Mg2+選擇性。圖14圖14一種電

29、驅(qū)動(dòng)陽(yáng)離子選擇性分離44Fig.14An electro-driven cation permselective separation443.3.2 濃差驅(qū)動(dòng)下的酸回收過(guò)程鋼鐵或有色金屬冶金行業(yè)等會(huì)產(chǎn)生大量酸性廢液，通過(guò)陰離子膜的擴(kuò)散滲析過(guò)程是將H+從含金屬離子廢酸液中實(shí)現(xiàn)酸回收的有效方案之一。有機(jī)硅烷載體分子離子膜常用于H+/Fe2+體系中的H+分離(圖15)，無(wú)機(jī)硅烷相的引入限制了離子傳導(dǎo)相和輔助相的過(guò)度溶脹且控制了離子傳導(dǎo)通道的尺寸，因此高價(jià)態(tài)和高離子直徑的金屬離子的傳導(dǎo)能力下降。Emmanuel等55在PVA長(zhǎng)側(cè)鏈末端修飾吡啶陽(yáng)離子，酸擴(kuò)散系數(shù)UH最高可達(dá)0.0248 m/h，但該膜選

30、擇性僅為30左右。隨著IEC值增加，不同膜的酸通量上升而選擇性下降。然而，以剛性短側(cè)鏈引入吡啶陽(yáng)離子54時(shí)，隨著IEC值增加，不同膜的酸通量和選擇性同時(shí)提高。其中Py-PVA 4膜的UH值為0.0188 m/h，選擇性可達(dá)71。Irfan等58轉(zhuǎn)而將與吡啶相連的季銨鹽作為荷電功能基團(tuán)，選擇性最高可達(dá)54。Mondal等57以帶有功能基團(tuán)和硅烷的大分子為交聯(lián)劑，所得AEM-45膜UH值室溫可達(dá)0.029 m/h，離子選擇性約保持在40。Emmanuel等56以氮雜環(huán)雙季銨化的方法改變了離子交換基團(tuán)的聚集結(jié)構(gòu)并增強(qiáng)了氫鍵網(wǎng)絡(luò)，PVA-DIDABCO-80膜的UH值約為0.045 m/h，酸通量明顯

31、提高，且選擇性保持在30左右。Irfan等59以含羥基、仲胺和季銨的稠環(huán)芳烴與TEOS作為交聯(lián)劑得到致密膜，在多種金屬離子(Na+、Zn2+、Fe2+或Al3+等)體系下對(duì)制備的Q-DAN-4膜測(cè)試酸回收性能(圖16)。H+/Fe2+體系中UH的值約為0.028 m/h，選擇性約為45。Bakangura等52以硅烷交聯(lián)BPPO并以羧基作為輔助基團(tuán)，制備了含兩性離子孔的QDA-IL/HBA 膜，酸通量為0.039 m/h時(shí)選擇性約為40。Ran等9利用GO表面的環(huán)氧基團(tuán)的親水性幫助H+快速傳導(dǎo)。環(huán)氧基團(tuán)與Fe2+存在配位作用，從而進(jìn)一步阻止Fe2+的通過(guò)，以同時(shí)提高膜的酸通量和選擇性。模擬計(jì)算

32、發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧基團(tuán)與Fe2+的作用能高達(dá)-24.2 kcal/mol（1 cal= 4.18 J)。此外，基膜中GO的添加量?jī)H有0.5%(質(zhì)量)，提高了40%的酸通量和51%分離效率。圖15圖15用于酸回收的擴(kuò)散透析工藝示意圖57Fig.15Schematic presentation of diffusion dialysis process for acid recovery57圖16圖16多個(gè)體系的Q-DAN-x膜的質(zhì)子擴(kuò)散系數(shù)(UH)和分離因子(S)59Fig.16Proton dialysis coefficients (UH) and separation factors (S) of

33、 Q-DAN-xmembrane for all the systems593.3.3 濃差驅(qū)動(dòng)下的堿回收過(guò)程傳統(tǒng)行業(yè)如印染、印刷、皮革和鋁或鎢冶煉行業(yè)，都會(huì)產(chǎn)生大量堿性廢液89-90。Mondal等61以負(fù)載羧基和硅烷的交聯(lián)劑在PVA鏈間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在輔助傳質(zhì)相和傳導(dǎo)相的協(xié)同作用下，制備的PVA/SiO2膜在低IEC(0.93 mmol/g)的情況下，在NaOH/Na2WO4體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的OH-傳導(dǎo)性能，堿擴(kuò)散系數(shù)UOH可達(dá)0.0097 m/h(圖17)，這受益于PVA中大量羥基形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，硅烷交聯(lián)劑形成了惰性無(wú)機(jī)相，限制了離子交換基團(tuán)相和輔助傳質(zhì)相的尺寸，降低了離子膜的過(guò)度溶脹，從而阻礙了離子直徑較大的鎢酸根離子在膜內(nèi)的傳輸。因此，該三相結(jié)構(gòu)陰離子膜的選擇性可以達(dá)到30以上。Dai等62和Afsar等63則以磺酸根為離子交換基團(tuán)，其中前者以苯環(huán)上直接連接磺