材料測試分析技術(shù)(緒論+XRD)-01、02課件

1、材料分析測試方法劉桂香材料科學(xué)與工程學(xué)Email: 一、課程重要性二、課程主要內(nèi)容三、本課程教學(xué)目的基本要求 四、本課程與其他課程的關(guān)系 材料分析測試方法二、課程的主要內(nèi)容 材料分析的基本原理（或稱技術(shù)基礎(chǔ)）是指測量信號與材料成分、結(jié)構(gòu)等的特征關(guān)系。采用各種不同的測量信號（相應(yīng)地具有與材料的不同特征關(guān)系）形成了各種不同的材料分析方法。1、X-射線衍射分析 ：物相成分、結(jié)晶度、晶粒度信息2、電子顯微鏡 ：材料微觀形貌觀察3、熱分析 ：分析材料隨溫度而發(fā)生的狀態(tài)變化4、振動光譜：分子基團、結(jié)構(gòu)的判定5、X-射線光電子能譜 ：一種表面分析技術(shù)，表面元素分析6、色譜分析：分析

2、混合物中所含成分的物理方法 三、課程教學(xué)目的和基本要求本課程是為材料專業(yè)本科生開設(shè)的重要的專業(yè)課。其目的在于使學(xué)生系統(tǒng)地了解現(xiàn)代主要分析測試方法的基本原理、儀器設(shè)備、樣品制備及應(yīng)用，掌握常見測試技術(shù)所獲信息的解釋和分析方法，最終使學(xué)生能夠獨立地進(jìn)行材料的分析和研究工作。 X 射線衍射分析 X射線物理基礎(chǔ) 晶體學(xué)基礎(chǔ)：幾何晶體學(xué)、倒點陣 X射線衍射原理：X射線衍射線的方向和強度 晶體的研究方法:單晶、多晶的研究、衍射儀法 X射線衍射分析的應(yīng)用 物相分析 晶胞參數(shù)的確定 晶粒尺寸的計算等X 射線衍射分析需解決的問題 科研、生產(chǎn)、商業(yè)以及日常生活中，人們經(jīng)常遇到這種問題：某種未知物的成分是什么？含有

3、哪些雜質(zhì)或有害物質(zhì)？用什么方法來鑒定？ X射線衍射分析（簡稱XRD）的原理？儀器組成？樣品要求？ XRD除物相分析外，還能檢測分析物質(zhì)的哪些性能？ 如何從XRD所給出的數(shù)據(jù)中提取更多的信息？（包括成分、結(jié)構(gòu)、形成條件、結(jié)晶度、晶粒度等）一、X射線的發(fā)現(xiàn)1895年，德國物理學(xué)家倫琴（Rntgen,W.C.）發(fā)現(xiàn)X射線1912年，德國物理學(xué)家勞厄（Von.Laue,M）等人發(fā)現(xiàn)X射線 在晶體中的衍射現(xiàn)象，確證X射線是一種電磁波1912年，英國物理學(xué)家布喇格父子(Bragg,W.H;Bragg,V.L.) 開創(chuàng)X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史二、X射線的性質(zhì)X射線的本質(zhì)是一種電磁波，具有波粒二象性。 X射線

4、的波動性表現(xiàn)在它以一定的波長和頻率在空間傳播，其波長范圍在0.01100 之間， 在真空中的傳播速度3108m/s。1、波動性當(dāng)解釋X-ray的衍射、干涉等現(xiàn)象時，必須將其看成波。 在晶體作衍射光柵觀察到的X射線的衍射現(xiàn)象，證明了X射線的波動性X射線作為電磁波，具有電場矢量和磁場矢量。它以一定的波長和頻率在空間傳播。 v X-ray作為一種電磁波，其傳播過程中攜帶一定的能量，用強度表示X-ray所帶能量的多少。三、X射線的獲得1、X-ray產(chǎn)生原理 凡是高速運動的電子流或其它高能輻射流（如射線，X射線，中子流等）被突然減速時均能產(chǎn)生X射線。2、X射線機 X射線管是X射線機的核心部件。 封閉式熱

5、陰極X射線管(1)產(chǎn)生原理：在X射線管中，從陰極發(fā)出的電子在高電壓作用下以很高的速度撞向陽極，電子的動能減少，減少的動能中很少一部分轉(zhuǎn)換為X射線放射出。由于撞到陽極上的電子數(shù)極多，電子與陽極碰撞的時間和條件各不相同，而且絕大多數(shù)電子要經(jīng)歷多次碰撞，產(chǎn)生能量各不相同的輻射，因此出現(xiàn)連續(xù)X射線譜。1、連續(xù)X射線譜在管電壓很低時，X射線管發(fā)出的X射線，其曲線是連續(xù)變化的，故稱之為連續(xù)X射線譜。從某個短波基線開始的包含各種波長的X射線。（2）短波極限 極限情況下，電子將其在電場中加速獲得的全部動能轉(zhuǎn)移給一個光子，那么該光子獲得最高能量和具有最短波長，即短波極限0。此時光子的能量： EeVh最大hc/0

6、 0 = 1.24/V短波極限0只與管電壓有關(guān)，不受其它因素的影響。式中e電子電荷，等于 靜電單位； V電子通過兩極時的電壓降（靜電單位）； h普朗克常數(shù)，等于（3）連續(xù)X射線的總強度 連續(xù)X射線的總強度的經(jīng)驗公式：I連續(xù)=kiZVm2、特征X射線譜（1）特征X射線及其激發(fā)電壓特征X射線為一線性光譜，由若干互相分離且具有特定波長的譜線組成，其強度大大超過連續(xù)譜線的強度并迭加于連續(xù)譜線之上。當(dāng)管電壓超過某臨界值（激發(fā)電壓Vk）時，特征譜才會出現(xiàn)。當(dāng)管電壓增加時，連續(xù)譜和特征譜強度都增加，而特征譜對應(yīng)的波長保持不變。特征譜線不隨X射線管的工作條件而變，只決定于陽極物質(zhì)（靶材）（2）產(chǎn)生機理特征X射

7、線產(chǎn)生的根本原因是陽極材料（靶材）原子內(nèi)層電子的躍遷。原子殼層按其能量大小分為數(shù)層，通常用K、L、M、N等字母代表它們的名稱。每個殼層上的電子具有不同的能量k、L、 M 當(dāng)管電壓達(dá)到或超過某一臨界值時，則陰極發(fā)出的電子在電場加速下，可以將靶物質(zhì)原子深層的電子擊到能量較高的外部殼層或擊出原子外，使原子電離。此時原子處于激發(fā)態(tài)。如果K層電子被擊出K層，在K層產(chǎn)生一個空位，此過程稱K激發(fā)，L層電子被擊出L層，稱L激發(fā)，其余各層依此類推。產(chǎn)生K激發(fā)的所需能量為WKhK，陰極電子的能量必須滿足eVWKhK，才能產(chǎn)生K激發(fā)。其臨界值為eVKWK ，VK稱之臨界激發(fā)電壓。K雙線的產(chǎn)生與原子能級的精細(xì)結(jié)構(gòu)相關(guān)

8、。L層的8個電子的能量并不相同，而分別位于三個亞層上。K雙線系電子分別由L和L兩個亞層躍遷到K層時產(chǎn)生的輻射，而由LI亞層到K層因不符合選擇定則（此時l0），因此沒有輻射。顯然， 當(dāng)L層電子填充K層后，原子由K激發(fā)狀態(tài)變成L激發(fā)狀態(tài)，此時更外層如M、N層的電子將填充L層空位，產(chǎn)生L系輻射。因此，當(dāng)原子受到K激發(fā)時，除產(chǎn)生K系輻射外，還將伴生L、M等系的輻射。除K系輻射因波長短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波長長而被吸收。 LIII-K 的躍遷幾率比LIIK躍遷高1倍。I K1:I K22:1這些輻射中L、M、N系列的輻射強度很弱，波長長，容易被吸收。K系特征輻射最強，尤其是K，是X射線分析

9、中最常用的X射線。由于K1和K2波長相差很小。一般將它們視為同一條線K。 LIII-K 的躍遷幾率比LIIK躍遷高1倍。I K1:I K22:1其波長用二者的加權(quán)平均。K= 2/3K1+1/3K2 (3)莫色萊定律特征X射線譜的頻率（或波長）只與陽極靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與其他外界因素?zé)o關(guān)，是物質(zhì)的固有特性。19131914年莫塞萊發(fā)現(xiàn)物質(zhì)發(fā)出的特征譜波長與它本身的原子序數(shù)間存在以下關(guān)系：根據(jù)莫塞萊定律，將實驗結(jié)果所得到的未知元素的特征X射線譜線波長，與已知的元素波長相比較，可以確定它是何元素。它是X射線光譜分析的基本依據(jù) 五、X射線與物質(zhì)的相互作用1、散射X射線被物質(zhì)散射時，產(chǎn)生兩種現(xiàn)象：

10、相干散射；非相干散射（1）相干散射（湯姆遜散射）與物質(zhì)原子中束縛較緊的電子作用。散射波隨入射X射線的方向改變了，但頻率（波長）相同。各散射波之間符合振動方向相同、頻率相同、位相差恒定的干涉條件，可產(chǎn)生干涉作用。相干散射是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的基礎(chǔ)。 （2）非相干散射（康普頓散射） X射線作用于束縛較小的外層電子或自由電子。散射X射線的波長變長了。由于散射X射線的波長隨散射方向而變，不能產(chǎn)生干涉效應(yīng)。故這種X射線散射稱為非相干散射。 非相干散射不能參與晶體對X射線的衍射，只會在衍射圖上形成不利的背景(噪聲)。相干散射因為是相干波所以可以干涉加強.只有相干散射才能產(chǎn)生衍射,所以相干散射是X射線衍射

11、基礎(chǔ)不相干散射因為不相干散射不能干涉加強產(chǎn)生衍射,所以不相干散射只是衍射的背底散射小結(jié) 2、光電效應(yīng)光電吸收（光電效應(yīng)）熒光X射線俄歇電子光電子被X射線擊出殼層的電子即光電子,它帶有殼層的特征能量,所以可用來進(jìn)行成分分析(XPS)俄歇電子高能級的電子回跳,多余能量將同能級的另一個電子送出去,這個被送出去的電子就是俄歇電子帶有殼層的特征能量(AES)二次熒光高能級的電子回跳,多余能量以X射線形式發(fā)出.這個二次X射線就是二次熒光也稱熒光輻射同樣帶有殼層的特征能量六、X射線的吸收及其作用（1）X射線強度衰減規(guī)律： I=I0e-m xI0和I分別為入射X射線強度和穿透過厚度為x的物質(zhì)后的X射線強度；為

12、吸收體的密度； m為質(zhì)量吸收系數(shù)X射線通過物質(zhì)時的衰減，是吸收和散射造成的1、X射線強度的衰減 吸收系數(shù)在一定區(qū)間內(nèi)是連續(xù)變化的, 且隨波長的增大而增大。吸收系數(shù)在某些波長的位置上產(chǎn)生跳躍式的突變。（2）質(zhì)量吸收系數(shù)當(dāng)波長變化到K時，質(zhì)量吸收系數(shù)產(chǎn)生了一個突變，這是由于入射X射線的光量子能量達(dá)到激發(fā)該物質(zhì)元素的K層電子的數(shù)值，而被吸收并引起二次特征輻射。吸收突變X射線的衰減小結(jié)宏觀表現(xiàn)強度衰減與穿過物質(zhì)的質(zhì)量和厚度有關(guān)是X射線透射學(xué)的基礎(chǔ)這就是質(zhì)厚襯度微觀機制散射和吸收消耗了入射線的能量這與吸波原理是一樣的2、吸收限的應(yīng)用 -X射線濾波片的選擇 需要：k 存在：k、 K 連續(xù)譜濾波片：可獲得

13、單色光濾波片的選擇規(guī)律 ： 1、 Z靶40時，Z濾Z靶-1； 2、 Z靶40時，Z濾Z靶-2濾波片 1、濾波片越厚，X射線強度損失越大2、表1-2。按表中厚度制作的波濾片，濾波后K/K的強度比為1/600。3、當(dāng)K強度被衰減到原來的一半時，K/K的強度比將由原來的1/5降為濾波后的1/500左右3、吸收限的應(yīng)用 -陽極靶材料的選擇 為避免樣品強烈吸收入射X射線產(chǎn)生熒光幅射，對分析結(jié)果產(chǎn)生干擾。必須根據(jù)所測樣品的化學(xué)成分選用不同靶材的X射線管。原則是： Z靶Z樣品+1 或 Z靶Z樣品應(yīng)當(dāng)避免使用比樣品中的主元素的原子序數(shù)大26（尤其是2）的材料作靶材的X射線管。例如: 鐵(26)為主的樣品，選用

14、Co (27)或Fe靶,不選用Ni (28)或Cu (29)靶。七、X射線的危害及防護(hù)X射線設(shè)備的操作人員可能遭受電震和輻射損傷兩種危險。電震的危險在高壓儀器的周圍是經(jīng)常地存在的，X射線的陰極端為危險的源泉。輻射損傷是過量的X射線對人體產(chǎn)生有害影響。小結(jié) 2、X射線的產(chǎn)生 X射線準(zhǔn)直縫晶體勞厄斑證實了X射線的波動性勞厄（Laue）實驗（1912）-KAX射線X射線管+1、X射線的性質(zhì)3、X射線譜連續(xù)X射線譜特征X射線譜4、 K系特征譜 K系特征譜 ： K、KK：K1、K25、與Z的關(guān)系莫色萊定律1名詞解釋：相干散射、不相干散射、吸收限。2X射線產(chǎn)生的基本條件是什么？ X射線的本質(zhì)是什么？3連續(xù)

15、X射線的特點？ 4如何選用濾波片的材料？5特征X射線譜與連續(xù)譜的發(fā)射機制之主要區(qū)別何在？6實驗中選擇X射線管以及濾波片的原則是什么？已知一個以Fe為主要成分的樣品，試選擇合適的濾波片。7.計算當(dāng)管電壓為50KV時，電子在與靶碰撞時的速度與動能以及所發(fā)射的連續(xù)譜的短波限和光子的最大動能。習(xí)題2 倒易點陣（倒點陣）一、幾何晶體學(xué)概述二、倒易點陣一、幾何晶體學(xué)概述1、晶體晶體是內(nèi)部質(zhì)點在三維空間作規(guī)則排列的物質(zhì)。（一）、晶體與空間點陣2、空間點陣（空間格子） 在研究晶體結(jié)構(gòu)時一般只抽象出晶體的重復(fù)規(guī)律。這種抽象的圖形，稱為空間點陣?？臻g點陣的要素 A、結(jié)點 B、行列 C、面網(wǎng) D、單位點陣 E、點陣

16、參數(shù)3、晶系與布拉菲點陣原始格子底心格子體心格子面心格子4、單位晶胞基本矢量構(gòu)成的平行六面體就稱為單位晶胞：基本矢量a、b、c 及其夾角, 反映晶體對稱的最小單位。單位晶胞在三個方向上重復(fù)即可建立整個空間點陣。晶體結(jié)構(gòu)=空間點陣 +結(jié)構(gòu)基元（二）、晶體學(xué)指數(shù)1、晶格常數(shù) 平行六面體的三個棱長a、b、c 及其夾角、2、晶面和晶面指數(shù)晶面：幾何多面體的界面，晶格內(nèi)部面網(wǎng)的反映。（hkl）：表示一簇平面，稱為晶面指數(shù)或米勒指數(shù)。（hkl）是平面在三個坐標(biāo)軸上截距倒數(shù)的互質(zhì)比。這些相互平行的平面稱為晶體的晶面同一個格子，兩組不同的晶面族在坐標(biāo)軸上的截距分別為2、3、6，其倒數(shù)為1/2、 1/3 、 1

17、/6，h:k:l=3:2:1，例故，該晶面的晶面指數(shù)（hkl）為(321)。幾點注意:A、當(dāng)晶面交于晶軸的負(fù)端時，對應(yīng)的指數(shù)就是負(fù)的，并將 負(fù)號標(biāo)在數(shù)字的上面。B、晶面指數(shù)中第一、二、三位分別代表與X、Y、Z軸的關(guān) 系，它們之間不能隨意變換。C、一個晶面指數(shù)實際上是代表某個方向上的一組面，而不 是一個面。D、對于高對稱性的晶體來說，結(jié)晶學(xué)上等價的面具有相同 的指數(shù)，這些結(jié)晶學(xué)上的等價面就構(gòu)成一個晶面族hkl。E、當(dāng)晶面指數(shù)中某個位置上的指數(shù)為0時，表示該晶面與 對應(yīng)的晶軸平行。如（100）(001）。3、晶向及晶向指數(shù)OP的晶向指數(shù)為1234、晶面間距d(hkl) 晶面間距是指兩個相鄰的平行晶

18、面間的垂直距離。 通常用d(hkl)或簡寫為d來表示。 點陣中所有的晶面都有自己的面間距，一般的規(guī)律是: 在空間點陣中，晶面的晶面指數(shù)越小，其晶面間距越 大，晶面的結(jié)點密度越大，它的X射線衍射強度越大， 它的重要性越大。晶面間距在X射線分析中是十分重要的。晶面指數(shù)與晶面間距和晶面上結(jié)點密度的關(guān)系（二維）晶晶晶若已知某個晶體的晶體常數(shù)a、b、c和、，根據(jù)解析幾何原理，很容易推導(dǎo)出計算晶面間距的公式。5、晶面夾角兩個晶面之間的夾角。若已知兩晶面的晶面指數(shù)和晶胞棱長，就可根據(jù)公式計算出晶面夾角 6、晶帶 晶體中平行于同一晶向的所有晶面的總體稱為晶帶，而此晶向稱為此晶帶的晶帶軸，并以相同的晶向指數(shù)來表示。晶體中若干晶面族hkl同時與一個晶向uvw平行，即這些晶面族有一個共同晶向uvw，這些晶面族同屬一個晶帶，uvw稱為此晶帶的晶帶軸。r為晶帶軸 凡屬于uvw晶帶的晶面，其面指數(shù)（hkl）必符合關(guān)系：hu+kv+lw=0二、倒易點陣（倒點陣）倒點陣又稱倒格子，實際上純粹是一種虛擬的教學(xué)工具，但利用倒點陣解釋衍射圖的成因，比較直觀而易于理解。它是晶體學(xué)中極為重要的概念，也是衍射理論的基礎(chǔ)。倒易點陣的一個結(jié)點對應(yīng)空間點陣的一個晶面 二維問