阻燃材料課件

§3-1有機(jī)聚合物的分子結(jié)構(gòu)與易燃性的關(guān)系§3-2阻燃元素及其作用機(jī)理§3-3新型阻燃劑的分子設(shè)計(jì)與合成第三章阻燃材料§3-1有機(jī)聚合物的分子結(jié)構(gòu)與易燃性的關(guān)系第三章阻燃1有機(jī)聚合物的分子結(jié)構(gòu)與易燃性的關(guān)系1.物質(zhì)的燃燒原理有機(jī)聚合物的分子結(jié)構(gòu)與易燃性的關(guān)系1.物質(zhì)的燃燒原理22.高聚物的燃燒機(jī)理

高聚物的燃燒過(guò)程影響高聚物燃燒的主要因素

溫度的影響高聚物物理化學(xué)特性對(duì)燃燒的影響氧氣的濃度對(duì)燃燒的影響氧指數(shù)阻燃材料課件31高聚物分子結(jié)構(gòu)及組成與其阻燃性及生煙性的關(guān)系1高聚物芳構(gòu)化和成炭性對(duì)阻燃性的影響2高聚物氧指數(shù)與熱化學(xué)性能的關(guān)系3高聚物氧指數(shù)與元素組成的關(guān)系4高聚物分子結(jié)構(gòu)與生煙性的關(guān)系1高聚物分子結(jié)構(gòu)及組成與其阻燃性及生煙性的關(guān)系1高聚42阻燃高聚物的技術(shù)途徑1接枝和交聯(lián)改性技術(shù)2氣相阻燃技術(shù)3凝聚相中的自由基抑制劑4催化成炭技術(shù)5耐燃涂層技術(shù)2阻燃高聚物的技術(shù)途徑1接枝和交聯(lián)改性技術(shù)53一般阻燃機(jī)理1氣相阻燃機(jī)理2凝聚相阻燃機(jī)理3中斷熱交換阻燃機(jī)理3一般阻燃機(jī)理1氣相阻燃機(jī)理6阻燃材料的阻燃性能測(cè)定方法─氧指數(shù)法在實(shí)際應(yīng)用中，聚合物的燃燒性可以用燃燒速度和氧指數(shù)來(lái)表示。氧指數(shù)的定義是使試樣像蠟燭狀持續(xù)燃燒時(shí)，在氮─氧混合氣流中所必需的最低氧含量，氧指數(shù)可按下式求出：氧指數(shù)OI=

氧指數(shù)OI（%）=阻燃材料的阻燃性能測(cè)定方法─氧指數(shù)法在實(shí)際應(yīng)用中，聚7氧指數(shù)OI在21可作為燃性聚合物與不燃性聚合物在空氣中燃燒的分類標(biāo)準(zhǔn)，但考慮到實(shí)際燃燒中總有一部分對(duì)流加熱存在，故以氧指數(shù)為27作自熄性材料標(biāo)準(zhǔn)。聚苯乙烯、聚烯烴及丙烯酸樹(shù)脂等是易燃的；而含鹵樹(shù)脂、尼龍、聚砜、聚碳酸酯、酚醛對(duì)脂、硅酮樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂和三聚氰胺樹(shù)指等是較難燃的。氧指數(shù)OI在21可作為燃性聚合物與不燃性聚合物在空氣中8本文采用江寧分析儀器廠生產(chǎn)的HC-2氧指數(shù)儀測(cè)定阻燃PE泡沫塑料的氧指數(shù)。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2406-93《塑料燃燒性能試驗(yàn)方法─氧指數(shù)法》測(cè)定阻燃材料的氧指數(shù)OI，OI為氧指數(shù)%。本文采用江寧分析儀器廠生產(chǎn)的HC-2氧指數(shù)儀測(cè)定阻燃P93.高聚物的燃燒的發(fā)煙性及其抑制方法1.高聚物燃燒的發(fā)煙性2.抑制高聚物燃燒煙霧的方法3.阻燃的高聚物的產(chǎn)煙性及其抑制方法4.煙密度3.高聚物的燃燒的發(fā)煙性及其抑制方法10高聚物的生煙性的測(cè)定方法─煙密度測(cè)定方法簡(jiǎn)介火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)對(duì)人類生命危害最大的往往不是火與熱的直接作用，而是煙與有毒氣體。煙妨礙消防人員進(jìn)入火災(zāi)地點(diǎn)搶救，更使得火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)的人員難于疏散、逃離火場(chǎng)。在很多實(shí)例中，當(dāng)溫度還沒(méi)有達(dá)到人體不能承受的水平時(shí)，煙的濃度已產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，如失火時(shí)，樓道溫度人體還能承受，但由于到處充滿了濃煙，給逃生的人員造成恐懼，因此失去了逃生的時(shí)間，同時(shí)煙的刺激性和有毒氣體使得人喪失知覺(jué)，不能逃離現(xiàn)場(chǎng)。根據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)：火災(zāi)死亡人數(shù)中有70%-80%是因煙和有毒氣體窒息而亡，有毒氣體是引起火災(zāi)死亡的最重要因素。高聚物的生煙性的測(cè)定方法─煙密度測(cè)定方法簡(jiǎn)介火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)11材料的生煙性煙的直接危害有兩種：一是降低可見(jiàn)度，二是可造成呼吸困難。為了減少煙的危害，國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局在《建筑材料燃燒性能分級(jí)方法》(GB8624-1997)標(biāo)準(zhǔn)中，首次對(duì)難燃材料的煙密度等級(jí)提出明確要求（按GB8627測(cè)試，煙密度等級(jí)≤75）。材料熱分解產(chǎn)生的煙霧大小可通過(guò)GB8323-87《塑料燃燒試驗(yàn)方法，煙密度測(cè)定方法》測(cè)定。實(shí)驗(yàn)時(shí)，試樣在實(shí)驗(yàn)箱中燃燒產(chǎn)生煙霧，通過(guò)測(cè)定穿過(guò)煙霧平行光束的透光率變化，計(jì)算此時(shí)比光密度，即單位面積試樣產(chǎn)生的煙擴(kuò)散在單位容積煙箱單位光路長(zhǎng)的煙密度，以Ds表示，計(jì)算式如下：材料的生煙性煙的直接危害有兩種：一是降低可見(jiàn)度，二是12最大煙密度：式中：V——煙箱容積，mm3；

L——光路長(zhǎng)，mm；

A——試樣暴露面積，mm2；

D——比光密度；

T——透光率，%；

I——有煙時(shí)光強(qiáng)度；

I0——無(wú)煙時(shí)光強(qiáng)度；

F——擴(kuò)展濾光片的光密度值。當(dāng)透光率為最小值時(shí)，比光密度為最大值（Dm），此時(shí)煙濃度最高。最大煙密度：式中：V——煙箱容積，mm3；當(dāng)透光率為最小值13材料發(fā)煙性的試驗(yàn)儀器和設(shè)備了解研究材料的發(fā)煙性是一項(xiàng)非常重要的工作。煙密度儀是測(cè)量材料發(fā)煙性的一種專用儀器。目前主要采用三種測(cè)量方法，即光透過(guò)率法、離子電流法和重要法，但應(yīng)用最多的是光透過(guò)率法。天津市合成材料工業(yè)研究所根據(jù)光透過(guò)率法設(shè)計(jì)制造的。本文采用天津市合成材料工業(yè)研究所制造的HC-4煙密度試驗(yàn)箱材料發(fā)煙性的試驗(yàn)儀器和設(shè)備了解研究材料的發(fā)煙性是一項(xiàng)14阻燃劑阻燃機(jī)理

含溴阻燃劑氣相阻燃機(jī)理

眾所周知，材料熱裂解時(shí)產(chǎn)生與大氣中氧反應(yīng)的物質(zhì)，形成H2-O2系統(tǒng)，并可通過(guò)下述鏈支化反應(yīng)使燃燒傳播?！+O2·OH+O··O+H2·OH+H·但主要的放熱反應(yīng)是：·OH+COCO2+H·

阻燃劑阻燃機(jī)理含溴阻燃劑氣相阻燃機(jī)理15

為了減弱或終止燃燒，應(yīng)阻止上述鏈支化以應(yīng)。含溴阻燃劑的阻燃效應(yīng)，首先就是通過(guò)在氣相中抑制鏈支化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。如果含溴阻燃劑中不含氫，通常是先在受熱時(shí)分解出鹵原子；如果含有氫，則通常是先熱分解出溴化氫。

MBrM·+Br·MBrHBr+M′·為了減弱或終止燃燒，應(yīng)阻止上述鏈支化以應(yīng)。含溴阻燃劑的16上述兩反應(yīng)式中的M·或M′·表示阻燃劑分子釋出Br或HBr后的剩余部分。另外，反應(yīng)生成的溴原子也可與可燃物反應(yīng)，生成溴化氫。RH+Br·HBr+R·上述兩反應(yīng)式中的M·或M′·表示阻燃劑分子釋出Br或HB17真正影響鏈支化的阻燃劑是溴化氫，它能捕獲高活性的H·及·OH，而生成活性較低的Br·，致使燃燒減緩或中止。H·+HBrH2+Br··OH+HBrH2O+Br·真正影響鏈支化的阻燃劑是溴化氫，它能捕獲高活性的H·及18H·與HBr反應(yīng)的速率為·OH與HBr反應(yīng)的兩倍，而且火焰前沿的H2/·OH比很高，所以反應(yīng)H·與HBr的反應(yīng)應(yīng)當(dāng)是主要的阻燃反應(yīng)，且此反應(yīng)和H·與O2反應(yīng)間的競(jìng)爭(zhēng)，是決定阻燃效率的重要因素。對(duì)H·與O2的反應(yīng)，每消耗一個(gè)H·能生成兩個(gè)自由基；而對(duì)H·與HBr的反應(yīng)，則消耗一個(gè)H·形成一個(gè)活性較低的Br·，且Br·又能自身結(jié)合為穩(wěn)定的溴分子。H·與HBr反應(yīng)的速率為·OH與HBr反應(yīng)的兩倍，而19

另外，近期的研究指出，含溴阻燃劑還具有凝聚相阻燃作用。一些含溴化合物在高溫?zé)峤忉尦鲣搴弯寤瘹浜螅谀巯嘀行纬傻氖Ｓ辔锟森h(huán)化和縮合為類焦殘余物，后者可作為防火保護(hù)屏障，防止下層材料的氧化裂解。還有，某些含溴化合物還可能會(huì)改變前火焰區(qū)和火焰中的反應(yīng)機(jī)理，促進(jìn)成炭，增大輻射熱損失等。

20Sb2O3阻燃機(jī)理Sb2O3的阻燃機(jī)理可歸納為物理和化學(xué)兩方面：隔斷熱傳導(dǎo)和熱輻射、壁面效應(yīng)、與鹵系阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)以及促進(jìn)不燃性化合物生成等四個(gè)因素。Sb2O3與其他阻燃劑、抑煙劑復(fù)合使用，能產(chǎn)生阻燃協(xié)同效應(yīng)。在燃燒初期，Sb2O3首先熔融（熔點(diǎn)為655℃），在材料表面形成保護(hù)層，阻止氧氣的供應(yīng)和燃燒，熱量向材料本體的反饋以及降解產(chǎn)物的逸出和擴(kuò)散。此外，Sb2O3還通過(guò)內(nèi)部吸熱反應(yīng)降低材料的燃燒溫度。繼續(xù)升高溫度，Sb2O3氣化，稀釋空氣中氧的濃度，起到阻燃作用。Sb2O3阻燃機(jī)理Sb2O3的阻燃機(jī)理可歸納為物理21溴-銻系統(tǒng)協(xié)同阻燃反應(yīng)機(jī)理化學(xué)作用模式

將三氧化二銻與溴系阻燃劑協(xié)同使用，可大大提高溴系阻燃劑的阻燃效能。溴-銻協(xié)同體系的氣相阻燃反應(yīng)機(jī)理，可能是在高溫下，三氧化二銻能與溴系阻燃劑分解產(chǎn)生的溴化氫作用生成三溴化銻或溴氧化銻。反應(yīng)如下：溴-銻系統(tǒng)協(xié)同阻燃反應(yīng)機(jī)理化學(xué)作用模式22生成的溴氧化銻又可繼續(xù)分解為溴化銻。另外，在更高溫度下，固態(tài)三氧化二銻可氣化。另外，在更高溫度下，固態(tài)三氧化二銻可氣化。23上述反應(yīng)生成三溴化銻可捕獲氣相中的活潑自由基，改變氣相中的反應(yīng)模式，抑制燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。SbBr3+H·HBr+SbBr2·SbBr3Br·+SbBr2·SbBr3+CH3·CH3Br+SbBr2·SbBr2·+H·SbBr·+HBrSbBr2·+CH3·CH3Br+SbBr·SbBr·+H·Sb+HBrSbBr·+CH3·Sb+CH3Br

上述反應(yīng)生成三溴化銻可捕獲氣相中的活潑自由基，改變氣相24

同時(shí)，三溴化銻的分解可緩慢地放出溴自由基，后者可與氣相中的活潑自由基（如H·）結(jié)合，因而能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持猝滅火焰的作用，即相當(dāng)于延長(zhǎng)了自由基捕獲劑在燃燒區(qū)的壽命，因而增大了燃燒反應(yīng)被抑制的概率

Br·+CH3·CH3BrBr·+H·HBrBr·+HO2HBr+O2

HBr+H·H2+Br·Br·+Br·+MBr2+M（M是吸收能量的物質(zhì)）Br2+CH3·CH3Br+Br·同時(shí)，三溴化銻的分解可緩慢地放出溴自由基，后者可與氣相25

最后，在燃燒反應(yīng)區(qū)中，氧自由基可與銻反應(yīng)生成氧化銻，后者也可捕獲氣相中的H·及·OH，這也有助于使燃燒停止和使火焰自熄。Sb+O·+MSbO·+MSbO·+2H·+MSbO·+H2+MSbO·+H·SbOHSbOH+·OHSbO·+H2O

最后，在燃燒反應(yīng)區(qū)中，氧自由基可與銻反應(yīng)生成氧化銻，后26物理作用模式溴-銻阻燃劑的滅火效能，除了上述的化學(xué)作用外，還有物理方面的作用，且至少可包括下幾點(diǎn)：物理作用模式溴-銻阻燃劑的滅火效能，除了上述的化學(xué)作用27（1）高密度的三溴化銻蒸氣能較長(zhǎng)時(shí)間停留在燃燒區(qū)，發(fā)揮稀釋和覆蓋作用（“毯子”效應(yīng)）?！疤鹤印毙?yīng)的隔氧作用對(duì)抑制材料的熱裂解和燃燒是非常有效的，因?yàn)闅庀嘁纪ǔＪ窃卩徑巯嗟目扇嘉?空氣混合物中發(fā)生的，而氧氣進(jìn)入凝聚相速度可能會(huì)影響高聚裂解速度，氧氣進(jìn)入材料和在材料中擴(kuò)散的速度降低，材料裂解速度下降，燃燒的可能性減小。阻燃材料熱裂時(shí)所放出的大量含溴化合物和不可燃?xì)怏w，毫無(wú)疑問(wèn)能阻礙氧向材料內(nèi)部穿透和抑制材料的熱裂解（1）高密度的三溴化銻蒸氣能較長(zhǎng)時(shí)間停留在燃燒區(qū)，發(fā)揮稀釋和28（2）溴氧化銻的分解為吸熱反應(yīng)，可有效地降低被阻燃材料的溫度和分解速度（3）液態(tài)及固態(tài)三溴化銻微粒的表面效應(yīng)可降低火焰能量（4）溴-銻系統(tǒng)熱裂解生成的炭層可將被阻燃材料封閉，阻止可燃性氣體從材料逸出和進(jìn)入火焰區(qū)（2）溴氧化銻的分解為吸熱反應(yīng)，可有效地降低被阻燃材料的溫度29溴-銻阻燃系統(tǒng)作用的物理模式考慮了火焰的基本參數(shù)和在固相發(fā)生的生成可燃物過(guò)程，故在某些情況下，可估計(jì)抑制火焰所需的阻燃劑量。物理模式與自由基捕獲理論兩者可互相補(bǔ)充，但要確定這兩種作用模式各自對(duì)阻燃的貢獻(xiàn)則相當(dāng)困難的，這常取決于被阻燃材料和阻燃劑的結(jié)構(gòu)和性能、火焰的參數(shù)和條件以及試樣的大小等諸多因素。十溴二苯醚是目前常用的溴系阻燃劑，本文將十溴二苯醚和三氧化二銻協(xié)同使用于聚乙烯泡沫塑料，利用溴-銻協(xié)同阻燃機(jī)理，提高聚乙烯泡沫塑料的阻燃性能。溴-銻阻燃系統(tǒng)作用的物理模式考慮了火焰的基本參數(shù)和在固30含磷阻燃劑的制備研究

有機(jī)磷系阻燃劑的作用機(jī)理

概論有些磷化物能在凝聚相中熱分解為磷酸或多磷酸。這些酸能夠生成熔融的黏性表層來(lái)保護(hù)聚合物基質(zhì)，使之不燃燒或氧化。例如，磷酸苯酯(2，3-二溴丙基)處理的纖維素，燃燒后，溴已氣化，而90%的磷則留在炭層中，殘留的炭層中的磷以磷酸形式對(duì)纖維素的脫水進(jìn)行有效地催化。含磷阻燃劑的制備研究有機(jī)磷系阻燃劑的作用機(jī)理31磷能促進(jìn)炭生成，而炭本身難燃，并使得聚合物基質(zhì)與熱、火和氧相隔絕。生成炭同時(shí)，也會(huì)生成大量氣體。如羥基化合物脫水形成水蒸氣可稀釋氧及可燃?xì)怏w。脫水、氣化均需吸收大量熱，這在阻燃中起著重要的作用。添加多元醇(如季戊四醇)和磷酸酯于聚合物中也有助于生成炭。添加產(chǎn)氣化合物會(huì)生成膨脹的炭，使基質(zhì)與火、熱和氧隔絕。例如在聚丙添加聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺可制得膨脹型阻燃聚丙烯。磷能促進(jìn)炭生成，而炭本身難燃，并使得聚合物基質(zhì)與熱、火和32

改性聚苯醚(PPO)是聚苯醚和具有高沖擊強(qiáng)度的聚苯乙烯(HIPS)的摻合物。它含有55%-65%的HIPS，根據(jù)等級(jí)不同而異。工業(yè)用的阻燃PPO聚合物用磷酸酯作為阻燃劑，此磷酸酯在氣體中起作用。磷酸酯揮發(fā)至燃燒區(qū)并不發(fā)生明顯的分解。三苯基氧化膦和二苯膦酸酯用于對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是極有效的阻燃劑，是磷類阻燃劑在氣相中起作用的另一個(gè)例子。

33有機(jī)磷酸酯類是熱穩(wěn)定、高沸點(diǎn)(>350℃)的物質(zhì)，用作醋酸纖維素和聚氯乙烯的增塑。它們不易燃燒，可用來(lái)代替易著火的增塑劑。例如，不燃燒的聚氯乙烯含有足量的鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑時(shí)，具有柔韌性，但其易燃燒，用有機(jī)磷酸酯完全取代或部分取代此有機(jī)增塑劑則可生成柔性阻燃聚氯乙烯。有機(jī)磷酸酯類是熱穩(wěn)定、高沸點(diǎn)(>350℃)的物質(zhì)，用作醋酸纖34磷也可在氣相用物理方式來(lái)抑制燃燒。如果阻燃所放出的氣體濃度足夠高，該歷程可能是物理性質(zhì)的，例如惰性氣體的抑制效應(yīng)。磷化合物在聚合物燃燒時(shí)還可以在聚合物表面形成熔融玻璃狀物質(zhì)起到傳質(zhì)、傳熱阻隔層的作用。目前的大多數(shù)磷系阻燃劑系在凝聚相發(fā)揮阻燃功效，其中包括抑制火焰，熔流耗熱，含磷酸形成的表面屏障，酸催化成炭，炭層的隔熱、隔氧等。但也有很多磷系阻燃劑同時(shí)在凝聚相及氣相阻燃。磷也可在氣相用物理方式來(lái)抑制燃燒。如果阻燃所放出的氣體35凝聚相阻燃模式

成炭作用模式

磷系阻燃劑能提高材料的成炭率，特別是對(duì)那些含氧高聚物。實(shí)際上，磷化合物是一種成炭促進(jìn)劑。以磷阻燃劑阻燃纖維素時(shí)，高溫下阻燃劑會(huì)分解為磷酸或酸酐，后者可使纖維素磷?；⑨尦鏊柞；睦w維素則可轉(zhuǎn)變?yōu)樘?。此時(shí)磷阻燃劑的作用來(lái)自：①生成不燃的水蒸氣；②降低可燃物量；③炭層的保護(hù)作用。如果形成的炭層能抗氧化，則阻燃效率更高。但即使是過(guò)渡性的炭層也具有一定的阻燃作用。而且，就是炭層被氧化(一般通過(guò)陰燃發(fā)生)，磷化合物的存在也能阻止碳被氧化為二氧化碳，因而可降低氧化釋熱量。凝聚相阻燃模式成炭作用模式36在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中，磷化合物也具有促進(jìn)成炭的作用，且大部分的磷似乎系保留于炭層中，并使炭層連貫而成為更好的阻燃壁壘。不過(guò)這種泡沫塑料中的磷阻燃劑，除了成炭外，也在火焰區(qū)中按氣相阻燃機(jī)理發(fā)揮一定的作用。但在軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中，情況則與硬質(zhì)者相反。軟質(zhì)泡沫中磷阻燃劑的主要作用似乎不是成炭，它只能形成很少量的炭，不足以成為防火的屏障。在PET及PMMA中，磷阻燃劑可增加材料燃燒后的殘留量和延緩揮發(fā)性可燃物的逸出，這可能是材料發(fā)生了酸催化交聯(lián)，因而促進(jìn)了成炭。在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中，磷化合物也具有促進(jìn)成炭的作用，37對(duì)一些不含氧的高聚物(如聚烯烴、聚苯乙烯)，它們不易成炭，故磷阻燃劑對(duì)它們不是很有效的。但對(duì)不含反應(yīng)性官能團(tuán)的高聚物，磷阻燃劑可與聚合物燃燒時(shí)在其表面形成的含氧基團(tuán)或雙鍵反應(yīng)，形成氮雜環(huán)化合物，而后者則可成為膨脹炭層的一部分。為了有效地發(fā)揮磷阻燃劑的成炭作用，一個(gè)重要的途徑是在不易成炭的聚合物中加入另外的成炭劑。有些高分子量成炭劑不僅有助于改善材料的阻燃性，而且有助于提高材料的熱力學(xué)性能，有些則只具有阻燃功效。對(duì)一些不含氧的高聚物(如聚烯烴、聚苯乙烯)，它們不易成38涂層阻燃模式

磷也可抑制熏燃，即炭的陰燃，其作用機(jī)理可能是炭層表面覆蓋有多磷酸（即物理保護(hù)作用）和碳上可氧化活性中心的鈍化。例如，即使在材料中加入低至0.1%的磷，也可抑制石墨碳被游離氧氣氧化。涂層阻燃模式磷也可抑制熏燃，即炭的陰燃，其作用機(jī)理可39凝聚相抑制自由基作用模式

一些不揮發(fā)的磷阻燃劑在凝聚相具有抑制自由基作用，至少也是具抗氧化作用。電子自旋共振譜也指出，芳基磷酸酯阻燃劑能清除聚合物表面的烷基過(guò)氧自由基，但其機(jī)理尚未為人所知。凝聚相抑制自由基作用模式一些不揮發(fā)的磷阻燃劑在凝聚相40氣相阻燃模式

化學(xué)作用模式

揮發(fā)性的磷化合物是有效的火焰抑制劑。例如在火焰中，三苯基磷酸酯和三苯基氧化膦裂解成小分子或自由基，它們可使火焰區(qū)氫自由基濃度降低，而使火焰熄滅。以某些雙磷（膦）酸酯和低聚磷（膦）酸酯阻燃PC/ABS和HIPS，被阻燃材料的UL94阻燃級(jí)別與磷阻燃劑揮發(fā)性之間存在關(guān)聯(lián)。磷化合物的揮發(fā)性越高，阻燃材料的UL94阻燃級(jí)別越高。這說(shuō)明阻燃主要來(lái)自氣相。其阻燃機(jī)理與鹵素自由基理論相似。

氣相阻燃模式化學(xué)作用模式41其中PO·自由基最為重要。當(dāng)燃燒過(guò)程主要取決于鏈的支化反應(yīng)(如H·+O2→·OH+O·)時(shí)PO·自由基的反應(yīng)尤為重要。以質(zhì)譜分析經(jīng)三苯基氧化膦處理的聚合物的熱解產(chǎn)物，證實(shí)了PO·的存在。其中PO·自由基最為重要。當(dāng)燃燒過(guò)程主要取決于鏈的支化反42物理作用模式

氣相阻燃也可通過(guò)物理作用模式實(shí)現(xiàn)。例如，基于比熱容、蒸發(fā)熱、氣相中的吸熱解離等因素的氣相阻燃就都是物理作用模式。對(duì)磷系阻燃劑，至少可通過(guò)其蒸發(fā)熱和比熱容在氣相阻燃方面有所貢獻(xiàn)。物理作用模式氣相阻燃也可通過(guò)物理作用模式實(shí)現(xiàn)。例如，43含磷阻燃劑與其他阻燃劑的相互作用

磷-氮協(xié)同

某些氮化合物能增強(qiáng)磷化合物對(duì)纖維素的阻燃作用，其原因是因?yàn)榱谆衔锱c氮化合物反應(yīng)生成了含P-N鍵的中間體，而后者是比磷化合物更佳的磷酸化試劑。另一個(gè)原因是氮化合物能延緩凝聚相中化合物的揮發(fā)損失。另外，磷-氮系統(tǒng)中的氮化合物能加強(qiáng)磷的氧化，且能放出包括氨在內(nèi)的惰性氣體。而氨的阻燃功能不僅有來(lái)自化學(xué)方面的因素，也有來(lái)自物理方面的因素。很多學(xué)者已研究磷-氮協(xié)同。含磷阻燃劑與其他阻燃劑的相互作用磷-氮協(xié)同44磷-鹵協(xié)同

關(guān)于磷-鹵協(xié)同效應(yīng)，目前尚無(wú)定論。有人認(rèn)為，鹵-磷協(xié)同與鹵-銻協(xié)同類似，是因?yàn)榭尚纬甥u化磷或鹵氧化磷之故。目前也還未找到含磷阻燃材料燃燒時(shí)生成PCl3及POCl3的證據(jù)，從鍵能的角度來(lái)看，由磷酸酯和鹵代烴生成鹵化磷或鹵氧化磷是不利的，。然而，同時(shí)使用含磷及含鹵的阻燃劑，有時(shí)的確能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。磷-鹵協(xié)同關(guān)于磷-鹵協(xié)同效應(yīng)，目前尚無(wú)定論。有人認(rèn)45例如在含溴和磷的聚醚型軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中，也發(fā)現(xiàn)溴能提高泡沫炭的生成率。聚磷酸銨和六溴環(huán)十二烷混合物阻燃聚丙烯腈（PAN）時(shí)所產(chǎn)生的溴-磷協(xié)效，協(xié)同效率為1.55。當(dāng)溴原子和磷原子含于同一分子中時(shí)，溴-磷協(xié)同更為明顯。例如，以溴原子與磷原子比（摩爾比）為7：3的含溴磷酸酯阻燃PC-PET時(shí)，其協(xié)同效率可達(dá)1.58。另外，以溴-磷系統(tǒng)阻燃的PC-PET，熱裂或燃燒時(shí)能生成多量的泡沫炭。說(shuō)明此阻燃配方中的溴至少有一部分是作為膨脹過(guò)程的發(fā)泡劑使用。也就是說(shuō)，溴-磷阻燃配方不僅具有在氣相中捕獲自由基的功能，而且具有膨脹成炭能力。例如在含溴和磷的聚醚型軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中，也發(fā)現(xiàn)溴能提高泡46對(duì)一些含氧高聚物（如PA6和PET），鹵-磷協(xié)同效果明顯。例如，對(duì)阻燃PET，如采用溴-磷系統(tǒng)，阻燃劑的用量可比常規(guī)的溴-銻系統(tǒng)大幅度下降。對(duì)阻燃PS、PBT、HIPS及ABS，均存在溴-磷協(xié)同效應(yīng)。阻燃體系中的鹵-磷相互作用不僅取決于高聚物的類型，也取決于磷、鹵阻燃劑的結(jié)構(gòu)。對(duì)一些含氧高聚物（如PA6和PET），鹵-磷協(xié)同效果明47磷系阻燃劑與無(wú)機(jī)填料間的相互作用

以三水合氧化鋁與甲基二甲基膦酸酯兩者阻燃的不飽和聚酯的火焰?zhèn)鞑ニ俣日f(shuō)明，兩者間存在協(xié)同阻燃效應(yīng)。磷系阻燃劑與無(wú)機(jī)填料間的相互作用以三水合氧化鋁與甲基48各種磷阻燃劑間的相互作用

在同一阻燃系統(tǒng)中采用兩種或多種磷阻燃劑，有時(shí)也能提高阻燃功效。各種磷阻燃劑間的相互作用在同一阻燃系統(tǒng)中采用兩種或多49膨脹型阻燃劑的作用機(jī)理

膨脹型阻燃劑主要是通過(guò)凝聚相阻燃發(fā)揮作用的，凝聚相阻燃是指在凝聚相中延緩或中斷燃燒的阻燃作用，重要的是成炭機(jī)理。膨脹阻燃技術(shù)是通過(guò)采用膨脹阻燃劑（可以是化合物也可以是幾種化合物的復(fù)配物）達(dá)到對(duì)基材阻燃防火目的，膨脹阻燃劑的英文名稱為：intumescentflamretardant，通?？s寫(xiě)為IFR，20世紀(jì)80年代初，由于人們認(rèn)識(shí)了高聚物表面炭化層的阻燃作用，在熱塑性或熱固性的高聚物制件的阻燃改性中迅速引入了膨脹型阻燃體系。這類阻燃體系已成為今后無(wú)鹵低毒低煙阻燃劑的發(fā)展方向之一，并已在聚烯烴的無(wú)鹵阻燃化中獲得應(yīng)用。膨脹型阻燃劑的作用機(jī)理膨脹型阻燃劑主要是通過(guò)凝聚相50由于近年來(lái)人們對(duì)環(huán)境和材料安全性評(píng)估體系的重視和修訂，膨脹型阻燃劑因其獨(dú)特的阻燃機(jī)制和無(wú)鹵、低煙、低毒的特性，符合當(dāng)今保護(hù)生態(tài)環(huán)境的時(shí)代要求。無(wú)疑這一類型的阻燃劑將是阻燃劑無(wú)鹵化的重要途徑。而且可以預(yù)言，膨脹型阻燃劑無(wú)論在全球范圍內(nèi)還是在我國(guó)都面臨著一個(gè)蓬勃發(fā)展的良好前景由于近年來(lái)人們對(duì)環(huán)境和材料安全性評(píng)估體系的重視和修訂，膨脹型51

膨脹型阻燃系統(tǒng)是以凝聚相阻燃機(jī)理發(fā)揮阻燃作用的典型阻燃劑，它可在燃燒早期將燃燒中止，其原因是膨脹型阻燃系統(tǒng)在高熱作用下能在被阻燃材料表面形成很厚的膨脹炭層，后者且有很高的阻燃性。例如，環(huán)氧樹(shù)脂及聚乙烯醇在空氣中于500℃（相當(dāng)燃燒聚合物的表面溫度）下燃燒時(shí)，它們幾乎完全分解，但當(dāng)往聚合物中加入有膨脹阻燃性的磷系阻燃劑時(shí)，可形成抗熱炭層，聚合物的可燃性下降，可使環(huán)氧樹(shù)脂的氧指數(shù)提高至30。

52IFR一般包括三部分，即碳源（常為多羥基化合物、如季戊四醇）、酸源（如聚磷酸銨，即APP）及發(fā)泡劑（如三聚氰胺），它們是通過(guò)下述相互作用而形成炭層的：①在較低溫度（150℃左右，具體溫度取決于酸源和其他組分的性質(zhì)）下，由酸源產(chǎn)生能酯化多元醇和可作為脫水劑的酸；②在稍高于釋放酸的溫度下，酸與多元醇（碳源）進(jìn)行酯化反應(yīng)，而體系中的胺則作為此酯化反應(yīng)的催化劑，加速反應(yīng)進(jìn)行IFR一般包括三部分，即碳源（常為多羥基化合物、如季戊四醇）53③體系在酯化反應(yīng)前或酯化過(guò)程中熔化；④反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使已處于熔融狀態(tài)的體系膨脹發(fā)泡。與此同時(shí)，多元醇和酯脫水炭化，形成無(wú)機(jī)物及炭殘余物，且體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡；⑤反應(yīng)接近完成時(shí)，體系膠化和固化，最后形成多孔泡沫炭層。上述幾步應(yīng)當(dāng)按嚴(yán)格順利序協(xié)調(diào)發(fā)生。整個(gè)過(guò)程如圖所示：③體系在酯化反應(yīng)前或酯化過(guò)程中熔化；④反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水蒸氣54膨脹阻燃劑體系阻燃過(guò)程被阻燃基材熔融酸源脫水劑碳源氣源酯化脫水成炭、發(fā)泡不燃?xì)怏w膨脹炭層膨脹阻燃劑體系阻燃過(guò)程被阻燃基材熔融酸源脫水劑碳源氣55目前工業(yè)上采用的IFR的酸源主要是聚磷酸銨，在受熱時(shí)，能熱分解放出氨氣和生成聚磷酸。膨脹阻燃體系的阻燃效果與發(fā)泡形成的膨脹炭層有關(guān)，也與阻燃基材有關(guān)，致密而閉孔的多孔膨脹炭層十分有利于阻止熱量和物質(zhì)的擴(kuò)散傳遞，這樣的炭層有很高的阻燃效果。此外，膨脹阻燃體系也可以在氣相中發(fā)揮阻燃作用，組成膨脹阻燃體系的胺類化合物受熱可分解產(chǎn)生氨氣、水和氮氧化物，前兩種氣體可稀釋火焰區(qū)的氧濃度，也可以使燃燒賴以進(jìn)行的自由基淬滅而使鏈反應(yīng)終止，這種自由基還可能碰撞到形成炭層的微粒上而淬滅，致使鏈反應(yīng)中斷。目前工業(yè)上采用的IFR的酸源主要是聚磷酸銨，在受熱時(shí)，56膨脹阻燃體系由于含有酸源、碳源、氣源—“三源”的協(xié)同作用在燃燒時(shí)于材料表面形成致密的多孔膨脹炭層，該膨脹炭層隔絕氧源以及可阻止熱源向高聚物的傳遞，從而阻止內(nèi)層高聚物的進(jìn)一步降解，也能阻止可燃物向表面的釋放而能高效地防止火焰的蔓延和傳播。膨脹阻燃體系與傳統(tǒng)的鹵素阻燃劑相比，在燃燒過(guò)程中有毒及腐蝕性氣體生成量明顯減少，因而受到阻燃材料開(kāi)發(fā)和應(yīng)用界的一致推崇，是當(dāng)今及日后阻燃材料發(fā)展的重要方向。膨脹阻燃體系由于含有酸源、碳源、氣源—“三源”的協(xié)同作5720世紀(jì)80年代初，早期用于涂料等阻燃的膨脹型阻燃劑體系被引入到高分子材料的阻燃，意大利的CaminoG教授進(jìn)行了開(kāi)創(chuàng)性研究，建立并完善了以磷氮為主體的膨脹型阻燃體系和阻燃學(xué)說(shuō)。膨脹型阻燃劑的效果取決于成炭反應(yīng)、膨脹反應(yīng)及炭成結(jié)構(gòu),Gymarost研究了膨脹型阻燃劑受熱時(shí)的成炭反應(yīng)。CaminoG等人進(jìn)行了膨脹型阻燃體系的研究，得出典型膨脹型阻燃體系中磷原子、季戊四醇結(jié)構(gòu)單元、三聚氰胺的WP:WPER:WMA=1:0.5:0.3時(shí)具有最佳阻燃效果。20世紀(jì)80年代初，早期用于涂料等阻燃的膨脹型阻燃劑體58由于以聚磷酸銨APP復(fù)配的膨脹型阻燃體系存在熱分解溫度低、阻燃劑和制品易吸潮等缺點(diǎn)，人們一直努力開(kāi)發(fā)新型膨脹阻燃體系，在分子水平中設(shè)計(jì)合成集酸源、碳源和氣源于一體的新型阻燃劑，單質(zhì)膨脹型阻燃劑就是一種新型阻燃劑，但大部分尚處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，CN-329和Melabis就是近年來(lái)研究的單質(zhì)膨脹型阻燃劑。彭治漢、歐育湘研究了Melabis阻燃聚丙烯（PP）時(shí)發(fā)現(xiàn)，其優(yōu)良的阻燃性能與其良好的膨脹發(fā)泡形成致密炭層有關(guān)，且膨脹炭層有效阻止了PP的熱降解和燃燒。由于以聚磷酸銨APP復(fù)配的膨脹型阻燃體系存在熱分解溫度59膨脹型阻燃劑CN-329的制備研究

前言新型阻燃劑CN-329系以磷、氮為主要組成的阻燃劑，它不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)效劑。含有阻燃劑CN-329的高聚物受熱時(shí)，表面能生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，此層隔熱、隔氧、抑煙，并能防止產(chǎn)生熔滴，所以具有良好的阻燃性能，且符合目前阻燃劑少煙、低毒的發(fā)展趨勢(shì)，CN-329是符合環(huán)保要求的綠色阻燃劑。膨脹型阻燃劑是當(dāng)前阻燃領(lǐng)域內(nèi)極為活躍的研究熱點(diǎn)之一，也被視為實(shí)現(xiàn)阻燃劑無(wú)鹵化的一個(gè)有希望的途徑。新型膨脹阻燃劑CN-329具有熱穩(wěn)定性高、相容性好、耐光、耐久等優(yōu)點(diǎn)，適用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料的阻燃，是美國(guó)GreatLake公司開(kāi)發(fā)研制的一種新型阻燃劑。膨脹型阻燃劑CN-329的制備研究前言60CN-329的化學(xué)名稱為3,9-二羥基-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷-3,9-二氧二三聚氰胺鹽(dimelaminesaltof3,9-bis(hydroxy)-2,4,8,10-tetraoxa–3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane-3,9-dioxide)，是一種含氮磷的添加型膨脹性阻燃劑，分子式C11H22N12O2P2，相對(duì)分子質(zhì)量512.35，理論磷含量12.09%，理論氮含量32.81%。

CN-329的化學(xué)名稱為3,9-二羥基-2,4,61國(guó)內(nèi)外已進(jìn)行了CN-329的合成研究，本文由三氯氧磷、季戊四醇、三聚氰胺和水，反應(yīng)合成CN-329，研究了影響反應(yīng)的因素，得到了最佳工藝條件，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了紅外光譜分析、核磁共振分析、元素分析，采用差示量熱法研究了膨脹阻燃機(jī)理。將CN-329用于聚乙烯泡沫塑料的阻燃，阻燃聚乙烯泡沫塑料的氧指數(shù)（OI）值達(dá)到27以上，煙密度（Dm）為72，顯示該產(chǎn)品的阻燃性能優(yōu)良。國(guó)內(nèi)外已進(jìn)行了CN-329的合成研究，本文由三氯氧磷、季戊四62CN-329的合成路線

本文采用熱法合成CN-329，用三氯氧磷、季戊四醇、三聚氰胺和水合成CN-329，合成路線如下：CN-329的合成路線本文采用熱法合成CN-329，63阻燃材料課件64季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯的合成

在250mL四口燒瓶中，加入125mL（1.36mol）三氯氧磷和34g(0.25mol)季戊四醇，并加入催化劑無(wú)水三氯化鋁2g(0.015mol)，在100℃下攪拌反應(yīng)10h，減壓蒸餾除去過(guò)量的三氯氧磷，用冰水浴冷卻，減壓過(guò)濾，產(chǎn)品用二氯甲烷洗滌數(shù)次，在真空干燥器中干燥至恒量，得白色固體62.8g，產(chǎn)率為84.6%，熔點(diǎn)242℃-245℃。在上述實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了6次平均實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1，平均得率84.5%，產(chǎn)品熔點(diǎn)均為242℃-245℃。季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯的合成在250mL四口燒瓶中65在1000mL四口燒瓶中，加入500mL(5.44mol）三氯氧磷、136g(1mol)季戊四醇，并加入催化劑無(wú)水三氯化鋁8g(0.06mol)，實(shí)驗(yàn)步驟同上，進(jìn)行了6次放大平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，平均得率84.3%，產(chǎn)品熔點(diǎn)均為242℃-245℃。在1000mL四口燒瓶中，加入500mL(5.44mol66CN-329的合成

在100mL四口燒瓶中，加入2.97g(0.01mol)季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯、2.52g(0.02mol)三聚氰胺和25mL去離子水,攪拌回流1.5h，用冰水浴冷卻，過(guò)濾，用去離子水洗至無(wú)氯離子為止，在真空干燥器中干燥至恒量，得白色粉末4.20g，產(chǎn)率82.0%熔點(diǎn)318℃-324℃。在上述實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了6次平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7.5，平均得率82.2%，產(chǎn)品熔點(diǎn)均為318℃-324℃。在500mL三口燒瓶中，加入29.7g(0.1mol)季戊四醇雙磷酸脂酯二磷酰氯、25.2g(0.2mol)三聚氰胺和250mL去離子水，實(shí)驗(yàn)步驟同上，共進(jìn)行了6次放大平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4，平均得率82.0%，產(chǎn)品熔點(diǎn)均為318℃-324℃。CN-329的合成在100mL四口燒瓶中，加入2.967CN-329在阻燃型聚乙烯泡沫塑料中的應(yīng)用研究將所制備的阻燃劑CN-329用于阻燃型聚乙烯泡沫塑料的制備中，配方（質(zhì)量份）如下：低密度聚乙烯（LDPE）100.0，偶氮二甲酰胺（AC）發(fā)泡劑20.0，過(guò)氧化二異丙苯（DCP）交聯(lián)劑0.6，催化劑ZnO0.5，阻燃劑CN-32930.0。將LDPE、發(fā)泡劑、阻燃劑及其它助劑放在密煉機(jī)上混合10min，混合溫度100℃-120℃，再在雙輥筒機(jī)上混合塑煉10min，塑煉溫度100℃，然后在壓力機(jī)中成型，再放在發(fā)泡機(jī)上進(jìn)行模壓發(fā)泡。CN-329在阻燃型聚乙烯泡沫塑料中的應(yīng)用研究將所制68阻燃型聚乙烯泡沫塑料的氧指數(shù)（OI）和煙密度（Dm）的測(cè)定將制得的阻燃型聚乙烯軟質(zhì)泡沫塑料按照GB/T2406-93“塑料燃燒性能試驗(yàn)方法-氧指數(shù)法”規(guī)定，用HC-2型氧指數(shù)儀測(cè)試氧指數(shù)，在上述實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了6次平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7.7。產(chǎn)品的平均氧指數(shù)（OI）值為27。用水平燃燒法測(cè)試產(chǎn)品的燃燒性能，產(chǎn)品的試樣點(diǎn)燃后均在10s內(nèi)自熄。按照GB8323-87“塑料燃燒性能試驗(yàn)方法—煙密度法”測(cè)定煙密度（Dm），產(chǎn)品煙密度（Dm）為72。阻燃型聚乙烯泡沫塑料的氧指數(shù)（OI）和煙密度（Dm）的測(cè)定69結(jié)果與討論

最佳工藝條件的選擇

本文參照文獻(xiàn)，對(duì)原料配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等工藝進(jìn)行多次試驗(yàn)，并進(jìn)行工藝放大試驗(yàn)，得到以下最佳工藝條件：結(jié)果與討論最佳工藝條件的選擇70（1）季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯的合成原料配比（摩爾比）：季戊四醇：三氯氧磷=1：5.46；催化劑無(wú)水AlCl3用量（摩爾比）：AlCl3：季戊四醇=0.06：1；反應(yīng)時(shí)間：10h；反應(yīng)溫度：100℃。本文得率為84.6%，比文獻(xiàn)[143,144]得率有較大幅度的提高，同時(shí)也比文獻(xiàn)[153,253]得率有所提高。（1）季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯的合成原料配比（摩爾比）：71（2）CN-329的合成原料配比（摩爾比）：季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯：三聚氰胺=1：2；反應(yīng)時(shí)間：1.5h；反應(yīng)溫度：回流溫度；本文在以上兩步合成中，產(chǎn)品過(guò)濾前采用冰水浴冷卻的方法，試驗(yàn)證明，冰水浴冷卻可以促進(jìn)產(chǎn)品析出，從而提高產(chǎn)品得率。（2）CN-329的合成原料配比（摩爾比）：季戊四醇雙磷72產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)分析

季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯的紅外光譜分析對(duì)在較佳工藝條件下合成的樣品進(jìn)行紅外光譜分析。分析結(jié)果如下：1304.8cm-1為P=O的伸縮振動(dòng)峰；1023.6cm-1P-OC的伸縮振動(dòng)峰；549.1cm-1為P-Cl的伸縮振動(dòng)峰；921.8cm-1、780.7cm-1、687.3cm-1為螺環(huán)結(jié)構(gòu)特征峰，與文獻(xiàn)報(bào)道的基本一致。產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)分析季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯的紅外光譜分析73CN-329的紅外光譜分析3000cm-1-3200cm-1二個(gè)寬的吸收峰為NH3+的特征吸收峰；1691.3cm-1為C=N的特征峰；2800cm-1-2892cm-1為脂肪C-H的特征峰；1241.6cm-1為P=O的伸縮振動(dòng)峰；1027.7cm-1為P-OC的伸縮振動(dòng)峰；909.2cm-1、772.7cm-1、695.1cm-1為螺環(huán)結(jié)構(gòu)特征峰，與文獻(xiàn)報(bào)道的紅外光譜基本一致。CN-329的紅外光譜分析3000cm-1-3200cm-74圖7.2CN-329的紅外光譜Fig.7.2FI-IRspectrumofCN-329圖7.2CN-329的紅外光譜Fig.7.2FI-IR75季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯的核磁共振分析季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯核磁共振氫譜如圖所示1HNMR(DMSO-d6)δ（ppm）:4.24,4.22,4.19三重峰為環(huán)內(nèi)亞甲基（8H）的共振峰。1HNMR與文獻(xiàn)基本一致。季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯的核磁共振分析季戊四醇雙磷酸酯二磷酰76Fig.7.31HNMRspectrumofpentaerythritoldisphosphatephosphoryldichloride圖7.3季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯1HNMR譜圖Fig.7.31HNMRspectrumofpent77季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯核磁共振碳譜如圖所示13CNMR(DMSO-d6)δ（ppm）：68.73，68.78雙重峰為環(huán)內(nèi)亞甲基的碳原子的共振峰；36.28為螺碳原子的共振峰。13CNMR與文獻(xiàn)基本一致季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯核磁共振碳譜如圖所示13CNMR(D78Fig.7.413CNMRspectrumofpentaerythritoldisphosphatephosphoryldichloride圖7.4季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯13CNMR譜圖Fig.7.413CNMRspectrumofpen79產(chǎn)品熔點(diǎn)分析與元素分析季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯的熔點(diǎn)為242℃-245℃，與文獻(xiàn)值一致。CN-329的熔點(diǎn)為318℃-324℃，與文獻(xiàn)一致。CN-329元素分析結(jié)果為：氮為32.56（32.81）%，碳為25.68（25.79%），氫為4.21(4.29)%(括號(hào)內(nèi)的數(shù)值為計(jì)算值)。通過(guò)以上分析確證，本文合成的阻燃劑和CN-329的化學(xué)結(jié)構(gòu)相同。產(chǎn)品熔點(diǎn)分析與元素分析季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯的熔點(diǎn)為2480CN-329的阻燃機(jī)理

本文進(jìn)行了CN-329在阻燃型聚乙烯泡沫塑料的應(yīng)用研究，產(chǎn)品氧指數(shù)達(dá)到27，顯示CN-329阻燃性能優(yōu)良，CN-329是一種含有磷、氮元素的膨脹型阻燃劑，含磷12.1%，含氮32.8%，含量較高，且磷、氮兩種元素有協(xié)同效應(yīng)，故具有較高的阻燃性能，其阻燃機(jī)理如下：CN-329的阻燃機(jī)理本文進(jìn)行了CN-329在阻燃型聚乙烯81（1）脫水成炭CN-329在燃燒過(guò)程中發(fā)生下列分解反應(yīng)：CN-329磷酸偏磷酸聚偏磷酸聚偏磷酸是不易揮發(fā)的穩(wěn)定化合物，形成保護(hù)膜，并且作為強(qiáng)脫水劑，使有些聚合物脫水炭化，在表面形成碳化膜與空氣隔絕，起到阻燃作用。（1）脫水成炭CN-329在燃燒過(guò)程中發(fā)生下列分解反應(yīng)：CN82（2）形成炭化泡沫層CN-329在受熱或火焰的作用下，會(huì)炭化膨脹形成堅(jiān)韌的炭化泡沫層，此層隔熱、隔氧、抑煙、防止產(chǎn)生熔滴，所以阻燃性能優(yōu)良，并且符合當(dāng)今要求阻燃少煙、低毒的發(fā)展趨勢(shì)。CN-329主要通過(guò)形成多孔泡沫炭而在凝聚相起阻燃作用。三聚氰胺能夠影響材料的熔化行為，并加速其炭化成焦。（2）形成炭化泡沫層CN-329在受熱或火焰的作用下，會(huì)炭化83三聚氰胺在250-380℃發(fā)生下列分解反應(yīng)：這些反應(yīng)產(chǎn)物比三聚氰胺有更好的熱穩(wěn)定性。揮發(fā)的三聚氰胺及其聚合過(guò)程產(chǎn)生的氨氣都可以起到膨脹作用，故CN-329中的三聚氰胺作為膨脹發(fā)泡劑，與阻燃劑的膨脹阻燃機(jī)理相符合。三聚氰胺在250-380℃發(fā)生下列分解反應(yīng)：這些反應(yīng)產(chǎn)物比三84（3）稀釋減少氧氣CN-329分子中的三聚氰胺分解釋放大量NH3，NH3為難燃性氣體，它稀釋了空氣中氧濃度，并能與O2發(fā)生反應(yīng)，從而降低O2濃度。在蒸氣中含磷阻燃劑對(duì)燃燒有抑制作用，生成的PO·能捕獲H·。（3）稀釋減少氧氣CN-329分子中的三聚氰胺分解釋放大量N85CN-329的差示掃描量熱分析（DSC）

對(duì)阻燃劑CN-329進(jìn)行了DSC，本文采用SHIMADZUDSC-50差示掃描量熱儀，在322.3℃-351.3℃之間有一個(gè)吸熱峰，可解釋為CN-329的熔點(diǎn)，熔點(diǎn)是物相轉(zhuǎn)變，不論試樣數(shù)量如何變化均不會(huì)改變相變本質(zhì)，通過(guò)DSC曲線可知CN-329的熔點(diǎn)為322.3℃（onset:起始熔化溫度）。隨著溫度的升高，CN-329發(fā)生分解，通常分解反應(yīng)是放熱過(guò)程，在DSC曲線上也反映出來(lái)，在351.2℃-373.0℃之間有一放熱峰，這是季戊四醇螺環(huán)磷酸酯基團(tuán)炭化作用的結(jié)果。CN-329的差示掃描量熱分析（DSC）對(duì)阻燃劑CN-3286圖7.5CN-329的DSC曲線Fig.7.5TheDSCcurveofCN-329圖7.5CN-329的DSC曲線Fig.7.5TheD87結(jié)論

本文研究了新型阻燃劑CN-329的合成工藝，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到CN-329最佳合成工藝，采用FTIR、1HNMR、13CNMR、元素分析進(jìn)行產(chǎn)品結(jié)構(gòu)測(cè)定，并應(yīng)用于聚乙烯泡沫塑料的阻燃，該阻燃劑性能優(yōu)良，且具有少煙的特點(diǎn)，是一種符合環(huán)保要求的綠色阻燃劑，在多種塑料的阻燃中具有較好的應(yīng)用前景。結(jié)論本文研究了新型阻燃劑CN-329的合成工藝，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得88新型膨脹型阻燃劑Melabis的制備及應(yīng)用

膨脹型阻燃劑（IntumescentFlameRetardant）是以磷、氮為主要成分的阻燃劑，它不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)效劑。含有這類阻燃劑的高聚物受熱時(shí)，表面能生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，此層隔熱、隔氧、抑煙，并能防止產(chǎn)生熔滴，具有良好的阻燃性能。新型膨脹型阻燃劑Melabis的制備及應(yīng)用膨脹型阻燃劑（I89目前，在高聚物阻燃時(shí)，人們不僅要求阻燃劑具有良好的阻燃性能，而且要求能抑煙或減少被阻燃材料燃燒時(shí)有毒氣體的釋放量。傳統(tǒng)的阻燃劑特別是鹵－銻體系面臨嚴(yán)重的挑戰(zhàn)，鹵－銻體系阻燃劑在阻燃時(shí)會(huì)放出大量的有毒氣體（如HCl、HBr等），產(chǎn)生大量的煙霧。目前，在高聚物阻燃時(shí)，人們不僅要求阻燃劑具有良好的阻燃性能，90膨脹型阻燃劑與鹵－銻體系阻燃劑相比，具有少煙、低毒的特點(diǎn)，是符合環(huán)保要求的阻燃劑。膨脹型阻燃劑是當(dāng)前阻燃領(lǐng)域內(nèi)極為活躍的研究熱點(diǎn)之一，也被視為實(shí)現(xiàn)阻燃劑無(wú)鹵化的一個(gè)有希望的途徑。阻燃劑Melabis的化學(xué)名稱為雙(2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷-4-甲醇)磷酸酯三聚氰胺鹽(malaminesaltofbis(2,6,7-trioxa-1-phosphadicyclo[2.2.2]octane-4-methanol)phosphate)是一種雙季戊四醇磷酸酯的單三聚氰胺鹽，也是一種著名的膨脹型阻燃劑，其分子式為C13H23N6O12P3,相對(duì)分子質(zhì)量為548.28，理論含磷量16.95%，理論含氮量15.33%。膨脹型阻燃劑與鹵－銻體系阻燃劑相比，具有少煙、低毒的特點(diǎn)，是91本文進(jìn)行了新型膨脹型阻燃劑Melabis的制備工藝研究，Melabis具有熱穩(wěn)定性高、相容性好、耐光、耐久等優(yōu)點(diǎn)，適用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料的阻燃。目前國(guó)內(nèi)這種阻燃劑還無(wú)廠家投產(chǎn)。為提高產(chǎn)品得率，本文研究了影響反應(yīng)的因素，得到了阻燃劑Melabis的最佳制備工藝，將Melabis用于聚乙烯泡沫塑料的阻燃，阻燃劑Melabis的得率比文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的得率有所提高。本文進(jìn)行了新型膨脹型阻燃劑Melabis的制備工藝研究，Me92新型阻燃劑Melabis的合成路線

新型阻燃劑Melabis的合成路線93（中間體Ⅱ）（中間體Ⅱ）94（阻燃劑Melabis）（阻燃劑Melabis）95中間體（Ⅰ）的合成

向裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝管(上接氯化鈣干燥管及氯化氫吸收裝置)的500mL四口燒瓶中加入315mL，1,4-二氧六環(huán)、63.0g(0.463mol)季戊四醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加熱至93℃，開(kāi)始滴加三氯氧磷，控制滴加速度，用6.5h滴完42.0mL(0.457mol)三氯氧磷，滴完后繼續(xù)反應(yīng)2h，冷卻至室溫，析出白色沉淀，抽濾，將產(chǎn)品放入真空干燥烘箱中干燥，得白色固體78.5g，得率94.2%，熔點(diǎn)為208℃～210℃。中間體（Ⅰ）的合成向裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流96中間體(Ⅱ)的合成

將中間體(Ⅰ)用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，真空干燥。向裝有電動(dòng)攪拌機(jī)、溫度計(jì)和回流冷凝管(上接氯化鈣干燥管及氯化氫吸收裝置)的500ml四口燒瓶中加入26.4g(0.147mol)經(jīng)重結(jié)晶后得到的中間體(Ⅰ)，6.7mL(0.073mol)三氯氧磷及300mL乙腈，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加熱控制反應(yīng)溫度80℃～81℃，回流反應(yīng)20h，濃縮反應(yīng)液約至150mL，冷卻，抽濾，將產(chǎn)品放入真空烘箱中干燥，得白色固體25.2g，得率為78.4%，熔點(diǎn)為218℃～223℃。中間體(Ⅱ)的合成將中間體(Ⅰ)用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，真空干燥97Melabis的合成

將18.0g(0.041mol)中間體(Ⅱ)，5.2g(0.041mol)三聚氰胺及162ml去離子水加入裝有電動(dòng)攪拌器及回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，攪拌，加熱，回流反應(yīng)1h，冷卻，抽濾，將產(chǎn)品放入真空干燥烘箱中干燥，得白色固體18.8g，得率為83.9%。Melabis的合成將18.0g(0.041mol)中間體98Melabis在阻燃性聚乙烯泡沫塑料的應(yīng)用研究

將所制備的阻燃劑Melabis用于阻燃性聚乙烯泡沫塑料的制備中，制備工藝和配方(質(zhì)量份)如下：將低密度聚乙烯(LDPE)、發(fā)泡劑、阻燃劑及其它助劑放在密煉機(jī)上混合10min，混合溫度110℃～120℃，再在雙輥筒機(jī)上混合塑煉10min，塑煉溫度110℃，然后在壓力機(jī)中成型，再放在發(fā)泡機(jī)上進(jìn)行發(fā)泡。按照以下兩種配方進(jìn)行試驗(yàn)，制得兩種阻燃性PE泡沫塑料。Melabis在阻燃性聚乙烯泡沫塑料的應(yīng)用研究將所制備的阻99配方1(質(zhì)量份)：LDPE100.0，偶氮二甲酰胺(AC)發(fā)泡劑20.0，過(guò)氧化二異丙苯(DCP)交聯(lián)劑0.6，催化劑ZnO0.5，阻燃劑Melabis30.0。配方2(質(zhì)量份)：LDPE100，AC發(fā)泡劑20.0，DCP交聯(lián)劑0.6，催化劑ZnO0.5。十溴二苯醚18.5%，Sb2O38.0%。按照國(guó)家有關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試上述制得的阻燃性PE泡沫塑料的阻燃性能。配方1(質(zhì)量份)：LDPE100.0，偶氮二甲酰胺(AC100結(jié)果與討論

阻燃劑Melabis的最佳合成工藝條件的選擇

（1）中間體(Ⅰ)的制備該論文采用POCl3、季戊四醇和三聚氰胺來(lái)合成Melabis，稱之為熱法合成。PEPA合成的關(guān)鍵是排除反應(yīng)生成的HCl氣體，有三種方法可以解決此問(wèn)題：結(jié)果與討論阻燃劑Melabis的最佳合成工藝條件的選擇101一是加入堿性物質(zhì)中和HCl氣體；二是通過(guò)真空減壓抽出HCl氣體；三是在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下帶走HCl。但分析可知，合成中間體(Ⅰ)PEPA反應(yīng)溫度很高，第二步方法用真空減壓法會(huì)使體系反應(yīng)溫度降低，體系溫度達(dá)不到體系所需溫度就共沸，影響反應(yīng)進(jìn)程，降低反應(yīng)溫度，得率減少。一是加入堿性物質(zhì)中和HCl氣體；二是通過(guò)真空減壓抽出HCl氣102第二種方法用堿性物質(zhì)中和HCl，但產(chǎn)生的水會(huì)導(dǎo)致POCl3見(jiàn)水分解生成大量熱和HCl氣體。第三種方案為充氮?dú)獗Ｗo(hù)，并在氮?dú)饬鞯淖饔孟聨ё逪Cl氣體，這種方法經(jīng)分析為最好，可提高反應(yīng)得率。第二種方法用堿性物質(zhì)中和HCl，但產(chǎn)生的水會(huì)導(dǎo)致POCl3見(jiàn)103中間體(Ⅰ)的合成中采用1,4-二氧六環(huán)為反應(yīng)介質(zhì)，且必須在無(wú)水的情況下進(jìn)行反應(yīng)，因?yàn)镻OCl3與水有如下反應(yīng)：POCl3+3H2O→H3PO4+3HCl(Ⅲ)在中間體(Ⅰ)的合成中，首先要在無(wú)水的情況下進(jìn)行反應(yīng)，以避免POCl3水解使得率下降；采用氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行反應(yīng)，一可通過(guò)氮?dú)獬ド傻穆然瘹?，二則可以防止原料和產(chǎn)物被氧化。中間體(Ⅰ)的合成中采用1,4-二氧六環(huán)為反應(yīng)介質(zhì)，且必須104通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，三氯氧磷的滴加速度對(duì)得率影響較大，在其他條件相同時(shí)，滴加時(shí)間4.5h時(shí)，得率86.4%；滴加時(shí)間為5.5h時(shí)，得率91.6%；滴加時(shí)間為6.5h時(shí)，得率達(dá)到94.2%，比文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的得率90%有所提高。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，三氯氧磷的滴加速度對(duì)得率影響較大，在其他條件相105在中間體(Ⅰ)PEPA的合成中兩分子三氯氧磷有可能失去四分子氯化氫而生成副產(chǎn)物，反應(yīng)如下：（Ⅳ）在中間體(Ⅰ)PEPA的合成中兩分子三氯氧磷有可能失去四分子106副反應(yīng)(7.19)與主反應(yīng)(7.20)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，本文采用季戊四醇與三氯氧磷的摩爾比約為1∶1?？刂品磻?yīng)條件非常重要，必須保持反應(yīng)體系中季戊四醇處于過(guò)量狀態(tài)，故需采用三氯氧磷滴加，且在攪拌下保證勻速滴加以保證中間體(Ⅰ)中產(chǎn)物(Ⅳ)含量非常少。副反應(yīng)(7.19)與主反應(yīng)(7.20)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，本文采107中間體(Ⅱ)的制備中間體(Ⅱ)的制備108中間體(Ⅰ)在乙腈為反應(yīng)介質(zhì)中和三氯氧磷反應(yīng)生成中間體(Ⅱ)，由于三氯氧磷與水發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)需在無(wú)水條件下進(jìn)行。又因?yàn)橹虚g體(Ⅰ)含羥基官能團(tuán)，很容易被空氣氧化，因此該反應(yīng)需在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。在中間體(Ⅱ)的合成中，可能發(fā)生如下副反應(yīng)，生成副產(chǎn)品(Ⅴ)和(Ⅵ)，降低中間體(Ⅱ)的得率[254]應(yīng)在充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行反應(yīng)，避免起始局部濃度過(guò)大，降低副反應(yīng)的反應(yīng)速度，本論文反應(yīng)原料PEPA和三氯氧磷的摩爾比為2∶1。中間體(Ⅰ)在乙腈為反應(yīng)介質(zhì)中和三氯氧磷反應(yīng)生成中間體(Ⅱ)109中間體(Ⅰ)的合成為親核取代反應(yīng)，中間體(Ⅰ)再和三氯氧磷發(fā)生第二次親核取代反應(yīng)生成中間體(Ⅱ)。在第二次親核取代反應(yīng)中，由于中間體(Ⅰ)分子上大基團(tuán)空間位阻的影響，反應(yīng)比較緩慢，故需要反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，需反應(yīng)20h。本文對(duì)合成阻燃劑Melabis的三步反應(yīng)原料配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等工藝條件進(jìn)行多次試驗(yàn)，得到阻燃劑Melabis的最佳合成工藝條件，產(chǎn)品得率均比文獻(xiàn)值有所提高。中間體(Ⅰ)的合成為親核取代反應(yīng)，中間體(Ⅰ)再和三氯氧磷發(fā)110阻燃劑Melabis的結(jié)構(gòu)分析

（1）中間體(Ⅰ)的紅外光譜分析在中間體(Ⅰ)的紅外光譜圖中，3390.8cm-1為O－H的特征峰；2700cm-1~3100cm-1為脂肪C－H的特征峰；1297.8cm-1為P=O的伸縮振動(dòng)峰；1020.3cm-1為P－O－C的伸縮振動(dòng)峰；1471.2cm-1為C－H鍵不對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰。紅外光譜圖與文獻(xiàn)報(bào)道的基本一致。阻燃劑Melabis的結(jié)構(gòu)分析（1）中間體(Ⅰ)的紅外光譜111Wavenumber(cm-1)圖7.6中間體（Ⅰ）的紅外光譜Transmittance(%)Wavenumber(cm-1)圖7.6中間體（Ⅰ）的紅外112（2）中間體(Ⅱ)的紅外光譜分析在中間體(Ⅱ)紅外光譜圖中，2800cm-1~3000cm-1為脂肪C－H的特征峰；1316.4cm-1為P=O的伸縮振動(dòng)峰；1024cm-1為P－O－C的伸縮振動(dòng)峰；1473.3cm-1為C－H不對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰。紅外光譜圖與文獻(xiàn)報(bào)道的基本一致。（2）中間體(Ⅱ)的紅外光譜分析在中間體(Ⅱ)紅外光譜圖中，113Wavenumber(cm-1)Transmittance(%)圖7.7中間體（Ⅱ）的紅外光譜Wavenumber(cm-1)Transmittance114（3）Melabis的紅外光譜分析在Melabis的紅外光譜圖中，3403cm-1、3169cm-1二個(gè)寬的吸收峰為N－H的特征吸收峰；2900cm-1~3000cm-1為脂肪C－H的特征吸收峰；1650cm-1~1670cm-1為C=N的特征峰；1305.7cm-1為P=O的伸縮振動(dòng)峰；1026.9cm-1為P－O－C的伸縮振動(dòng)峰。紅外光譜圖與文獻(xiàn)報(bào)道的基本一致。（3）Melabis的紅外光譜分析在Melabis的紅外光譜115Wavenumber(cm-1)Transmittance(%)圖7.8Melabis的紅外光譜Wavenumber(cm-1)Transmittance116（4）中間體(Ⅰ)PEPA的核磁共振碳譜分析13C-NMR(DMSO-d6)δ（ppm）：76.81，76.85為環(huán)內(nèi)亞甲基的碳原子的共振峰；58.11為環(huán)外亞甲基的碳原子的共振峰；39.94為橋環(huán)季碳原子的共振峰；PEPA的13C-NMR與文獻(xiàn)一致。（4）中間體(Ⅰ)PEPA的核磁共振碳譜分析13C-NMR(117圖7.9中間體（Ⅰ）PEPA的13CNMR譜圖圖7.9中間體（Ⅰ）PEPA的13CNMR譜圖118（5）阻燃劑Melabis核磁共振分析1HNMR(DMSO-d6)δ（ppm）：7.64(4H，s,三嗪環(huán)上的氨基質(zhì)子)；4.62、4.63、4.67、4.68(12H,q,環(huán)內(nèi)亞甲基);3.60，3.61(4H,d,環(huán)外亞甲基)；與文獻(xiàn)基本一致。（5）阻燃劑Melabis核磁共振分析1HNMR(DMSO-119圖7.10Melabis1HNMR譜圖圖7.10Melabis1HNMR譜圖120Melabis核磁共振碳譜13CNMR(DMSO-d6)δ(ppm)：160.51為三聚氰胺中碳原子的共振峰；76.33、76.36為環(huán)內(nèi)亞甲基碳原子的共振峰；61.49為環(huán)外亞甲基的碳原子的共振峰；39.56為橋環(huán)季碳原子的共振峰；Melabis13C-NMR與文獻(xiàn)一致。Melabis核磁共振碳譜13CNMR(DMSO-d6)121圖7.11Melabis13CNMR譜圖圖7.11Melabis13CNMR譜圖122對(duì)比中間體(Ⅰ)和Melabis的13CNMR核磁共振碳譜可看出：環(huán)外亞甲基的碳原子共振峰由中間體(Ⅰ)的58.11ppm移至61.49ppm，這是由于-OH基團(tuán)和P成鍵導(dǎo)致與之相連的碳原子的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。對(duì)比中間體(Ⅰ)和Melabis的13CNMR核磁共振碳譜可123（6）產(chǎn)品熔點(diǎn)分析和元素分析經(jīng)測(cè)試，本文所合成的中間體(Ⅰ)的熔點(diǎn)為209℃~210℃，中間體(Ⅱ)的熔點(diǎn)218℃~223℃，Melabis的熔點(diǎn)：303℃～305℃，均與文獻(xiàn)值一致。產(chǎn)品Melabis的元素分析結(jié)果為：氮為15.74(15.33)%；碳為28.65(28.47)%，氫為4.15(4.23)%(括號(hào)內(nèi)的數(shù)值為計(jì)算值)。通過(guò)以上分析確證，本文合成的阻燃劑與Melabis的化學(xué)結(jié)構(gòu)相同。（6）產(chǎn)品熔點(diǎn)分析和元素分析經(jīng)測(cè)試，本文所合成的中間體(Ⅰ)124阻燃劑Melabis在阻燃性聚乙烯泡沫塑料中的應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果

將阻燃劑Melabis、十溴二苯醚和三氧化二銻分別用于阻燃性聚乙烯泡沫塑料中，配方、制備方法見(jiàn)1.3，測(cè)試阻燃性聚乙烯泡沫塑料的氧指數(shù)（OI）值和煙密度（Dm），試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7.10所示。阻燃劑Melabis在阻燃性聚乙烯泡沫塑料中的應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果125項(xiàng)目用Melabis制備的阻燃性聚乙烯泡沫塑料用十溴二苯醚、Sb2O3制備的阻燃性聚乙烯泡沫塑料氧指數(shù)（OI）值2828煙密度(Dm)65275表7.10兩種阻燃性聚乙烯泡沫塑料的氧指數(shù)（OI）值和煙密度（Dm）項(xiàng)目用Melabis制備的阻燃性用十溴二苯醚、Sb2O3制126阻燃劑Melabis含磷16.95%，含氮15.33%；為含有磷、氮元素的膨脹型阻燃劑，磷、氮兩種元素有協(xié)同協(xié)應(yīng)，故具有較高的阻燃性能，其阻燃機(jī)理詳見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，從表7.10看出，Melabis具有較好的阻燃性能。從表7.10也看出，在達(dá)到同樣阻燃性能（氧指數(shù)相同）的情況下，采用Melabis的阻燃性聚乙烯泡沫塑料和采用十溴二苯醚、Sb2O3的阻燃性聚乙烯泡沫塑料相比，煙密度(Dm)小得多，說(shuō)明Melabis具有生煙量較少的特點(diǎn)，為符合環(huán)保要求的綠色阻燃劑。阻燃劑Melabis含磷16.95%，含氮15.33%；為含127十溴二苯醚/三氧化二銻的阻燃機(jī)理為通過(guò)捕獲自由基在氣相發(fā)揮阻燃作用，能抑制聚合物的氧化而促進(jìn)生煙；而阻燃劑Melabis在阻燃時(shí)，能在高聚物表面形成具有隔絕作用的多孔炭層，該層起抑煙作用。十溴二苯醚/三氧化二銻的阻燃機(jī)理為通過(guò)捕獲自由基在氣相發(fā)揮阻128碳源、酸源、氮源的平衡比，對(duì)于膨脹阻燃劑體系十分重要，CaminoG提出典型阻燃膨脹型阻燃體系中磷原子、季戊四醇結(jié)構(gòu)單元、三聚氰胺的WP∶WPER∶WMA=1∶0.5∶0.3具有最佳阻燃效果。Melabis和CN-329均為集酸源、碳源和氣源于一個(gè)分子的單組分膨脹型阻燃劑，其分子中的磷、季戊四醇和氣源的比例見(jiàn)表7.11。碳源、酸源、氮源的平衡比，對(duì)于膨脹阻燃劑體系十分重要，Cam129從表7.11中結(jié)果可以看出，Melabis的酸源、碳源和氣源最接近理論值，阻燃效率應(yīng)該比CN-329高，Melabis和CN-329在阻燃聚丙烯（PP）的應(yīng)用結(jié)果說(shuō)明Melabis燃效率比CN-329高。Melabis含磷16.95%、含氮15.33%、含碳28.47%；而CN-329含磷12.09%、含氮32.81%、含碳25.79%。與CN-329相比，Melabis的碳源（碳含量）和酸源（磷含量）較氮源的比例增加，PP中添加20%，即可達(dá)V-O級(jí)，而CN-329達(dá)V-O級(jí)則需要添加23%。從表7.11中結(jié)果可以看出，Melabis的酸源、碳源和氣源130項(xiàng)目理論量MelabisCN-329磷111季戊四醇（或單元）0.50.670.5三聚氰胺（或單元）0.30.331表7.11Melabis和CN-329分子中的酸源、碳源和氣源比例項(xiàng)目理論量MelabisCN-329磷111131本文將Melabis和CN-329分別應(yīng)用于阻燃性聚乙烯泡沫塑料，配方用量（質(zhì)量份）：低密度聚乙烯（LDPE）∶Melabis（或CN-329）=100∶30，采用Melabis阻燃的聚乙烯泡沫塑料氧指數(shù)（OI）值為28，而CN-329阻燃的聚乙烯泡沫塑料氧指數(shù)（OI）值為27，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明Melabis阻燃效率比CN-329高。本文將Melabis和CN-329分別應(yīng)用于阻燃性聚乙烯泡沫132結(jié)論

（1）本文合成了一種新型膨脹型阻燃劑Melabis，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出了最佳制備工藝條件，提高了產(chǎn)品的得率，用紅外光譜、元素分析、核磁共振、熔點(diǎn)測(cè)定了產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。（2）將阻燃劑Melabis用于制備阻燃性聚乙烯泡沫塑料，試驗(yàn)顯示Melabis阻燃性能優(yōu)良，且具有少煙的特點(diǎn)，為符合環(huán)保要求的綠色阻燃劑，目前國(guó)內(nèi)還無(wú)廠家生產(chǎn)這種新型阻燃劑，建議國(guó)內(nèi)廠家開(kāi)發(fā)生產(chǎn)，以滿足國(guó)內(nèi)阻燃劑市場(chǎng)需求。結(jié)論（1）本文合成了一種新型膨脹型阻燃劑Melabis，通133新型阻燃劑含溴螺環(huán)磷酸酯的合成及應(yīng)用

新型阻燃劑含溴螺環(huán)磷酸酯的化學(xué)名稱為：3,9-雙（三溴苯氧基）-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺環(huán)[5.5]-3,9-二氧十一烷，分子中同時(shí)含有磷和溴，含磷6.99%，含溴54.13%，含磷阻燃劑主要在凝聚相起作用，而含溴阻燃劑則主要在氣相起作用，因此該阻燃劑兼有兩相阻燃作用，并具有磷-溴協(xié)同效應(yīng)，故阻燃效果高，分子量適量，化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)稱，熱穩(wěn)定性好。新型阻燃劑含溴螺環(huán)磷酸酯的合成及應(yīng)用新型阻燃劑含溴螺環(huán)磷酸134該阻燃劑由羅銳斌、歐育湘[160]首先合成出來(lái)，測(cè)定了化學(xué)結(jié)構(gòu)并應(yīng)用于聚丙烯的阻燃，阻燃性能優(yōu)良，該阻燃劑合成所需原料易得，合成路線較短，可作添加型阻燃劑用于聚乙烯、聚丙烯及其他聚烯烴的阻燃。該阻燃劑由羅銳斌、歐育湘[160]首先合成出來(lái)，測(cè)定了化學(xué)結(jié)135新型含溴螺環(huán)磷的合成路線如下

新型含溴螺環(huán)磷的合成路線如下136中間體三溴酚鈉的合成

在盛有20ml水的100mL燒杯中，加入1.6g(0.04mol)氫氧化鈉，待其完全溶解后，再加入13.2g(0.04mol)三溴苯酚，攪拌使其完全溶解，然后在攪拌下加熱蒸干水分，將所得白色固體真空干燥至恒量，得到白色三溴酚鈉晶體12.0g，產(chǎn)品得率85.0%。中間體三溴酚鈉的合成在盛有20ml水的100mL燒杯中，加137三溴苯酚鈉的合成放大實(shí)驗(yàn)

在盛有200mL水的1000mL燒杯中，加入16g(0.4mol)氫氧化鈉，待其完全溶解后，再加入132g(0.4mol)三溴苯酚，攪拌使其完全溶解，然后在攪拌下加熱蒸干水分，將所得白色固體真空干燥至恒重，得到三溴苯酚鈉晶體119.4g，得率為84.6%。三溴苯酚鈉的合成放大實(shí)驗(yàn)在盛有200mL水的1000mL燒138季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯的合成

在250ml四口燒瓶中，加入125mL三氯氧磷和34g(0.25mol)季戊四醇，并加入催化劑無(wú)水三氯化鋁2g(0.015mol)，在100℃下攪拌反應(yīng)10h，減壓蒸餾除去過(guò)量的三氯氧磷，用冰水浴冷卻，減壓過(guò)濾，產(chǎn)品用二氯甲烷洗滌數(shù)次，在真空干燥器中干燥至恒量，得白色固體62.8g，產(chǎn)率為84.6%，熔點(diǎn)242℃-245℃。季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯的合成在250ml四口燒瓶中，加入139季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯的合成放大實(shí)驗(yàn)

在1000mL三口燒瓶中，加入500mL(5.44mol）三氯氧磷、136g(1mol)季戊四醇，并加入催化劑無(wú)水三氯化鋁8g(0.06mol)，實(shí)驗(yàn)步驟同上，得產(chǎn)品250.0g，得率84.2%，產(chǎn)品熔點(diǎn)為242℃-245℃。季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯的合成放大實(shí)驗(yàn)在1000mL三口燒140新型含溴螺環(huán)磷酸酯的合成

在250mL四口燒瓶中，加入80mL無(wú)水乙腈和5.94g(0.02mol)季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯，再加入14.12g(0.04mol)三溴酚鈉，室溫下攪拌反應(yīng)1h過(guò)濾，用250mL溫水洗滌以除去氯化鈉，真空干燥至恒量得粗產(chǎn)物15.69g，得率88.6%。產(chǎn)物用二甲基亞砜水溶液(DMSO∶H2O=95∶5)重結(jié)晶，得白色晶體，精制得率85%。熔點(diǎn)310.5℃-313.0℃。新型含溴螺環(huán)磷酸酯的合成在250mL四口燒瓶中，加入80141新型含溴螺環(huán)磷酸酯的合成放大實(shí)驗(yàn)

在1000mL四口燒瓶中，加入400mL無(wú)水乙腈和29.7g(0.1mol)季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯，再加入70.6g(0.2mol)三溴苯酚鈉，室溫下攪拌反應(yīng)1h過(guò)濾，用1250mL溫水洗滌以除去氯化鈉，真空干燥至恒量得粗產(chǎn)物76.70g，得率86.6%。產(chǎn)物用二甲基亞砜水溶液(DMSO∶H2O=95∶5)重結(jié)晶，得白色晶體，精制得率85%。熔點(diǎn)310.5℃-313.0℃。新型含溴螺環(huán)磷酸酯的合成放大實(shí)驗(yàn)在1000mL四口燒瓶中142新型含溴螺環(huán)磷酸酯在聚乙烯泡沫塑料中的應(yīng)用研究

將所制備的阻燃劑新型含溴螺環(huán)磷酸酯用于阻燃性聚乙烯泡沫塑料的制備中，制備工藝和配方(質(zhì)量份)如下：將低密度聚乙烯(LDPE)、發(fā)泡劑、阻燃劑及其它助劑放在密煉機(jī)上混合10min，混合溫度110~120℃，再在雙輥筒機(jī)上混合塑煉10min，塑煉溫度110℃，然后在壓力機(jī)中成型，再放在發(fā)泡機(jī)上進(jìn)行發(fā)泡。按照以下兩種配方進(jìn)行試驗(yàn)，制得阻燃性PE泡沫塑料。新型含溴螺環(huán)磷酸酯在聚乙烯泡沫塑料中的應(yīng)用研究將所制備的阻143配方(質(zhì)量份)：LDPE100.0，偶氮二甲酰胺(AC)發(fā)泡劑20.0，過(guò)氧化二異丙苯(DCP)交聯(lián)劑0.6，催化劑ZnO0.5，新型含溴螺環(huán)磷酸酯19%，Sb2O35%。按照國(guó)家有關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試上述制得的阻燃性PE泡沫塑料的阻燃性能。配方(質(zhì)量份)：LDPE100.0，偶氮二甲酰胺(AC)144結(jié)果與討論

新型含溴螺環(huán)磷酸酯的結(jié)構(gòu)測(cè)定

（1）新型含溴螺環(huán)磷酸酯的紅外光譜分析1314.9cm-1為P=O的伸縮振動(dòng)峰；1196.7cm-1、1025.5cm-1為P-O-C的伸縮振動(dòng)峰；1444.7cm-1為C-H的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰。紅外光譜與文獻(xiàn)基本一致。由于多溴取代的原因，苯環(huán)骨架振動(dòng)峰不明顯。結(jié)果與討論新型含溴螺環(huán)磷酸酯的結(jié)構(gòu)測(cè)定145Wavenumber(cm-1)Transmittance(%)圖7.12新型含溴螺環(huán)磷酸酯的紅外光譜圖Wavenumber(cm-1)Transmittance146（2）新型含溴螺環(huán)磷酸酯的熔點(diǎn)分析和元素分析產(chǎn)品熔點(diǎn)310.5℃-313.0℃，采用汞液滴定法測(cè)定溴含量，所制新型含溴螺環(huán)磷酸酯的溴含量為52.47%；理論溴含量為54.13%。元素分析結(jié)果為：碳為22.93(23.05)%;氫為1.45(1.37)%(括號(hào)內(nèi)的數(shù)值為計(jì)算值)。通過(guò)以上分析確證，本文合成的阻燃劑與新型含溴螺環(huán)磷酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)相同。（2）新型含溴螺環(huán)磷酸酯的熔點(diǎn)分析和元素分析產(chǎn)品熔點(diǎn)310.147合成工藝條件選擇三溴苯酚容易在空氣中加熱下發(fā)生氧化反應(yīng)，所以必須在真空干燥的方法進(jìn)行干燥。在含溴螺環(huán)磷酸酯的合成中，因?yàn)榱柞Ｂ扰c三溴酚鈉的縮合反應(yīng)很容易進(jìn)行，幾乎是等摩爾反應(yīng)，同時(shí)，磷酰氯容易水解而不能完全利用，且不易除去水解產(chǎn)物，而產(chǎn)物中有少量三溴酚鈉易與用水洗除去，故原料的摩爾比以