多晶體分析方法及應(yīng)用課件

1、第二章多晶體衍射分析方法及應(yīng)用1基礎(chǔ)：X射線產(chǎn)生、 X射線在晶體中衍射基本原理；本章將介紹：X射線衍射基本實(shí)驗(yàn)方法及應(yīng)用。主要包括： 第一節(jié) 多晶衍射方法 第二節(jié) X射線物相分析 第三節(jié) 點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定 第四節(jié) 宏觀應(yīng)力測(cè)定 第五節(jié) 微觀應(yīng)力及晶粒尺寸測(cè)定 第六節(jié) 非晶態(tài)物質(zhì)衍射及X射線動(dòng)態(tài)分析2第一節(jié) 多晶衍射方法 多晶體衍射方法（粉末法）：早期稱為粉末照相法。以單色X射線照射粉末樣為基礎(chǔ)的?？煞譃椋?一、照相法和，二、衍射儀法?！皢紊保簭?qiáng)度最高的K系X射線；“粉末”：可為粉末或多晶體試樣。照相法 ：以單色X光照射粉末多晶體，使之發(fā)生衍射，用照相底片記錄衍射花樣的方法。故又稱粉末照相法

2、。可用非粉末塊、板或絲狀樣品。由試樣和底片相對(duì)位置不同，可分三種 ： （1） 德拜-謝樂(lè)法：底片位于相機(jī)圓筒內(nèi)表面，試樣位于中心軸上； （2） 聚焦照相法：底片、試樣、X射線源均位于圓周上； （3） 針孔法 ：平板底片與X光束垂直放置，試樣居二者之間位置。 3一、德拜-謝樂(lè)法（Debye-Scherrer method）（一）德拜像攝照（二）德拜像分析（三）德拜像誤差及其修正方法：用細(xì)長(zhǎng)的底片圍成圓筒，細(xì)棒狀試樣位于圓筒的軸心，X射線與圓筒軸相垂直入射到試樣上，各衍射圓錐的母線與底片相交成一系列弧對(duì)。 4（一）德拜像攝照粉末衍射法特點(diǎn)：?jiǎn)紊玐射線大量分布均勻的小晶體（假設(shè)）衍射線為同心圓弧對(duì)衍

3、射圓錐：以入射束為軸，各衍射圓錐是特定晶面的反射。不同晶面衍射角2不同，但各衍射圓錐共頂角（4）；等同晶面：衍射圓錐重疊（2 相同）。衍射線空間分布及德拜法成像原理 要素：1.相機(jī)；2.試樣；3.底片；4.測(cè)試流程5（一）德拜像攝照2. 試樣制備：圓柱粉末黏合體多晶體細(xì)絲玻璃細(xì)絲黏附粉末多晶細(xì)管填充體規(guī)格：D0.5 mm,L10 mm注意粒度控制：250300目注意去應(yīng)力退火7（一）德拜像攝照3. 底片安裝，由底片開口處位置不同，分為：正裝法：從底片接口處入射，從中心孔穿出反裝法：從中心孔入射，從底片接口處穿出非對(duì)稱裝法：一孔入射，另一孔穿出中心孔低角弧線高角弧線高角弧線集中于中心孔半圓周長(zhǎng)8

4、（一）德拜像攝照4. 測(cè)試規(guī)程選擇：根據(jù)試樣和工作要求，選擇攝照規(guī)程：陽(yáng)極靶材：靶材產(chǎn)生特征X射線（K射線） 不激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低背低，使圖像清晰。衍射線條數(shù)多。濾波片：根據(jù)陽(yáng)極靶材來(lái)選擇。同樣用吸收限原理。使濾波片材料吸收限K濾 處于入射線K與K波長(zhǎng)之間。管電壓：35Uk管電流：額定功率最大管流曝光時(shí)間：大直徑相機(jī)和結(jié)構(gòu)復(fù)雜化合物采用長(zhǎng)時(shí)間用電機(jī)帶動(dòng)槽輪轉(zhuǎn)動(dòng)試樣，增加反射X射線的微晶數(shù)目，使線條均勻，節(jié)約曝光時(shí)間；10（一）德拜像攝照德拜相機(jī)分辨本領(lǐng)：一定波長(zhǎng)的X射線照射兩個(gè)面間距相近的晶面時(shí)，產(chǎn)生的衍射線的分離程度?？紤]相機(jī)的幾何關(guān)系和布拉格方程中角度與晶面間距關(guān)系，可得分辨本領(lǐng)分

5、辨本領(lǐng)高則分辨率高；與相機(jī)直徑、X射線波長(zhǎng)、晶面間距以及衍射角相關(guān)11（二）德拜像分析由德拜相機(jī)拍攝的照片叫德拜像，將底片張開可得；分析包括測(cè)量、計(jì)算和標(biāo)定，從而實(shí)現(xiàn)物相、點(diǎn)陣類型和參數(shù)等資料的獲取。德拜法攝照德拜像照片純鋁多晶體經(jīng)退火處理后的德拜法攝照照片12德拜法衍射幾何及德拜像圖 2L示例：. 測(cè)量各衍射弧對(duì)間距2L。. 由衍射幾何得出衍射弧對(duì)間距2L，計(jì)算角的公式： 其中：R相機(jī)半徑， 即圓筒底片的曲率半徑。（1）當(dāng)290o時(shí)，為角度，A. 當(dāng)2R57.3mm，2L/2 ；底片上每1mm對(duì)應(yīng)20圓心角；B. 當(dāng)2R114.6mm，2L/4 ；底片上每1mm對(duì)應(yīng)10圓心角。（二）德拜像分

6、析14（2）對(duì)背射區(qū)，即290o時(shí) A. 當(dāng)2R57.3mm時(shí)，9002L/2； B. 當(dāng)2R114.6mm時(shí)，9002L/4。 式中2180o2 ，90o （二）德拜像分析15查卡片：由衍射花樣測(cè)量和計(jì)算，得出各衍射角、晶面間距 d 及對(duì)應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度 I/I1。即 1、2、 2 ， d1、d2、d3 ， I1/I1、 I2/I1、 I3/I1 ，對(duì)照物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)卡片，若此兩項(xiàng)均與某卡片數(shù)據(jù)很好符合，則該卡片所載物質(zhì)即為待定物質(zhì)。物相鑒定即告完全。（二）德拜像分析172. 衍射花樣標(biāo)定標(biāo)定各衍射線對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)，即衍射花樣指數(shù)化。是測(cè)定被測(cè)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)、物相等信息的基礎(chǔ)。衍射花樣指數(shù)

7、化方法：不同晶系，其方法各不相同。指標(biāo)化方法一：查粉末衍射卡片由 d 值序列d1、d2、d3 和相對(duì)強(qiáng)度I1/I1、 I2/I1、I3/I1 ，對(duì)照物質(zhì)的粉末衍射卡片（PDF卡）。若兩項(xiàng)數(shù)據(jù)均與某卡片衍射數(shù)據(jù)吻合，則該卡片所載物質(zhì)即為待測(cè)物質(zhì)。匹配卡片時(shí)：以 d 值為主要依據(jù)，以相對(duì)強(qiáng)度Ii/I1為參考，確定晶面參數(shù)。（二）德拜像分析18指標(biāo)化方法二：以立方晶系為例。 由立方晶系面間距公式： 這里，因存在 a 和 hkl 兩組未知數(shù)，一個(gè)方程不可解。 但對(duì)各衍射線，其點(diǎn)陣參數(shù) a 和波長(zhǎng)均相同，故可消掉。 代入 2dsin，得 ：（二）德拜像分析19對(duì)同一物相各衍射線： sin2從小到大順序比

8、等于相應(yīng)晶面指數(shù)平方和（N）順序比，hkl100110111200210211220221300310311 點(diǎn)陣類型N123456891011簡(jiǎn)單N-2-4-68-10-體心N-34-8-11面心立方晶系：除系統(tǒng)消光外，各晶面指數(shù) hkl 按 N2=h2+k2+l2由小到大順序排列：消光規(guī)律：體心:（hk+l）為奇數(shù)；面心: h、k、l為異性數(shù)時(shí)，消光。（二）德拜像分析20可見： sin2的連比數(shù)列可間接反映晶體結(jié)構(gòu)特征。由此可判斷被測(cè)物質(zhì)的點(diǎn)陣類型。體心立方點(diǎn)陣：N1: N2: N3: 2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14 : 16 : 18 : 20， 或 1 : 2

9、 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 : 9 : 10 : 。 面心立方點(diǎn)陣: N1: N2: N3: 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 19 : 20 : 24 : 27 : 。 或1 :1.33 : 2.67 : 3.67 : 4 : 5.33 : 6.33 : 6.67 : 8 : 9 。簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣：N1: N2: N3: 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 : 10 : 11。 （二）德拜像分析21立方晶系：各點(diǎn)陣前10條衍射線的干涉指數(shù)、干涉指數(shù)平方和及其順序比（sin2順序比），如下表。表4-1 衍射線的干涉指數(shù) 衍射線指數(shù)

10、化：從各sin2順序比或?qū)φ障卤?，可確定晶體結(jié)構(gòu)類型和推斷出各衍射線條干涉指數(shù)。 （二）德拜像分析221） 若衍射線條多于 7 根體心立方：線條間隔均勻。簡(jiǎn)單立方：線條出現(xiàn)空缺；NiN1 順序比沒(méi)有7、15、23等數(shù)值；簡(jiǎn)單立方與體心立方區(qū)分：可從NiN1順序比和相對(duì)強(qiáng)度（多重因子）來(lái)區(qū)別。（二）德拜像分析242）當(dāng)衍射線條較少時(shí)：用頭兩根衍射線強(qiáng)度作判別；簡(jiǎn)單立方：100和110，多重性因子為6和12，第二線強(qiáng)；體心立方：110和200，多重性因子為12和6；第一線強(qiáng)；（二）德拜像分析25衍射儀法優(yōu)點(diǎn)： 分析方便、快捷、強(qiáng)度相對(duì)精確、精度高、制樣簡(jiǎn)便、自動(dòng)化程度高等，是晶體結(jié)構(gòu)分析的主要設(shè)備

11、。衍射儀： 高精度測(cè)角儀直接測(cè)量衍射角； 電子計(jì)數(shù)器（計(jì)數(shù)管）測(cè)定衍射強(qiáng)度。衍射儀分類： 1、多晶廣角衍射儀：測(cè)定范圍2（301600）。 2、小角散射衍射儀：角度更低2 30，便于大分子及微納米尺寸顆粒的測(cè)定。 3、單晶四圓衍射儀：用于單晶結(jié)構(gòu)分析。二、 X射線衍射儀法27為此關(guān)鍵要解決的技術(shù)問(wèn)題是： X射線接收裝置計(jì)數(shù)管； 衍射強(qiáng)度須適當(dāng)加大，可使用板狀試樣； 相同（hkl）晶面是全方位散射的，故要解決聚焦問(wèn)題； 計(jì)數(shù)管移動(dòng)要滿足布拉格條件，解決滿足衍射條件問(wèn)題。 這些是由幾個(gè)機(jī)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的。 1. 測(cè)角儀解決聚焦和測(cè)量角度問(wèn)題； 2. 探測(cè)器解決記錄、分析衍射線強(qiáng)度問(wèn)題。 內(nèi)容安排：（一）X

12、射線衍射儀構(gòu)造（二）X射線衍射儀測(cè)量28（一）X射線衍射儀構(gòu)造1. 測(cè)角儀：核心部件，測(cè)量、記錄衍射角；裝配了光路系統(tǒng)，X射線源以及輻射探測(cè)器。2. 光路系統(tǒng)3. 輻射探測(cè)器4. 記錄單元5. 自動(dòng)控制單元6. X射線發(fā)生器（源）日本理學(xué)公司D/max2500PC衍射儀29德國(guó)布魯克AXS公司衍射儀D8 ADVANCE X-射線衍射儀系統(tǒng)德國(guó)布魯克公司D8-ADVANCE衍射儀1895年，倫琴博士發(fā)現(xiàn)X射線；1895年，西門子開始生產(chǎn)X光管；1920年，開始X射線分析儀器研究及生產(chǎn)；1997年10月，西門子AXS布魯克AXS；2001年，并購(gòu)荷蘭Nonius公司；2002年，并購(gòu)日本MAC（瑪

13、柯科學(xué)）公司。30美國(guó)熱電Thermo-瑞士ARL公司衍射儀XTRA美國(guó)熱電Thermo-ARL XTRA公司衍射儀瑞士ARL公司創(chuàng)建于1934年，全稱為：APPLIED RESEARCH LABORATORIES S.A（應(yīng)用研究實(shí)驗(yàn)室公司），總部在日內(nèi)瓦湖畔。主要生產(chǎn)各種光電直讀光譜儀、 X射線熒光光譜儀等儀器。1999年美國(guó)Scintag衍射公司 （1978年成立）加入ARL公司， 產(chǎn)品擴(kuò)展到X射線衍射儀。ARL公司現(xiàn)為美國(guó)熱電儀器集 團(tuán)公司（Thermo）世界第一 大分析儀器公司的成員之一。31日本理學(xué)高功率轉(zhuǎn)靶衍射儀理學(xué)公司：衍射儀的專業(yè)生產(chǎn)廠家，一直致力于研發(fā)X射線分析儀器，在世界

14、上享有很高的聲譽(yù)。主要產(chǎn)品：X射線衍射儀（粉末、單晶、專用）、X射線熒光光譜儀、X射線探傷機(jī)。日本理學(xué)公司D/max2500PC衍射儀D/max2500PC 型18KW高功率自轉(zhuǎn)靶衍射儀：管壓：60 KV管流：300 mA測(cè)角儀：最小步進(jìn)1/10000全自動(dòng)調(diào)整、測(cè)量及分析。32測(cè)角儀構(gòu)造： （1）樣品臺(tái) H：位于測(cè)角儀中心，可繞O軸旋轉(zhuǎn)；平板試樣 C 置于樣品臺(tái)上，與測(cè)角儀中心重合，誤差0.1mm。 （2）X射線源 S：由光管陽(yáng)極靶 T 上的線狀焦點(diǎn)S發(fā)出的發(fā)散光束。光源 S位于測(cè)角儀圓周上。 （3）狹縫 A、B：目的：限制入射光發(fā)散度、獲得平行光束、控制X光在樣品上照射面積。（4）支架E：

15、固定狹縫B、接收光闌F和計(jì)數(shù)管G等，可繞 O 軸轉(zhuǎn)動(dòng)（即與樣品臺(tái)同軸）， 衍射角：從刻度盤K上讀取。 側(cè)角儀構(gòu)造示意圖 樣品臺(tái)H1. 測(cè)角儀33光路布置：發(fā)散X光 S 投射到試樣C上，衍射線在光闌F處形成焦點(diǎn)，進(jìn)入計(jì)數(shù)管G 。 側(cè)角儀構(gòu)造示意圖 （5）計(jì)數(shù)管G：將不同強(qiáng)度X射線轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，并由計(jì)數(shù)率儀記錄。在光學(xué)布置上要求： X光焦點(diǎn)S、光闌F于同一圓周上，稱“測(cè)角儀圓”。 滿足聚焦條件： 為達(dá)聚焦目的：須使X光焦點(diǎn)S、樣品表面、計(jì)數(shù)器接收光闌 F 位于同一個(gè)“聚焦圓” 上。 2聚焦圓 34測(cè)角儀（-方式）特點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)尺寸的光管座，可使用陶瓷管或玻璃管新一代的陶瓷光管4000 小時(shí)質(zhì)保期有各種靶

16、、各種焦斑尺寸的陶瓷管D8 衍射儀測(cè)角儀與高精度導(dǎo)軌 精度高：最小步長(zhǎng)為0.0001。非接觸性光學(xué)編碼器，機(jī)械磨損小，可長(zhǎng)期保持精度。測(cè)角圓直徑可變：滿足高強(qiáng)度或高分辨要求。模塊化設(shè)計(jì)：高精密導(dǎo)軌，可實(shí)現(xiàn)模塊化互換。35測(cè)角儀測(cè)量動(dòng)作側(cè)角儀構(gòu)造示意圖 樣品臺(tái) H 和支架E，分別繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)?？蓡为?dú)動(dòng)作或機(jī)械連動(dòng)。機(jī)械連動(dòng)時(shí)，樣品臺(tái)轉(zhuǎn)角，計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn) 2角，即實(shí)現(xiàn)- 2連動(dòng)。連動(dòng)目的：使 X 射線在板狀試樣表面入射時(shí)，始終保持： 入射角反射角滿足布拉格方程反射條件。衍射儀法：只有平行于試樣表面的（HKL）晶面才可發(fā)生衍射。這與粉末照相法不同。 滿足聚焦條件：須使X光焦點(diǎn)S、樣品表面、計(jì)數(shù)器接收光闌 F

17、 位于同一個(gè)“聚焦圓” 上。 36理想情況：試樣面應(yīng)彎曲（與聚焦圓同曲率），完全聚焦。平板試樣：不同部位M、O、N處平行于試樣表面的（hkl）晶面，可把各自反射線會(huì)聚到 F 點(diǎn)附近（近似聚焦）。布喇格布倫塔諾(Bragg-Brentano)的聚焦法（B-B法）2樣品衍射射線射線源計(jì)數(shù)器入射射線FOMNR測(cè)角儀半徑當(dāng)= 0時(shí)，聚焦圓半徑為;當(dāng)90o時(shí)，即 2rR。2聚焦圓 測(cè)角儀的聚焦幾何 37常規(guī)衍射儀測(cè)角儀類型光管固定 /2 測(cè)角儀光管固定，樣品臺(tái)及探測(cè)器運(yùn)動(dòng)適合大部分應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)配置樣品臺(tái)固定 / 測(cè)角儀樣品臺(tái)固定，光管及探測(cè)器運(yùn)動(dòng)適合于樣品不便運(yùn)動(dòng)場(chǎng)合，如液晶，松散粉末，大或重的樣品。38

18、2. 衍射儀的幾何光學(xué)布置測(cè)角儀的光學(xué)布置：入射X射線索拉狹縫S1索拉狹縫S2發(fā)散狹縫K防發(fā)散狹縫L接收狹縫F測(cè)角儀的光學(xué)布置 39線狀焦點(diǎn) S ：尺寸1.5mm x10mm，長(zhǎng)邊與測(cè)角儀中軸平行。若與靶面成3o角出射，則光束有效尺寸：0.08mml0mm。圖4-8 臥式測(cè)角儀光學(xué)布置 線焦點(diǎn)方向平行測(cè)角儀中心軸40梭拉光闌S1和S2：由一組平行、間隔很密的重金屬（Mo）薄片組成。尺寸：長(zhǎng)32mm，厚0.05mm，間距0.43mm。薄片與測(cè)角儀平面平行，可遮擋傾斜 X射線，控制X 射線束發(fā)散度在1.5o左右。 圖4-8 測(cè)角儀的光學(xué)布置 梭拉光闌S2梭拉光闌S1控制此方向發(fā)散度41發(fā)散狹縫 K

19、、防散射狹縫 L、接收狹縫 F 作用：均為控制X射線束水平發(fā)散度。發(fā)散狹縫 K ：控制入射線在試樣上照射面積。防散射狹縫 L ：可排斥來(lái)自樣品以外輻射，改善峰背比。狹縫大?。壕远扔?jì)，如：20、10、0.50等，且取值相等。測(cè)角儀的光學(xué)布置 防散射狹縫L發(fā)散狹縫K接收光闌F42接收光闌 F 作用：控制進(jìn)入計(jì)數(shù)器的衍射強(qiáng)度。較大的狹縫光闌 F ：衍射線強(qiáng)，易探測(cè)到弱衍射線，但狹縫過(guò)寬，使分辨率減低。接收光闌 F大?。河胢m表示，如：0.1mm、0.2mm等。接收光闌F測(cè)角儀的光學(xué)布置 43一、X射線測(cè)角儀（5）當(dāng)試樣和計(jì)數(shù)管進(jìn)行-2連動(dòng)時(shí)，逐一掃描整個(gè)衍射譜，描繪出衍射強(qiáng)度 I 2角變化曲線，稱

20、衍射圖?？v坐標(biāo)：常用脈沖計(jì)數(shù)（Counts）或每秒脈沖數(shù)（cps）。X射線衍射圖443. X射線探測(cè)器與紀(jì)錄系統(tǒng)X射線探測(cè)器（計(jì)數(shù)器）：作用：接收自樣品的X光信號(hào)，并轉(zhuǎn)變?yōu)樗查g脈沖電信號(hào)。計(jì)數(shù)器：由計(jì)數(shù)管及其附屬電路。X射線探測(cè)器原理：均基于X射線能使原子電離的特性。原子可為：氣體（如：正比計(jì)數(shù)器、蓋革計(jì)數(shù)器）、 固體（如：閃爍計(jì)數(shù)器、半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器）。主要性能指標(biāo)：計(jì)數(shù)損失、計(jì)數(shù)效率和能量分辨率。45正比計(jì)數(shù)器（PC） 1、正比計(jì)數(shù)器：以氣體電離為基礎(chǔ)的。 1）結(jié)構(gòu)：由 玻璃外殼， 陰極：圓筒形金屬套管，內(nèi)充氦氣； 陽(yáng)極：一根與圓筒同軸的細(xì)金屬絲所構(gòu)成。 正比計(jì)數(shù)器及其基本電路窗口：由鈹或云母

21、片等低吸收系數(shù)材料制成。陰、陽(yáng)極間：施加600900V直流電。 2）工作原理：由窗口射入X光子，使氣體電離產(chǎn)生電子，在電場(chǎng)作用下，電子向陽(yáng)極絲運(yùn)動(dòng)并被加速。電子離陽(yáng)極絲越近，速度越大。高速電子足以再使氣體電離，出現(xiàn)電離連鎖反應(yīng)稱為“氣體放大”，可達(dá)103106倍，產(chǎn)生 “雪崩效應(yīng)”。46 4）正比計(jì)數(shù)器特點(diǎn)：1. 產(chǎn)生脈沖大小與所吸收X光子能量呈正比。故測(cè)定衍射強(qiáng)度較可靠。2. 計(jì)數(shù)迅速：能分辨輸入速率高達(dá)106秒的分離脈沖（對(duì)兩連續(xù)到來(lái)脈沖的分辯時(shí)間，只需1微秒，即106秒）。 3. 脈沖幅值為mV級(jí)，背底低，可與脈沖高度分析器聯(lián)用。4. 能量分辨率高、計(jì)數(shù)效率高，無(wú)計(jì)數(shù)損失（漏計(jì)）。5.

22、缺點(diǎn)：對(duì)溫度敏感，需要高度穩(wěn)定的電壓。47閃爍計(jì)數(shù)器（SC）閃爍計(jì)數(shù)器：用X射線激發(fā)某物質(zhì)產(chǎn)生可見熒光，產(chǎn)生的熒光量與X射線強(qiáng)度成正比。 1）結(jié)構(gòu)： 1.X射線，2.鈹窗，3.Al箔，4.晶體，5.可見光，6.光導(dǎo)管，7. 光敏陰極，8.電子，9.聯(lián)極，10.真空，11.光電倍增管晶體：探測(cè)X射線信號(hào)，經(jīng)X光照射發(fā)出藍(lán)光，也稱閃爍體，為用少量（約0.5）砣活化的碘化鈉（NaI）單晶體。鋁箔：在晶體與鈹窗間。作用：將晶體發(fā)射的光反射回光敏明極上。鈹窗：能不透可見光，對(duì) X射線卻是透明的；光敏陰極：用銫-銻金屬間化合物制成，光電倍增管：內(nèi)有若干個(gè)聯(lián)極，每級(jí)約 100V正電壓。48閃爍計(jì)數(shù)器（SC）

23、2）原理：當(dāng)晶體中吸收一個(gè)X光子，便產(chǎn)生一束可見光，經(jīng)光導(dǎo)管傳入過(guò)敏陰極上，激發(fā)出許多電子，再用光電倍增管放大，獲得可測(cè)的輸出信號(hào)。1.X射線，2.鈹窗，3.Al箔，4.晶體，5.可見光，6.玻璃光導(dǎo)管，7. 光敏陰極，8.電子，9.聯(lián)極，10.真空，11.光電倍增管光電倍增管：內(nèi)有824個(gè)聯(lián)極，經(jīng)逐級(jí)放大、可倍增 106 107倍，產(chǎn)生幾伏數(shù)量級(jí)的電壓脈沖。整個(gè)過(guò)程所需時(shí)間還不到1s 。49閃爍計(jì)數(shù)器（SC）3）閃爍計(jì)數(shù)器特點(diǎn)：1. 反應(yīng)速度快，分辨時(shí)間短10-5s ，可在高達(dá) 105 脈沖s 的計(jì)數(shù)速率下使用，而無(wú)漏計(jì)損失。2. 跟正比計(jì)數(shù)管一樣，它可與脈沖高度分析器聯(lián)用。3. 能吸收所有

24、入射X光子，其吸收效率高，接近100。 4. 缺點(diǎn)：有“無(wú)照電流”脈沖，即熱噪聲大，背底脈沖較高。價(jià)格高、受震易損壞，晶體易受潮而失效等。50德國(guó)布魯克D8 ADVANCE 閃爍計(jì)數(shù)器超長(zhǎng)壽命免維修低背底 NaI(Tl) 閃爍晶體:大的動(dòng)態(tài)范圍：2x106 cps低的背底：0.4 cps YAP 閃爍晶體:動(dòng)態(tài)范圍高達(dá) 1 x 107 cps適合所有應(yīng)用，特別是反射研究。51鋰漂移硅探測(cè)器Si （Li）探測(cè)器：半導(dǎo)體固體探測(cè)器，用漂移法在高純 Si 中滲入微量 Li 制成。具有特殊結(jié)構(gòu)的p-n 結(jié)二極管：在p型（低Li）與n型（高Li）硅片間有35mm 的 Li 漂移區(qū) （本征區(qū)）。Si（Li

25、） 檢測(cè)器結(jié)構(gòu)p-n 結(jié)二極管兩面：鍍有約20nm金膜，以利電接觸。X射線入口處：有Be窗（810 m），以防其他電子信號(hào)進(jìn)入探頭引起噪聲。工作原理：X光子照射半導(dǎo)體，在本征區(qū)因電離，產(chǎn)生許多電子-空穴對(duì)。在極間電場(chǎng)作用下，電子集中在 n 區(qū)，以脈沖電流輸出。本征區(qū)起“電離箱”作用。52鋰漂移硅探測(cè)器2. 特點(diǎn)：1）能量分辨率高： Si （Li） 探測(cè)器為最佳，可達(dá)129eV。 因其產(chǎn)生電離所需能量最?。?Si （Li）探測(cè)器： 約 3.8 eV； 正比計(jì)數(shù)器（PC）：約30eV， 閃爍計(jì)數(shù)器（SC）：約500eV。三種計(jì)數(shù)器脈沖分布曲線瑞士ARL公司固體探測(cè)器2）分析速度快，無(wú)計(jì)數(shù)損失。 S

26、i (Li) 探測(cè)器：脈沖分辨時(shí)間約10-8秒，性能極優(yōu)異。3）缺點(diǎn): 室溫下電子噪音和熱噪音大，須液氮冷卻，以降低噪音和防止 Li 的擴(kuò)散。檢測(cè)器表面對(duì)污染敏感，要保持在高真空中。售價(jià)很高，近年已在新型衍射儀上應(yīng)用。53位敏正比計(jì)數(shù)器2）分析速度快、檢測(cè)效率高達(dá)100，無(wú)計(jì)數(shù)損失。 Si (Li) 探測(cè)器：脈沖分辨時(shí)間約10-8秒，性能極優(yōu)異。3）缺點(diǎn): 室溫下電子噪音和熱噪音大，須液氮冷卻，以降低噪音和防止 Li 的擴(kuò)散。4）檢測(cè)器表面對(duì)污染敏感，要保持在1.3310-4 Pa真空中。5）售價(jià)很高，近年已在新型衍射儀上應(yīng)用。544. 計(jì)數(shù)電路 計(jì)數(shù)器：用于X射線輻射的測(cè)量，功能：1. 將X

27、射線能量轉(zhuǎn)換成電脈沖，并以最佳狀態(tài)輸出；2. 把計(jì)數(shù)電脈沖變?yōu)槟苤庇^讀取或記錄的數(shù)值。 計(jì)數(shù)器高壓電源前置放大器線性放大器脈沖高度分析器定時(shí)器定標(biāo)器計(jì)數(shù)率計(jì)繪圖儀打印機(jī)記錄儀輻射測(cè)量電路方框圖551）脈沖高度處理器（1）脈沖高度處理器：由線性放大器，上、下耦別電路及反符合電路等組成。分析由計(jì)數(shù)器輸入的脈沖高度（與X光能量成正比），剔除干擾脈沖（連續(xù)X射線、熒光等）、提高峰背比。當(dāng)脈沖高度介于上、下限耦別器間時(shí)，通過(guò)反符合電路并被計(jì)數(shù)，以去除雜質(zhì)背底。562）定標(biāo)器 （2）定標(biāo)器：在設(shè)定時(shí)間內(nèi)，對(duì)從脈沖高度分析器傳來(lái)的脈沖進(jìn)行計(jì)數(shù)的電路，以測(cè)量平均脈沖數(shù)。 有定時(shí)計(jì)數(shù)和定數(shù)計(jì)數(shù)兩種方式。1）定時(shí)

28、計(jì)數(shù)法 ：打開定標(biāo)器計(jì)數(shù)，經(jīng)選定時(shí)間后自動(dòng)關(guān)閉。顯示計(jì)數(shù)時(shí)間和計(jì)數(shù)值。 2）定數(shù)計(jì)時(shí)法 ：打開定標(biāo)器計(jì)數(shù)，當(dāng)輸入脈沖達(dá)到選定計(jì)數(shù)數(shù)目后，自動(dòng)關(guān)閉，記錄所需時(shí)間。 定標(biāo)器：對(duì)脈沖計(jì)數(shù)是間歇式，是測(cè)量一段時(shí)間內(nèi)的脈沖數(shù)，計(jì)數(shù)較精確，在測(cè)量衍射強(qiáng)度時(shí)采用。573）計(jì)數(shù)率計(jì)計(jì)數(shù)率計(jì)：非單獨(dú)計(jì)數(shù)和計(jì)時(shí)，而是兩者的組合，能直接連續(xù)測(cè)量平均脈沖計(jì)數(shù)速率（單位時(shí)間內(nèi)平均脈沖數(shù)）。作用：因來(lái)自計(jì)數(shù)器脈沖間隔不規(guī)則，可通過(guò)特殊電路變成平緩的穩(wěn)定電流（壓）。電流大小和單位時(shí)間內(nèi)脈沖數(shù)成正比。計(jì)數(shù)率計(jì)：由脈沖整形電路和RC積分電路等組成。計(jì)數(shù)率計(jì)：將輸入脈沖，經(jīng)整形電路整形，成為一定高度和寬度的矩形脈沖，再送到RC積

29、分電路，將平均脈沖數(shù)變?yōu)槠骄绷鳎▔海┲担呻娮与娢徊钣?jì)記錄，繪出衍射強(qiáng)度 I2曲線（衍射圖）。計(jì)數(shù)率器的測(cè)量電路583）計(jì)數(shù)率計(jì)計(jì)數(shù)率計(jì)核心部分：RC電路。當(dāng)有脈沖到達(dá)時(shí)，a和c接通，電容器充電；隨后b接到c，電容器與電阻短路，即放電，直到平衡為止。微安培計(jì)M上輸出穩(wěn)定的電流。 計(jì)數(shù)率器的測(cè)量電路593）計(jì)數(shù)率計(jì)電容器充、放電，有時(shí)間滯后，取決于電阻R和電容C乘積。時(shí)間常數(shù)RC ：R和C乘積，其量綱是秒。時(shí)間常數(shù)越大，滯后越嚴(yán)重，即建立平衡時(shí)間越長(zhǎng)，1）時(shí)間常數(shù)越大：計(jì)數(shù)率計(jì)對(duì)衍射強(qiáng)度變化越不靈敏，表現(xiàn)為衍射峰越平滑，但滯后也越嚴(yán)重，即衍射峰形狀、位置受到歪曲越顯著。2）時(shí)間常數(shù)過(guò)?。貉苌浞?/p>

30、起伏太大，弱峰識(shí)別困難。因此，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)根據(jù)需要合理設(shè)定時(shí)間常數(shù)RC值。60（二）X射線衍射儀測(cè)量 衍射儀計(jì)數(shù)測(cè)量：有連續(xù)掃描和（步進(jìn)）階梯掃描兩種。1. 連續(xù)掃描：計(jì)數(shù)器與計(jì)數(shù)率儀連接， 計(jì)數(shù)器以- 2聯(lián)動(dòng)方式，在選定2范圍 從低角向高角方向掃描，測(cè)量各衍射角的衍射強(qiáng)度，獲得 I 2曲線。 優(yōu)點(diǎn)：速度快、工作效率高，全譜測(cè)量，用物相定性分析。 連續(xù)掃描測(cè)量精度：取決于掃描速度和時(shí)間常數(shù)RC。故要合理選擇兩參數(shù)。 2. 步進(jìn)（階梯）掃描：將計(jì)數(shù)器與定標(biāo)器連接 計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)到某 2 角不動(dòng)，用定時(shí)計(jì)數(shù)法或定數(shù)計(jì)時(shí)法，測(cè)出平均計(jì)數(shù)率，即該2 角處衍射強(qiáng)度； 計(jì)數(shù)器按一定步進(jìn)寬度（角度間隔）和步進(jìn)時(shí)間轉(zhuǎn)動(dòng)

31、，逐點(diǎn)測(cè)量各2 角衍射強(qiáng)度，繪出衍射圖。 優(yōu)點(diǎn)：因不用計(jì)數(shù)率計(jì)，無(wú)滯后效應(yīng)，故測(cè)量精度高；雖每點(diǎn)測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)，但總計(jì)數(shù)大，計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)波動(dòng)小。 步進(jìn)掃描：用于測(cè)定2 角范圍不大的一段衍射圖，適合于各種定量分析。測(cè)量精度受步進(jìn)寬度和步進(jìn)時(shí)間影響。61連續(xù)掃描曲線連續(xù)掃描曲線：衍射線相對(duì)強(qiáng)度（CPS）隨2角變化曲線。 圖4-13 連續(xù)掃描測(cè)得的鎢酸鋯粉末衍射花樣 62步進(jìn)掃描方式曲線步進(jìn)掃描方式：強(qiáng)度分布曲線如下圖。衍射峰強(qiáng)度計(jì)算：須扣除曲線上的背底強(qiáng)度。背底扣除辦法：將計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)到相鄰衍射線中間，測(cè)出背底強(qiáng)度計(jì)數(shù)率，再?gòu)难苌渚€強(qiáng)度計(jì)數(shù)率中扣除。 圖4-14 階梯掃描測(cè)得的強(qiáng)度分布曲線 63實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇1

32、. 發(fā)散狹縫選擇： 發(fā)散狹縫：130o，112o，16o，14o，12o，1o，4o； 作用：限制入射線發(fā)散角，決定射線照射面積。選擇原則：以照射面積不超出試樣工作面為原則。因2角 射線照射面積 ，以2角最低時(shí)為準(zhǔn)。一般地：只要強(qiáng)度足夠大，盡可能選用較小狹縫寬度。 發(fā)散狹縫K64實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇2. 接受狹縫選擇： 接受狹縫寬度：0.05，0.1，0.2，0.4，2.0mm等。接收狹縫 F 衍射積分強(qiáng)度 ，但背底峰-背比 ，這對(duì)探測(cè)弱衍射線不利。選擇原則：由衍射工作目的來(lái)選擇。 1) 要提高分辨率，選擇較小接收光闌 F； 2) 要提高衍射強(qiáng)度，應(yīng)加大接收光闌 F。 接收狹縫F65實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇3.

33、防散射狹縫選擇： 寬度 L選擇 ：對(duì)衍射線無(wú)影響，只影響峰-背比，一般選用與發(fā)散狹縫相同角寬度。 如：130o，112o，16o，14o，12o，1o，4o。防散射狹縫L664時(shí)間常數(shù)的選擇用計(jì)數(shù)率計(jì)進(jìn)行連續(xù)掃描測(cè)量時(shí)，時(shí)間常數(shù)RC影響較大。（RC）越大，衍射線輪廓平滑，但分辨率、強(qiáng)度下降，峰頂向掃描方向移動(dòng)，線形不對(duì)稱畸變寬化。因此，應(yīng)選用盡可能?。≧C） ，以提高測(cè)量精確度 。（RC）越大：對(duì)輸入脈沖變化反應(yīng)越不靈敏；（RC）過(guò)?。弘m能真實(shí)反映計(jì)數(shù)，但衍射線和背底波動(dòng)加劇，弱線難識(shí)別。RC小RC中RC大時(shí)間常數(shù)對(duì)石英（112）衍射峰形狀的影響 675掃描速度的選擇 （1）掃描速度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

34、的影響與時(shí)間常數(shù)（RC）相似。掃描速度對(duì)石英(100)衍射峰形狀的影響 掃描速度快，可節(jié)省時(shí)間；掃描速度過(guò)快：導(dǎo)致峰高和分辨率下降，線形畸變、不對(duì)稱寬化、峰頂向掃描方向偏移。為提高測(cè)量精確度，應(yīng)選用小的掃描速度。 685掃描速度的選擇 （2）掃描速度：計(jì)數(shù)管在測(cè)角儀圓上轉(zhuǎn)動(dòng)角速度， “度 /分” 。 物相分析：常用1o/min、2o/min或5o/min。 若用位能（敏）正比計(jì)數(shù)器，可達(dá)120o/min?？煽闯觯?增大掃描速度或時(shí)間常數(shù)的不良后果相似。但必須指出： 極低掃描速度或時(shí)間常數(shù)：并不總有好處。 掃描速度過(guò)低：不合實(shí)際；時(shí)間常數(shù)過(guò)低：背底波動(dòng)加劇，弱峰不易識(shí)別。695掃描速度的選擇 （

35、4）綜合以上分析，可得如下結(jié)論：1）提高分辨本領(lǐng)，須選用低速掃描和小接受光闌；2）提高強(qiáng)度測(cè)量精度：應(yīng)用低速掃描和中等接受光闌。 表4-3列出了對(duì)不同實(shí)驗(yàn)?zāi)康牡耐扑]的實(shí)驗(yàn)條件、供參考 。70不同實(shí)驗(yàn)?zāi)康牡耐扑]的實(shí)驗(yàn)條件 推薦的實(shí)驗(yàn)條件 71一、 物相定性分析：可鑒定材料是由那些“相”組成。（單質(zhì)相分析出來(lái)的是元素）。“相”：有單質(zhì)相（純?cè)兀?、化合物和固溶體等類別，二、 物相定量分析：確定各組成相含量，以體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。第二節(jié) X射線物相分析 基本原理：1. 各結(jié)晶物質(zhì)均有特定晶體結(jié)構(gòu)及參數(shù)，如：點(diǎn)陣類型、晶胞大小、單胞原子數(shù)和原子在晶胞中的位置等。X射線衍射反映特定衍射花樣（衍射位置

36、、強(qiáng)度 I ）。 衍射位置（）：確定是什么物相，即定性分析； 衍射強(qiáng)度（I）：確定物相含量多少，即定量分析。2. 混合物或多相物質(zhì)：各相物質(zhì)衍射花樣機(jī)械疊加、互不干擾；分析時(shí)，將其衍射花樣區(qū)分開就行了。72衍射花樣：反映物相中元素化學(xué)結(jié)合態(tài)，是物相的“指紋”，反映各種物質(zhì)的特征，成為鑒別物相的標(biāo)志。聚合物材料：還應(yīng)考慮整個(gè)X射線衍射曲線。因聚合物其X射線衍射曲線的非晶態(tài)衍射暈環(huán)（漫散峰）極大處位置、峰的形狀也是反映材料結(jié)構(gòu)特征的信息；用衍射峰位2角求出的d值，對(duì)應(yīng)著結(jié)構(gòu)中分子鏈（原子或原子團(tuán)）的統(tǒng)計(jì)平均間距。73、物相定性分析（一）若制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)，經(jīng)X射線衍射，得到標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣，并使之

37、規(guī)范化和存檔；（粉末衍射卡片-PDF）（二）分析時(shí)，將待測(cè)物質(zhì)衍射花樣與標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣對(duì)比，從中選出相同者，就可確定其組成相了。（PDF索引） 定性分析實(shí)質(zhì)：花樣采集、處理和查找、核對(duì)標(biāo)準(zhǔn)花樣。 粉末衍射卡片：衍射花樣不便保存和交流，受條件影響。因此，要有一個(gè)國(guó)際通用的衍射花樣標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)具有：反應(yīng)晶體衍射本質(zhì)；不因試驗(yàn)條件而變化。 標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)包括衍射晶面間距d 值（ 2 ）和衍射強(qiáng)度 I 。將各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射花樣特征數(shù)字化，制成一張卡片或存入計(jì)算機(jī)，并注明物相名稱、衍射 d 值數(shù)列和強(qiáng)度 I ，就是各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射卡片。74（一） 粉末衍射卡片PDF卡片1936年，哈納瓦特（J.D.Hanawa

38、lt）首創(chuàng)將各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射花樣特征數(shù)字化，制成卡片，并提出了檢索索引方法。哈納瓦特1938年，又首先提出d-I數(shù)據(jù)卡片，他和林恩（H.W.Rinn）等人收集了1000多種物質(zhì)的衍射圖，整理出d值、強(qiáng)度I/ I1等數(shù)據(jù)，制成相應(yīng)物相衍射數(shù)據(jù)卡片。1941年，由美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）接管此工作，并由粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì) （JCPDS）著手出版化合物的卡片，稱為ASTM卡片。后來(lái)，由美、英一些機(jī)構(gòu)組成“粉末衍射法化學(xué)分析聯(lián)合委員會(huì)” 主持編輯，稱為X射線衍射數(shù)據(jù)卡片及卡片索引。751957年，從第七組卡片始，改稱X射線粉末數(shù)據(jù)文件及文件索引，并分為有機(jī)物和無(wú)機(jī)物卡片，且每年增加一組卡片。 1

39、963年，從第13組起，將X射線粉末數(shù)據(jù)文件改名為粉末衍射文件 (Powder Diffraction File)，簡(jiǎn)稱PDF，。1969年，從第14組始，由新成立的國(guó)際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì) （Joint Committee on Powder Diffraction Standards 即JCPDS）主持編輯和出版PDF卡片及其索引。1978年，從第27組始，又由JCPDS的國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心 （International Centre for Diffraction Data，即ICDD）主持出版。1992年，卡片統(tǒng)由ICDD出版，至1997年，已有47組，含有機(jī)、無(wú)機(jī)物相約有67000張

40、，并不斷補(bǔ)充。目前，粉末衍射文件（PDF卡）是由國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心（ICDD）編輯、發(fā)行，并改為CD-ROM電子版本。76PDF數(shù)據(jù)庫(kù)：分成PDF-1和PDF-2兩種。PDF-1：存貯在硬磁盤上，內(nèi)容為d，I/ I1 以及物相名稱化學(xué)式等數(shù)據(jù)。PDF-2：貯存在光盤（CD-ROM）以表格形式提供化合物分子式、英文名稱、晶系、空間群、面間距（d值）、相對(duì)強(qiáng)度、晶胞參數(shù)和Miller指數(shù)等內(nèi)容。2003版，共有157048個(gè)物相，其中無(wú)機(jī)物133370個(gè)，有機(jī)物25609個(gè)，實(shí)驗(yàn)譜92011個(gè)，計(jì)算譜56614個(gè)。每年不斷擴(kuò)充。77粉末衍射卡片PDF卡片組成78粉末衍射卡片PDF卡片組成卡片序號(hào)，說(shuō)

41、明氯化鈉的卡片是第5組628號(hào)79衍射花樣中三根最強(qiáng)線條對(duì)應(yīng)的晶面間距和相對(duì)強(qiáng)度，以最強(qiáng)線條的強(qiáng)度為10080最低角度衍射線對(duì)應(yīng)的最大晶面間距和相對(duì)強(qiáng)度81物質(zhì)化學(xué)式和化學(xué)名稱。右下角為普通名稱或礦物名稱。-卡片數(shù)據(jù)高度可靠；-可靠性很低； i-線條已指數(shù)化；C-數(shù)據(jù)來(lái)自計(jì)算；無(wú)標(biāo)號(hào)-可靠性一般82所用實(shí)驗(yàn)方法的數(shù)據(jù)83晶體學(xué)數(shù)據(jù)84光學(xué)和其它物理性質(zhì)數(shù)據(jù)85備注欄：如試樣來(lái)源，制備方法，化學(xué)成分，升華點(diǎn)，分解溫度，轉(zhuǎn)變點(diǎn)，獲得衍射花樣的溫度等86衍射花樣數(shù)據(jù)。晶面間距d，相對(duì)強(qiáng)度II1 ，晶面指數(shù)(hkl)87粉末衍射卡片PDF卡片組成分析卡片時(shí)，要把握以下的關(guān)鍵性信息： 卡片序號(hào)： PDF

42、卡片序號(hào)形式為：Xx x x 。 “”前的數(shù)字表示片的組號(hào)； “”后的數(shù)字表示卡片在組內(nèi)的序號(hào)。 如：40787為第4組的第787號(hào)卡片。 三強(qiáng)線：兩種或兩種以上物質(zhì)的衍射線條中有一些位置相近或相同，但最強(qiáng)線和次強(qiáng)線通常是不相同的。 將 d 值數(shù)列中強(qiáng)度最高的三根線條（三強(qiáng)線）的面間距d和相對(duì)強(qiáng)度 I 提到卡片首位。能準(zhǔn)確反映物質(zhì)特征，受試驗(yàn)條件影響較小。最大面間距：為可能測(cè)到的最大面間距。88粉末衍射卡片PDF卡片組成 物相化學(xué)式及英文名稱： 化學(xué)式后數(shù)字及大寫字母，以表示不同相。 其中：數(shù)字單胞原子數(shù)，英文字母點(diǎn)陣類型。 C簡(jiǎn)單立方； B體心立方； F面心立方；。 如（Er6F23）116

43、F：表示該化合物屬面心立方點(diǎn)陣，單胞中有116個(gè)原子。 右上角標(biāo)號(hào)：“”數(shù)據(jù)可靠性高； “i”經(jīng)指標(biāo)化及強(qiáng)度估計(jì)，但不如有“”號(hào)者可靠；“”號(hào)可靠程度低；無(wú)符號(hào)者為一般；“C”衍射數(shù)據(jù)來(lái)自理論計(jì)算。 89粉末衍射卡片PDF卡片組成 試驗(yàn)條件: 其中 Rad.：輻射種類（CuK)；：為輻射波長(zhǎng)（ ）； Filter：濾波片名稱，如：Ni。Dia.：為相機(jī)直徑； Cut off：儀器所能測(cè)得的最大面間距； II1：衍射線條相對(duì)強(qiáng)度方法（如Calibrated Strip-強(qiáng)度標(biāo)法；Visual Inspection-視覺估計(jì)法；Diffractometer-衍射儀法）； I / Icor最強(qiáng)衍射峰

44、強(qiáng)度與剛玉最強(qiáng)峰的比強(qiáng)度。 試驗(yàn)條件欄90粉末衍射卡片PDF卡片組成 晶體學(xué)數(shù)據(jù)：其中 Sys晶系；如：Cubic：立方晶系。 S.G.空間群符號(hào)； a0、b0、c0單胞點(diǎn)陣常數(shù)； A=a0 / b0，C= c0 / b0 軸比； 、：晶胞軸間夾角； Z：?jiǎn)伟械脑訑?shù)；化合物是指單胞中的分子數(shù)目。 Dx 根據(jù)X射線測(cè)量的密度 晶體學(xué)數(shù)據(jù)欄91粉末衍射卡片PDF卡片組成 物相的物理性質(zhì)：其中 、 、 折射率； Sign.光學(xué)性質(zhì)的正(+)負(fù)()； 2V光軸間的夾角； D實(shí)測(cè)密度（若由X射線法測(cè)定，則表以Dx）； mp熔點(diǎn)；Color顏色，如Colorless 無(wú)色。 物相的物理性質(zhì)欄92粉末衍

45、射卡片PDF卡片組成 備注欄：包括試樣來(lái)源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)。 此外，如分解溫度（D.F）、轉(zhuǎn)變點(diǎn)（T.P）、攝照溫度、熱處理、卡片的更正信息等說(shuō)明，也列入此欄。 試樣來(lái)源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)93粉末衍射卡片PDF卡片組成 d 值序列： 按衍射位置先后順序排列的 晶面間距 d 值序列， 相對(duì)強(qiáng)度 IIl 干涉指數(shù)（hkl）。d值序列94（二） PDF卡片的索引 卡片索引手冊(cè)：欲快速地從幾萬(wàn)張卡片中找到所需的一張，須建立一套科學(xué)的、簡(jiǎn)潔的索引工具書?？ㄆ饕河卸喾N，可分為兩類：1. 以物質(zhì)名稱為索引（即字母索引） 如：化學(xué)名索引、礦物名索引。2. 以d值數(shù)列為索引（數(shù)值索引）。 如：

46、哈納瓦特索引（哈氏索引）、芬克（Fink）索引；當(dāng)不知所測(cè)物質(zhì)為何物時(shí)，用該索引較為方便。 951. 戴維無(wú)機(jī)字母索引 戴維（Davey）無(wú)機(jī)字母索引：以英文名稱字母順序排列。 索引中每種物質(zhì)也占一行，依次為物質(zhì)的英文名稱、化學(xué)式、三強(qiáng)線 d 值及相對(duì)強(qiáng)度、卡片序號(hào)等。若已知物相或可能物相的英文名稱，可檢索戴維字母索引，查出該物相衍射數(shù)據(jù)。如：Cu-Mo氧化物，可查Copper打頭的索引，結(jié)果如下：戴維（Davey）無(wú)機(jī)字母索引樣式96 2. 數(shù)值索引 哈氏索引：將每一種物質(zhì)的數(shù)據(jù)在索引中占一行，依次為：8條強(qiáng)線的晶面間距及其相對(duì)強(qiáng)度（用數(shù)字表示）、化學(xué)式、卡片序號(hào)、顯微檢索序號(hào)。如下： 哈氏

47、索引樣式8條強(qiáng)線的晶面間距和相對(duì)強(qiáng)度化學(xué)式卡片序號(hào)每行前端符號(hào) “i” 、 “”、 “”、 “C”：卡片可靠性符號(hào)。 d 值下腳標(biāo)：衍射線相對(duì)強(qiáng)度，x100、770等。 972. 數(shù)值索引哈氏索引：以三強(qiáng)線 d 值來(lái)區(qū)分各物質(zhì)，列出 8 強(qiáng)線d 值，并以三強(qiáng)線 d 值序列排序。每種物質(zhì)在索引中出現(xiàn)三次，按三強(qiáng)線的排列組合如： d1 d2 d3 d4 d5； d2 d3 dl d4 d5； d3 d2 dl d4 d5，這可增加尋找到所需卡片的機(jī)率。哈氏索引樣式982. 數(shù)值索引哈氏索引的編制： 按三強(qiáng)線第一個(gè) d 值遞減順序：分51個(gè)組。 每小組第一個(gè) d 值變化范圍：標(biāo)注在索引頁(yè)書眉上，以便

48、查詢。 芬克無(wú)機(jī)數(shù)值索引：與哈氏索引相似， 不同之處：以8條線 d 值循環(huán)排列。每種物質(zhì)在索引中可出現(xiàn) 8 次。 芬克無(wú)機(jī)數(shù)值索引：不出現(xiàn)化學(xué)式，而是英文化學(xué)名稱。 993. 物相定性分析的基本過(guò)程制備待測(cè)樣品。 待測(cè)樣：必須無(wú)擇優(yōu)取向或最小，且晶粒要細(xì)小。 擇優(yōu)取向：使衍射線相對(duì)強(qiáng)度明顯地與正常值不同；選擇合適輻射，使熒光輻射最低，得到衍射線數(shù)目要多。復(fù)雜化合物：因衍射線密，難分辨，可用長(zhǎng)波長(zhǎng)X射線，如：Cu（ 0.15418nm） 、Fe、Co和Ni 等輻射。用衍射法或照相法獲得待測(cè)樣品的衍射花樣（衍射圖）。從衍射花樣或衍射圖中，測(cè)量衍射峰位（2）、算出d值及相對(duì)強(qiáng)度 II1 （ I1 為

49、最強(qiáng)線強(qiáng)度）。照相法：衍射線相對(duì)強(qiáng)度用目測(cè)估計(jì)，分為五級(jí)（很強(qiáng)、強(qiáng)、中、弱、很弱），很強(qiáng)定為100，很弱定為10或者5，或用100、90、10的十個(gè)等級(jí)，求相對(duì)強(qiáng)度IIl。衍射儀法：以I2 曲線峰位（2）求得 d 值，以曲線峰高或積分面積得相對(duì)強(qiáng)度IIl，由微機(jī)可直接讀出。100檢索PDF卡片：物相均為未知時(shí)，用數(shù)值（d值）索引。 單相物質(zhì)定性分析：當(dāng)已求出 d 和 II1后，則 （1）由待測(cè)相衍射數(shù)據(jù)，即三強(qiáng)線晶面間距 d 值，dl、d2、d3（適當(dāng)估計(jì)其誤差：d1d1、d2d2、d3d3）。（2）由 d1 值（或 d2、d3），在 d 值索引中檢索適當(dāng) d 組，找出與 dl、d2、d3 的

50、d- IIl 值吻合較好的一些卡片。（3）再核對(duì)八強(qiáng)線的d- IIl值；當(dāng)八強(qiáng)線基本符合時(shí)，則按卡片編號(hào)取出PDF 卡片。若按dl、d2、d3順序查不到現(xiàn)應(yīng)條目，則可將按其不同順序排列查找。核對(duì) PDF 卡片與物相判定：將衍射花樣全部的d- IIl值與檢索到的PDF卡片核對(duì)，若吻合，則卡片所示相即為待測(cè)物相。檢索和核對(duì)PDF卡片時(shí)以 d 值為主要依據(jù)，以 IIl 值為參考依據(jù)。復(fù)相物質(zhì)的定性分析：分析原理：與單項(xiàng)物質(zhì)定性分析相同，只是需要反復(fù)嘗試，逐個(gè)確定其組成相，其分析過(guò)程會(huì)復(fù)雜一些。 多相物質(zhì)衍射花樣：互相疊加，故給分析帶來(lái)困難，需要將各衍射線條輪番搭配、反復(fù)嘗試。101多相物質(zhì)分析與示例

51、例如：待測(cè)樣衍射花樣 d- IIl值數(shù)據(jù)如下表?？芍喝龔?qiáng)線順序：2.09、2.477和1.805；1. 設(shè)此三強(qiáng)線屬同一物相，即d12.09，d22.47，d31.80。2. 估計(jì)誤差：d1=2.112.07，d2=2.492.45，d3=1.821.78。 表5-1待測(cè)試樣的衍射數(shù)據(jù)102多相物質(zhì)分析與示例3. 查哈氏（d值）數(shù)值索引： 查得： d1值位于 2.142.10 和 2.09 2.05 兩小組中，且其中有好幾種物相的 d3 值位于 1.821.78 范圍內(nèi)；但沒(méi)有一個(gè)物相的 d2 值在 2.49 2.45之間；這意味著待測(cè)試樣為多相物質(zhì)或復(fù)相混合物，且上述三強(qiáng)線條可能不屬于同一

52、相。即 d12.09 、 d31.80 為同一物相，而 d22.47為另一物相。（d12.112.07，d22.492.45 ，d31.821.78103多相物質(zhì)分析與示例再按某相 dl 2.09 和 d2 1.80，繼續(xù)在2.142.10和2.092.05兩小組檢索，看其中 d3 值是否與數(shù)據(jù)表中某d 值相符。三強(qiáng)線：d12.09，d22.47，d31.80。誤差范圍：d12.112.07，d22.492.45，d31.821.78。 發(fā)現(xiàn)：有五種物質(zhì) d3 值在1.291.27區(qū)間。說(shuō)明：d 值為：2.09、1.80、1.28 三條衍射線可能是待測(cè)試樣中某相的三強(qiáng)線。 104多相物質(zhì)分析與

53、示例以 d12.09 、 d21.80、 d3 1.28 三強(qiáng)線查得一個(gè)條目，其物相為銅（Cu）（4-0836）。而其它四種物質(zhì)都不能滿意地吻合。105多相物質(zhì)分析與示例進(jìn)一步查看：待測(cè)樣衍射數(shù)據(jù)（表5-1） 與Cu卡片（4-836）的衍射數(shù)據(jù)（表5-3） ?？梢姡捍郎y(cè)相的某些數(shù)據(jù)（表5-1以*號(hào)標(biāo)示）與Cu卡片每個(gè)衍射數(shù)據(jù)（表5-3）都滿意地吻合。最后可確認(rèn)：待測(cè)試樣中含有Cu。 表5-1 待測(cè)試樣的衍射數(shù)據(jù)表5-3 4-836卡片Cu的衍射數(shù)據(jù) 106多相物質(zhì)分析與示例進(jìn)一步鑒定待測(cè)試樣衍射花樣中其余線條屬于哪一相：將屬于Cu的各線條數(shù)據(jù)去除；把剩余線條另列于表；并把各衍射線的相對(duì)強(qiáng)度歸一

54、化處理， 即乘以因子1.43 （即余下的最強(qiáng)線為 d = 2.47、I / I1 =72，則因子100/72=1.43），使得最強(qiáng)線的相對(duì)強(qiáng)度為100。107多相物質(zhì)分析與示例按定性分析步驟，再檢索和核對(duì)PDF卡片，結(jié)果表明：這些線條與氧化亞銅（Cu02）PDF卡片所列線條數(shù)據(jù)相一致。結(jié)論：待分析樣由銅（Cu）氧化亞銅（Cu02）兩相組成。 表5-4 剩余線條與Cu2O的衍射數(shù)據(jù)比較4108定性分析應(yīng)注意的問(wèn)題1、d 值比 II1 數(shù)據(jù)重要，以d值為主要依據(jù)，而相對(duì)強(qiáng)度為 II1 參考。因 d 值不隨實(shí)驗(yàn)條件而變，只會(huì)產(chǎn)生微小測(cè)量誤差。 故須要求精度高。在檢索時(shí)，允許小數(shù)點(diǎn)后第二位出現(xiàn)偏差。I

55、I1 值可隨實(shí)驗(yàn)條件（靶種、制樣方法等) 產(chǎn)生較大變化。有時(shí)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與卡片數(shù)據(jù)數(shù)量不同。如：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比卡片少了幾條弱峰數(shù)據(jù)，可確定該物相。因早期照相法的卡片數(shù)據(jù)，曝光長(zhǎng)，弱衍射線可能出現(xiàn)。 如：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比卡片多幾條弱峰數(shù)據(jù)，可能混入雜質(zhì)。若多了幾條較強(qiáng)衍射線數(shù)據(jù)，那可能對(duì)比錯(cuò)，或非單質(zhì)相，可能是多相混合物。109定性分析應(yīng)注意的問(wèn)題2、低角線數(shù)據(jù)比高角線數(shù)據(jù)重要。因不同晶體，低角線 d 值較大，衍射線重疊機(jī)會(huì)少；而高角度線（d值?。丿B機(jī)會(huì)就增多。3、強(qiáng)線比弱線重要，特別要重視 d 值大的強(qiáng)線。因強(qiáng)線出現(xiàn)情況比較穩(wěn)定，也較易測(cè)得精確；而弱線則可能因強(qiáng)度減低而不再能被察覺。 4、混合物中某相

56、含量過(guò)少，或該相各晶面反射能力弱時(shí)，難于產(chǎn)生完整的衍射線或根本不出現(xiàn)。 重元素物相易被發(fā)現(xiàn)；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的物相，其線條易出現(xiàn)。 如：W在WC中在含0.10.2%及能顯現(xiàn)；Fe3C在鋼中在含56%才能被發(fā)現(xiàn)等。110定性分析應(yīng)注意的問(wèn)題4. 多相混合物，各相衍射線互相重疊，導(dǎo)致衍射花樣中最強(qiáng)線并非某相的最強(qiáng)線，應(yīng)提高衍射儀分辨率，人工檢索困難，可利用計(jì)算機(jī)，應(yīng)耐心細(xì)致，力求全部數(shù)據(jù)能合理解釋，還須結(jié)合試樣成分、熱處理?xiàng)l件等信息。 出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋情況：可能因混合物中，某物相含量太少，只出現(xiàn)一、二級(jí)較強(qiáng)線，以致無(wú)法鑒定。5. 晶體存在擇優(yōu)取向（織構(gòu)），會(huì)使某衍射線強(qiáng)度異強(qiáng)或弱，物相確定也相當(dāng)難。

57、111定性分析應(yīng)注意的問(wèn)題6. 某些物相具有點(diǎn)陣相同，點(diǎn)陣參數(shù)相近，衍射花樣極其相似，要區(qū)分也有困難。7. 實(shí)驗(yàn)條件影響衍射花樣，核查時(shí)，要注意實(shí)驗(yàn)條件與PDF卡的異同。如：樣品類型（平板與圓柱）、實(shí)驗(yàn)方法（衍射儀、照相法）、樣品狀態(tài)和制備方法等。8. 固溶體相：因點(diǎn)陣常數(shù)隨成分（溶質(zhì)含量）而改變，故其d 值也隨之改變。故須預(yù)先制作點(diǎn)陣常數(shù)或 d 值與其成分變化的校正曲線，才可進(jìn)行分析和鑒定。112二、物相定量分析1. 物相定量分析依據(jù)： 各相衍射線的強(qiáng)度 I：隨該相在混合物中含量的增加而提高。但衍射強(qiáng)度 I 并不正比于“含量C”，需加以修正。原因：各物相對(duì)X射線吸收（吸收系數(shù)l ）不同；各物

58、相對(duì)X射線吸收還依賴于各相含量C。物相定量分析：須先建立衍射強(qiáng)度 I 、吸收系數(shù)l 及某相含量C三者間的關(guān)系。 物相定量分析：均用衍射儀法，因可準(zhǔn)確測(cè)定衍射線強(qiáng)度。 1132. 定量分析基本原理衍射儀法測(cè)量時(shí)，單相多晶體衍射強(qiáng)度 I 計(jì)算公式： 上式適用于單相物質(zhì)，但修改后可用于多相試樣。 其中： 為混合物的線吸收系數(shù)。1142. 定量分析基本原理多相混合物中某 j 相衍射強(qiáng)度公式：設(shè)：由 n 個(gè)物相組成的混合物樣品，其線吸收系數(shù)為，則其中某相（ j 相 ）的 HKL 衍射線強(qiáng)度公式：其中：V晶體被照射體積； V0單胞體積； F、P、e-2M、()及 V0 均與某相有關(guān)的參量； 因各相l(xiāng)不同，

59、當(dāng) j 相含量改變時(shí)，混合物樣隨之改變。1152. 定量分析基本原理對(duì)多相物質(zhì)中，某 j 相衍射強(qiáng)度公式： 當(dāng)混合物中 j 相含量改變時(shí)，公式中除 f j 及外，其余均為常數(shù)，用 C j 表示。常數(shù)C j若 j 相體分?jǐn)?shù)為 f j ，令V為單位體積，則 j 相被照射體積：1162. 定量分析基本原理這樣，第 j 相某根衍射線的強(qiáng)度 I j ：即得多相混合物（物質(zhì)）相定量分析的基本公式：C j -常數(shù)； f j - j 相體積分?jǐn)?shù)； -混合物線吸收系數(shù)1173. 定量分析方法物相定量分析的具體方法有：?jiǎn)尉€條法（外標(biāo)法）內(nèi)標(biāo)法K值法及參比強(qiáng)度法單線條法：（外標(biāo)法、直接對(duì)比法）要點(diǎn)：只要測(cè)量混合物樣

60、中待測(cè)相（ j 相）某根衍射線強(qiáng)度，并與純 j 相的同一線條強(qiáng)度對(duì)比，即可定出 j 相在混合物中的相對(duì)含量。若混合物含 n 個(gè)相，其線吸收系數(shù)及密度均相等時(shí)，（如同素異構(gòu)物質(zhì)） ，則某相衍射線強(qiáng)度 Ij 正比于其質(zhì)量分?jǐn)?shù) Wj，即C新的比例系數(shù)1183. 定量分析基本方法若純 j 相（Wj=100=1），某根衍射線強(qiáng)度為（Ij）0，則表明：混合物中 j 相與純 j 相同一根衍射線強(qiáng)度之比，等于j 相的質(zhì)量分?jǐn)?shù) Wj 。按照此關(guān)系可進(jìn)行定量分析。1193. 定量分析基本方法如：某樣品由-Al2O3和-Al2O3組成，測(cè)定-Al2O3在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（含量）。1、先測(cè)定純-Al2O3某根衍射線