華中科技大學(xué)有機(jī)化學(xué)烯烴

華中科技大學(xué)有機(jī)化學(xué)烯烴第1頁/共45頁

碳原子的二個(gè)sp2分別與兩個(gè)氫原子的1s軌道生成兩個(gè)σ鍵，一個(gè)sp2與另一個(gè)碳的sp2軌道生成一個(gè)σ鍵；所有σ鍵都在同一平面上,鍵角120。兩個(gè)pz軌道互相平行從側(cè)面重疊生成鍵。碳碳雙鍵和單鍵不同，它不能旋轉(zhuǎn)，因?yàn)樾D(zhuǎn)就要破壞p軌道與p軌道的重疊，也就破壞了鍵。第2頁/共45頁

兩個(gè)p軌道側(cè)面重疊比頭碰頭重疊程度小，鍵的鍵能比σ鍵小。

C-C

鍵：263.6kJ/molC-Cσ鍵347.3kJ/molC=C鍵：610.9kJ/mol

同時(shí)，電子云分布在σ鍵的上方和下方，離原子核較遠(yuǎn)，容易發(fā)生極化。

鍵沒有σ鍵牢固，化學(xué)活潑性較大。

第3頁/共45頁鍵長：雙鍵比單鍵短

C-C單鍵：154pmC=C雙鍵：134pm鍵角：碳碳雙鍵與相鄰鍵夾角120左右乙烯分子中，HCH：117.2

HCC：121.4第4頁/共45頁乙烯的模型第5頁/共45頁3.2烯烴的同分異構(gòu)和命名一、烯烴的異構(gòu)1．構(gòu)造異構(gòu)丁烯有三種構(gòu)造異構(gòu)體：1-丁烯和異丁烯是碳鏈結(jié)構(gòu)不同的碳鏈異構(gòu)體。1-丁烯和2-丁烯是雙鍵的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體，叫做官能團(tuán)位置異構(gòu)。因此，烯烴的構(gòu)造異構(gòu)比烷烴復(fù)雜。

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烯烴的構(gòu)造異構(gòu)體可以從相應(yīng)的烷烴出發(fā)，變動(dòng)雙鍵的位置導(dǎo)出。例如，戊烯有五種構(gòu)造異構(gòu)體，兩種可以從戊烷導(dǎo)出：第7頁/共45頁

2.順反異構(gòu)烯烴的順反異構(gòu)現(xiàn)象(cis-transisomerism)是由于碳碳雙鍵旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生的。順反異構(gòu)體分子中的原子互相連接的次序和方式相同即構(gòu)造式相同，但分子中的原子在空間排列方式不同即構(gòu)型(configuration)不同。例如：2-丁烯分子中，與雙鍵相連的兩個(gè)甲基或兩個(gè)氫原子在空間有兩種排列方式，即在雙鍵平面的同側(cè)(順式，cis)或異側(cè)(反式，trans)。

順式和反式異構(gòu)體在常溫下不能彼此互變，是構(gòu)型不同的兩個(gè)化合物，它們的物理性質(zhì)完全不同，可以用物理方法分離。第8頁/共45頁

烯烴分子中雙鍵的兩個(gè)碳原子各帶有不同的原子或取代基時(shí)都會(huì)有順反異構(gòu)體雙鍵的兩個(gè)碳原子中任何一個(gè)碳原子上帶有兩個(gè)相同的原子或取代基時(shí)，都沒有順反異構(gòu)體。第9頁/共45頁

二、烯烴的命名簡單的烯經(jīng)可以用普通命名法命名。復(fù)雜的烯烴用系統(tǒng)命名法命名。

1.構(gòu)造異構(gòu)體烯烴的構(gòu)造異構(gòu)體的系統(tǒng)命名法的要點(diǎn)為：

(1)選擇含碳碳雙鍵的最長碳鏈作為主鏈，并按主鏈上碳原子的數(shù)目稱為某烯。碳原子數(shù)在十以上用漢字?jǐn)?shù)字表示，稱為某碳烯，如十二碳烯。

(2)從主鏈上靠近雙鍵的一端開始編號(hào)，使雙鍵碳原子的編號(hào)最小。

(3)在烯烴名稱之前，用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出雙鍵的位置。取代基的名稱和位置的表示方法與烷烴相同。例如：

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烯烴去掉一個(gè)氫原子的一價(jià)基稱為某烯基，烯基的編號(hào)應(yīng)從游離價(jià)所在的碳原子開始。

在同一碳原子上有兩個(gè)游離價(jià)的稱為亞基：第11頁/共45頁

2.

順反異構(gòu)體

(1)順-反法在烯烴的系統(tǒng)名稱前冠以“順”或“反”表示烯烴的構(gòu)型。例如:

在兩個(gè)雙鍵碳原子上沒有共同的原子或取代基時(shí)，用順-反法表示構(gòu)型有困難，則采用Z-E法來標(biāo)記烯烴的構(gòu)型。第12頁/共45頁

(2)Z-E法根據(jù)系統(tǒng)命名法，順反異構(gòu)體的構(gòu)型用Z(德文Zugammen,同側(cè))和E(德文Entgegen，異側(cè))來表示。構(gòu)型是Z或E要用“次序規(guī)則”(sequencerule)來決定。一般情況下可用基團(tuán)的大小來確定，大基團(tuán)在雙鍵同側(cè)的構(gòu)型為Z，在異側(cè)的構(gòu)型為E。第13頁/共45頁

順-反法和Z-E法是表示烯烴構(gòu)型的兩種不同的命名方法。順-和(Z)、反-和(E)沒有對(duì)應(yīng)關(guān)系，即順式不一定是(Z)-構(gòu)型，反式也不一定是(E)-構(gòu)型。第14頁/共45頁3.3烯烴的物理性質(zhì)

烯烴的物理性質(zhì)和烷烴很相似。在室溫下含二個(gè)到四個(gè)碳原子的烯烴為氣體，含五個(gè)至十八個(gè)碳原子的為液體，含十九個(gè)碳原子以上的為固體。第15頁/共45頁

一些烯烴分子具有較小的極性，例如：碳原子的電負(fù)性隨雜化軌道的s成分的增加而增大。因此電負(fù)性大小次序?yàn)?；C(sp)＞C(sp2)＞C(sp3)。順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)較高,因?yàn)榕紭O吸引力大。反式異構(gòu)體熔點(diǎn)較高,因?yàn)榫哂休^好的對(duì)稱性。

順反異構(gòu)體的偶極矩、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)的差異對(duì)于確定順反構(gòu)型是有用的。第16頁/共45頁3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)

碳碳雙鍵的鍵鍵能比σ鍵小，因而容易在雙鍵碳原子上加兩個(gè)原子或原子團(tuán)而轉(zhuǎn)變成兩個(gè)更強(qiáng)的σ鍵，這樣的反應(yīng)叫做加成反應(yīng)(reactionofaddition)。

一、親電加成反應(yīng)

1．加鹵化氫烯烴與鹵化氫起加成反應(yīng)生成一鹵代烷.第17頁/共45頁

烯烴與鹵化氫的加成反應(yīng)一般在極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。HX對(duì)烯烴的加成活性順序與它們的酸性強(qiáng)度一致：HI＞HBr＞HCl。鹵化氫與不對(duì)稱烯烴加成時(shí)理論上可以生成兩種加成產(chǎn)物：

鹵化氫與不對(duì)稱烯烴加成所生成的主要產(chǎn)物是氫原子加在含氫較多的雙鍵碳原子上。這一區(qū)域選擇性規(guī)律被稱為馬科夫尼可夫規(guī)律。第18頁/共45頁

鹵化氫與烯烴的加成反應(yīng)是分步進(jìn)行的離子型反應(yīng)。鹵化氫分子中帶部分正電荷(δ+)的氫原子接近烯鍵的電子云時(shí)，H-X發(fā)生異裂，同時(shí)質(zhì)子接受一對(duì)電子(

鍵破裂)生成碳正離子(carbocation)，這是整個(gè)反應(yīng)的速度決定步驟(rate-determiningstep)。

進(jìn)攻試劑實(shí)際上是帶正電荷的質(zhì)子，它從鍵接受一對(duì)電子，與雙鍵的碳原子形成σ鍵，這種試劑叫做親電試劑(eIectrophile)。由親電試劑的進(jìn)攻引起的反應(yīng)叫做親電反應(yīng)。因此烯烴與鹵化氫的加成反應(yīng)是親電加成反應(yīng)(electrophilicaddition)。第19頁/共45頁

碳正離子非?；顫姡谝话愕挠袡C(jī)反應(yīng)條件下，其存在時(shí)間很短(10-10－10-6s)。1962年，美國化學(xué)家歐拉(Olah)把(CH3)3CF溶于過量的超強(qiáng)酸SbF5中，然后用核磁共振檢測(cè)證實(shí)了叔丁基碳正離子(CH3)C+SbF6-的存在。

σ-p超共軛作用(hyperconjugation)，使部分正電荷向甲基分散而得到穩(wěn)定。因此不同結(jié)構(gòu)的碳正離子的穩(wěn)定性有如下次序：第20頁/共45頁

馬氏規(guī)律可以通過碳正離子的穩(wěn)定性來解釋。例如：當(dāng)丙烯與氯化氫加成時(shí)，生成兩種碳正高子，它們分別與氯離子結(jié)合生成2-氯丙烷和1-氯丙烷。第21頁/共45頁2．加鹵素烯烴容易與鹵素起加成反應(yīng)

氟與烯烴的反應(yīng)十分激烈，放出大量的熱，使烯烴分解。碘與烯烴在通常情況下難以反應(yīng)。但氯化碘(ICl)和溴化碘(IBr)可以與烯烴起加成反應(yīng)，反應(yīng)是定量的。因此工業(yè)上利用這一反應(yīng)測(cè)定石油和油脂中的不飽和化合物的含量。第22頁/共45頁

在沒有光照或白由基引發(fā)劑存在的情況下，烯烴與鹵素的加成反應(yīng)也是分步進(jìn)行的離子型反應(yīng)。如把乙烯通入含有氯化鈉、碘化鈉和硝酸鈉的溴的水溶液中，除了得到1,2-二溴乙烷外，還得到含有氯、碘、氮和氧的其它加成產(chǎn)物。但沒有溴的存在，僅僅這些鹽類水溶液和烯烴并不發(fā)生反應(yīng)。由此推測(cè)，反應(yīng)是分步進(jìn)行的。第23頁/共45頁

當(dāng)溴分子接近雙鍵時(shí)，溴分子被電子云極化，離鍵較遠(yuǎn)的溴原子帶部分負(fù)電荷，離鍵較近的溴原子帶部分正電荷。當(dāng)進(jìn)一步接近時(shí)，溴分子發(fā)生異裂，溴正離子接受一對(duì)電子生成碳正離子。溴原子上未共用電子對(duì)的所占軌道和相鄰碳原子上的缺電子p軌道存在相互重疊的傾向，因而往往生成－個(gè)環(huán)狀的鹵鎓離子。后者的每個(gè)原子都具有八隅體電子構(gòu)型，在能量上是有利的。

氯原子的電負(fù)性比溴大，且半徑比溴小，因而形成環(huán)鹵鎓離子的傾向比溴小，常形成非環(huán)狀的碳正離子。環(huán)鹵鎓離子或碳正離子一旦生成，立即與溶液中的負(fù)離子結(jié)合。例如上例中環(huán)溴鎓離子立即與負(fù)離子或具有未共用電子對(duì)的水分子結(jié)合，生成含氮、碘、氮和含羥基的產(chǎn)物。第24頁/共45頁

在第一步反應(yīng)中,實(shí)際結(jié)果是溴正離子(Br+)進(jìn)攻電子云密度高的鍵，因而也是親電加成反應(yīng)。

烯烴與鹵素的加成反應(yīng)，隨著雙鍵碳原子上連接的烷基的增加，烷基給電子效應(yīng)增加，反應(yīng)速度加快。CH2＝CH2>CH3CH＝CH2>

(CH3)2C＝CH2>

(CH3)2C＝C(CH3)2第25頁/共45頁

3.加硫酸烯烴和硫酸混和，在室溫下就能發(fā)生反應(yīng)生成透明的硫酸氫酯溶液，加水稀釋，加熱水解可得到相應(yīng)的醇：

從上面例子可以看出，烯烴與硫酸的加成也遵循馬氏規(guī)律。第26頁/共45頁烯烴在酸的催化下也可以直接加水轉(zhuǎn)變成醇。例如：

在酸催化劑存在時(shí)，烯烴可與羧酸、醇加成得到羧酸酯和醚。反應(yīng)遵守馬氏規(guī)律。第27頁/共45頁4．加次鹵酸烯烴與次鹵酸加成生成β-鹵代醇

在工業(yè)上，將乙烯和氯氣同時(shí)通入水中生產(chǎn)氯乙醇，同時(shí)副產(chǎn)品為1,2-二氯乙烷。

這說明烯烴與次鹵酸的加成也是分步的親電加成反應(yīng)。在次鹵酸分子中，氧原子上帶部分負(fù)電荷，而氯原子或溴原子上帶部分正電荷：HOδ-—Clδ+，HOδ-—Brδ+。在與不對(duì)稱烯烴的加成時(shí)，試劑中負(fù)的部分即羥基加在含氫最少的雙鍵碳原子上。例如：第28頁/共45頁

二、自由基加成反應(yīng)在過氧化物存在時(shí)，不對(duì)稱烯烴與溴化氫的加成得到反馬氏規(guī)律的加成產(chǎn)物。例如：

過氧化物分子中含有－O－O－鍵，它的離解能為146.3kJ/mol，比一般有機(jī)化合物的鍵的離解能低得多，因而容易離解產(chǎn)生自由基：反應(yīng)不是離子型加成反應(yīng)，而是自由基加成反應(yīng)。第29頁/共45頁

烯烴與溴化氫的離子型親電加成反應(yīng)中，主要的活性中間體是最穩(wěn)定的碳正離子；

自由基加成反應(yīng)中，主要的活性中間體是最穩(wěn)定的自由基，因而導(dǎo)致生成反馬氏規(guī)律的加成產(chǎn)物。由過氧化物引起的溴化氫對(duì)烯烴的自由基加成稱為過氧化效應(yīng)(peroxideeffect)。

過氧化物效應(yīng)只限于溴化氫，氯化氫和碘化氫都不發(fā)生上述反應(yīng)。這是由于氯化氫的離解能較高，難以均裂為自由基，而碘化氫離解的碘自由基活性不高，難以和鍵加成。第30頁/共45頁三、硼氫化反應(yīng)在乙醚或四氫呋喃溶劑中，甲硼烷(BH3)的三個(gè)B-H鍵可迅速定量地加到烯鍵上，得到三烷基硼，這類反應(yīng)叫做硼氫化反應(yīng)(hydroboration)。例如，把過量的乙烯通人甲硼烷的四氫呋喃溶液中的反應(yīng)：

用過氧化氫的氫氧化鈉水溶液氧化水解三烷基硼可得到相應(yīng)的末端醇：

烯烴經(jīng)硼氫化、氧化水解得到醇的聯(lián)合反應(yīng)稱為硼氫化-氧化反應(yīng)，反應(yīng)的凈結(jié)果是烯鍵上加一分子水。這是制備伯醇或者位阻小的醇的一種重要方法。第31頁/共45頁硼氫化反應(yīng)是一個(gè)協(xié)同反應(yīng)，氧化水解經(jīng)過烷基從硼到氧的重排機(jī)理。第32頁/共45頁

甲硼烷中的硼原子周圍只有6個(gè)電子，是不穩(wěn)定的。實(shí)際上甲硼烷是以二聚體乙硼烷(B3H6)的形式存在。乙硼烷有毒，在空氣中能自燃。它與醚類生成甲硼烷的配合物。四氫呋喃是硼氫化反應(yīng)的常用溶劑。第33頁/共45頁四、催化加氫在催化劑存在下，烯烴可與氫起加成反應(yīng)生成烷烴

這一反應(yīng)稱為催化加氫。常用于催化加氫的催化劑是鉑、鈀、鎳等過渡金屬。可用非均相催化劑，或者均相催化劑進(jìn)行催化，如[(C6H5)3P]3RhCl

。在實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)上常采用價(jià)廉而方便的非均相催化劑雷尼(Raney)鎳。

非均相催化加氫的反應(yīng)機(jī)理：

當(dāng)雙鍵碳原子上的烷基取代基增多時(shí)，空間障礙會(huì)使烯烴不容易被催化劑吸附、從而加氫速率減小。第34頁/共45頁

1摩爾烯烴與氫氣加成所放出的熱量稱為氫化熱。催化劑的作用是降低反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)加速，但不改變反應(yīng)的熱效應(yīng)。因此，可以利用催化加氫反應(yīng)測(cè)定氫化熱，比較不同結(jié)構(gòu)的烯烴的相對(duì)穩(wěn)定性。氫化熱大小的次序?yàn)椋?-甲基-1-丁烯＞2-甲基-1-丁烯＞2-甲基-2-丁烯。碳碳雙鍵上烷基越多，氫化熱就越小，烯烴也就越穩(wěn)定。第35頁/共45頁

在順反異構(gòu)體中，反式異構(gòu)體比順式穩(wěn)定。例如順-2-丁烯的氫化熱(118.9kJ/mol)比反-2-丁烯(114.7kJ/mol)高。這是由于在順-2-丁烯分子中體積較大的兩個(gè)甲基擁擠在一起，它們之間存在著較大的范德華斥力，使分子的能量升高。第36頁/共45頁五、氧化反應(yīng)1.環(huán)氧化反應(yīng)乙烯與空氣催化氧化可得到最重要的環(huán)氧化合物—環(huán)氧乙烷

烯烴與有機(jī)過氧酸反應(yīng)，也能得到環(huán)氧化合物。常用的環(huán)氧化試劑是過氧乙酸(CH3COOH)和過氧苯甲酸(C6H5COOH)等。例如丙烯與過氧乙酸反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷：第37頁/共45頁2.用高錳酸鉀氧化烯烴與高錳酸鉀的稀、冷溶液反應(yīng)，在烯鍵碳原子上加兩個(gè)羥基，生成鄰二醇。

這一反應(yīng)速度快，高錳酸鉀溶液的紫紅色迅速褪去，并生成褐色的二氧化錳沉淀，因此用作烯鍵的定性檢驗(yàn)反應(yīng)。如果用高錳酸鉀的酸性溶液或高錳酸鉀的堿性溶液并加熱，則雙鍵被氧化完全斷裂。不同結(jié)構(gòu)的烯烴可得到不同的產(chǎn)物。例如：第38頁/共45頁

3.臭氧化反應(yīng)把含有6％－8％臭氧的氧氣在低溫下通入烯烴的溶液，臭氧迅速而定量地與烯烴反應(yīng)生成粘稠的臭氧化物

游離的臭氧化物極不穩(wěn)定，易于爆炸，因而不能把它從溶液中分離出來，若在還原劑如鋅粉存在下加水直接水解可得到醛和酮。

根據(jù)臭氧化物的還原水解產(chǎn)物可以確定烯烴中雙鍵的位置和碳鏈的構(gòu)造。第39頁/共45頁六、-氫的鹵代反應(yīng)與雙鍵相鄰的碳原子稱為-碳,-碳原子上的氫叫做-氫。在高溫或光照條件下，烯烴的-氫可以被鹵素(氯和溴)取代。例如：

丙烯在高溫或光照下的-鹵代反應(yīng)與烷烴的鹵代反應(yīng)相似，都是自由基取代反應(yīng)。p-共軛使烯丙基自由基穩(wěn)定。自由基穩(wěn)定性大小：第40頁/共45頁七、聚合反應(yīng)分子量較小的烯烴在催化劑、一定的溫度和壓力下，鍵破裂，原來的雙鍵碳原子依次相互以σ鍵連接，生成分于量較大的大分子：

這種反應(yīng)叫做聚合反應(yīng)(polymerization)。參加聚合的烯烴叫做單體(monomer)，生成的大分子產(chǎn)物叫做聚合物(po