第二章中間體及重要的單元反應(yīng)1

當(dāng)前1頁，總共95頁。染料的品種雖然非常多。但是真正用到的基本原料不多。分子中必須具有大π共軛體系，一般染料分子都具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）第一節(jié)引言染料中間體的概念：通過一些列化學(xué)反應(yīng)把這些基本原料制成各種芳烴衍生物，再用這些芳烴衍生物來進(jìn)一步合成染料。重要的取代基：氨基、硝基、酚羥基、甲氧基、羰基、鹵素、磺酸基、羧基、二乙醇胺基等等重要的反應(yīng)：磺化、硝化、還原、鹵化、氨化、羥基化、烷基化柯爾培（Kolbe）反應(yīng)、傅克反應(yīng)、重氮化-偶合反應(yīng)中間體的應(yīng)用范圍非常廣泛。不僅用于染料制備，且廣泛應(yīng)用于合成纖維、農(nóng)藥、醫(yī)藥、紫外線吸收劑、防腐劑等等。當(dāng)前2頁，總共95頁。反應(yīng)的類型分為三類：第一類：通過親電取代使芳環(huán)上的氫原子被硝基、鹵素、磺酸基以及其他類型親電基團(tuán)取代。第二類：將芳環(huán)上取代上去的基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鶊F(tuán)。如還原、氨化、羥基化等。主要是由于芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)很難進(jìn)行，要直接引入–OH，-NH2等困難。第三類：形成雜環(huán)或新的碳環(huán)的反應(yīng)，即成環(huán)縮合。當(dāng)前3頁，總共95頁。自制含氟三嗪紅色活性染料當(dāng)前4頁，總共95頁。第二節(jié)重要的單元反應(yīng)芳環(huán)上的取代反應(yīng)大都為親電取代反應(yīng)，一般帶正電荷的親電試劑（鹵化劑、硝化劑、磺化劑）進(jìn)攻電子云密度較高的芳核，取代芳環(huán)上的氫原子。親電試劑主要包括以下幾種：硝化試劑：混酸（濃硫酸+濃硝酸）；(NO2+)磺化試劑：濃硫酸、發(fā)煙硫酸；(SO3H+)鹵化試劑：鹵素+FeCl3、AlCl3等。(Cl+)當(dāng)前5頁，總共95頁。在染料分子中磺酸基一般是直接連接在芳環(huán)上的，磺酸基除了給予染料水溶性和與纖維形成離子鍵外，也可以轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基、氨基以及其他基團(tuán)。磺化反應(yīng)的磺化劑有濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸等。芳環(huán)上連有供電子取代基時(shí)，磺化條件可以低一些；當(dāng)連有吸電子基時(shí)，必須在發(fā)煙硫酸等劇烈條件下磺化。一、磺化反應(yīng)當(dāng)前6頁，總共95頁。萘磺化反應(yīng)的產(chǎn)物根據(jù)溫度的不同而不同。60℃時(shí)得到α–萘磺酸；165℃時(shí)得到β–萘磺酸。α-萘磺酸在高溫時(shí)還會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?萘磺酸。蒽醌磺化反應(yīng)，采用發(fā)煙硫酸作為磺化試劑。通過控制蒽醌的量以及催化劑汞鹽的加入調(diào)節(jié)磺酸基數(shù)量和位置。當(dāng)前7頁，總共95頁。

在染料中間體的合成中，硝化反應(yīng)非常重要。除了作為發(fā)色團(tuán)外，還可以通過還原反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷惆?。此外，可使芳環(huán)的其他基團(tuán)活化，易于發(fā)生親核取代反應(yīng)。硝化反應(yīng)的硝化劑常用混酸（硝酸與硫酸的混合物）。由于是親電取代反應(yīng)，若在芳環(huán)上引入鄰對(duì)位定位基，芳環(huán)活化，可以在低溫、稀酸條件下進(jìn)行；如果引入間位定位基，則需要在較高溫度和較濃混酸中進(jìn)行。

二、硝化反應(yīng)當(dāng)前8頁，總共95頁。(1)染料分子中引入-Cl、-Br可使色澤明亮、鮮艷；引入-F可以提高耐光牢度。四溴靛藍(lán)的牢度和光澤更好。

(2)通過鹵基引入其他基團(tuán)，主要是-OH,-NH2,-OR等。(3)通過鹵素進(jìn)行成環(huán)縮合反應(yīng)。在染料中間體的合成中，鹵化反應(yīng)以在芳環(huán)上引入氯原子為主。因溴原子比氯活潑，因此常用于蒽醌中間體的溴化反應(yīng)。苯和蒽醌的鹵化反應(yīng)常用氯氣或溴水直接進(jìn)行，催化劑可以采用FeCl3或HCl加氧化劑（如NaClO）+Cl2ClFeCl3+HClOONH2+Br2HCl+NaCloOONH2BrBr三、鹵化反應(yīng)當(dāng)前9頁，總共95頁。親電取代自由基取代已有取代基的置換氟代反應(yīng)當(dāng)前10頁，總共95頁。1、引入氨基的目的A、改變?nèi)玖系纳{(diào)：氨基中的氮原子中帶有孤對(duì)電子，直接連接在染料分子的發(fā)色體系中形成p—π共軛，能引起較強(qiáng)烈的深色效應(yīng)。B、氨基為供氫基團(tuán)，又是受氫基團(tuán)，接在染料分子上可以與纖維中的可以形成氫鍵的基團(tuán)以氫鍵結(jié)合，提高染料的親和力C、氨基的引入最重要的是可進(jìn)行重氮化和偶合反應(yīng)。D、氨基可以引入其他基團(tuán)或者是合成雜環(huán)化合物。四、胺化反應(yīng)當(dāng)前11頁，總共95頁。在芳環(huán)中引入吸電子基有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

X:強(qiáng)吸電性基團(tuán)，硝基、鹵素等Z：親核試劑在芳環(huán)中一般不能直接引入氨基、羥基，需要通過其他基團(tuán)轉(zhuǎn)變得到。轉(zhuǎn)化的方法以親核取代反應(yīng)為主。親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理如下：帶負(fù)電荷的離子向芳核進(jìn)攻，完成官能團(tuán)轉(zhuǎn)換。當(dāng)前12頁，總共95頁。制備氨基的方法硝基還原

氨解反應(yīng)硝基還原方法：加氫還原、鐵粉還原、硫化堿還原和電解還原當(dāng)前13頁，總共95頁。對(duì)于多硝基化合物，采用強(qiáng)烈程度不同的還原劑，可以得到不同的還原產(chǎn)物。當(dāng)還原劑較強(qiáng)烈時(shí)，全部還原為氨基；所用還原劑較弱時(shí)，可以得到一個(gè)氨基的化合物。在強(qiáng)堿性溶液中，硝基還原可生成雙分子還原產(chǎn)物。硝基苯在燒堿溶液中，用鋅粉還原為氫化偶氮苯（對(duì)稱二苯肼），然后在鹽酸介質(zhì)中重排為聯(lián)苯胺。

當(dāng)前14頁，總共95頁。氨解反應(yīng)的方法：磺酸基氨解，羥基氨解，鹵化物的氨解磺酸基的氨解羥基的氨解當(dāng)前15頁，總共95頁。由于芳環(huán)上的鹵素原子與芳環(huán)的共軛體系形成了p—π共軛，所以芳環(huán)上的鹵素原子非常穩(wěn)定，難以直接轉(zhuǎn)變?yōu)榘被蛄u基，然而如果在芳環(huán)上同時(shí)接有強(qiáng)吸電子基，則有利于親核取代反應(yīng)的進(jìn)行。鹵化物的氨解：鹵化物的氨解當(dāng)前16頁，總共95頁。五、羥基化反應(yīng)羥基化的目的本身是助色基團(tuán)，具有深色效應(yīng)能與纖維上的氨基形成氫鍵，提高染色牢度羥基具有媒染的特性。能與金屬離子成絡(luò)合物。羥基化合物可作為偶合組分通過羥基可以引入其他基團(tuán)當(dāng)前17頁，總共95頁。羥基引入的方法磺酸基的堿熔芳磺酸在高溫下與氫氧化鈉或氫氧化鉀共熔時(shí)，磺酸基轉(zhuǎn)變成羥基，生成酚類的過程稱為堿熔?；撬峄鶋A熔法制酚，設(shè)備簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高。缺點(diǎn)是生產(chǎn)工序多，操作麻煩，難以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，容易產(chǎn)生副反應(yīng)。當(dāng)前18頁，總共95頁。氨基萘多磺酸堿溶時(shí)，可將其中一個(gè)磺酸基變?yōu)楱COH而其他磺酸基不變。由于a-磺酸基較活潑，可先被堿熔。用于制備H酸、J酸等。當(dāng)前19頁，總共95頁。(2)鹵化物的水解芳香族的鹵化物很穩(wěn)定，需要在催化劑以及高溫高壓的條件下進(jìn)行。當(dāng)鹵素原子的鄰對(duì)位有強(qiáng)吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)比較容易進(jìn)行。ClNaOH+ONa++NaClH2OCu催化劑高溫高壓當(dāng)前20頁，總共95頁。(3)羥基置換氨基用硝基還原法先引入氨基，然后再將氨基轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基。主要用于α-萘酚及其衍生物的制備。常用酸性水解法，勃契勒反應(yīng)和桑德曼反應(yīng)當(dāng)前21頁，總共95頁。(4)異丙苯法用于大量生產(chǎn)苯酚，并得到另一重要工業(yè)原料——丙酮。+CH3CHCH2AlCl3CHCH3H3C當(dāng)前22頁，總共95頁。六、烷基化和芳基化反應(yīng)（Freidel-Crafts反應(yīng)）烷基化和芳基化的目的改善染料的各相堅(jiān)牢度和溶解性能氨基和酚羥基上引入烷基和芳基，改變顏色和色光克服某些含氨基、酚羥基染料遇酸、堿變色的缺點(diǎn)（1）氨基和羥基均含有孤對(duì)電子，電子云密度較高，因此酚和芳胺在空氣中都很容易因氧化而變色。（2）氨基和羥基在酸堿條件下會(huì)因?yàn)樯呻x子而改變?nèi)〈碾娮釉泼芏?，造成相?yīng)染料改變顏色。當(dāng)前23頁，總共95頁。增大了深色效應(yīng)吸電子基，淺色效應(yīng)當(dāng)前24頁，總共95頁。1、傅列德爾—克拉傅茨（Freidel-Crafts）反應(yīng)

在無水三氯化鋁作用下，鹵化烴、酰鹵、酸酐等與芳香化合物發(fā)生親電反應(yīng)在芳環(huán)上接上烷基、酰基。芳烴在無水三氯化鋁的催化作用下，與鹵烷或烯烴、醇等反應(yīng)，在芳環(huán)上引入烷基，該反應(yīng)稱為傅—克反應(yīng)的烷基化反應(yīng)。++CH3CH2ClAlCl3CH2CH3HCl0~25℃+CHCH3CH3H3CCHCH2AlCl3/HCl℃95當(dāng)前25頁，總共95頁。芳烴在無水三氯化鋁的催化作用下，與酰鹵或酸酐芳環(huán)反應(yīng)，則可以在生成芳酮，為傅—克反應(yīng)的?；磻?yīng)。在染料分子中增加碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)就會(huì)提高染料的相對(duì)分子質(zhì)量和疏水性能，從而提高染料與纖維的親和力，改善染料的上染性能和染色牢度。+AlCl3+CCH3OH3CCOClHCl當(dāng)前26頁，總共95頁。

苯酚的鈉鹽在加壓加熱的條件下，與二氧化碳反應(yīng)生成水楊酸，即為考爾培反應(yīng)。反應(yīng)的目的：在染料中引入羧基可以增加染料的水溶性。鄰位羥基和羧基還組成了配位體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以與染料形成較穩(wěn)定的絡(luò)合，是金屬絡(luò)合染料中常用絡(luò)合結(jié)構(gòu)的一種。ONaCO2ONaCOONaHClOHCOOH高溫高壓七、考爾培（Kolbe）反應(yīng)（羧化反應(yīng)）當(dāng)前27頁，總共95頁。八、氨基?；磻?yīng)?；磻?yīng)的目的：（1）提高染料的堅(jiān)牢度，改變色光和染色性能（2）作為進(jìn)一步合成其他化合物的中間過程。

氨基?；?，電子云密度降低，在氧化條件下要穩(wěn)定得多；同時(shí)氨基的堿性大大降低，在酸性條件下不容易吸收氫質(zhì)子發(fā)生電離，耐酸堿穩(wěn)定性大大提高。通常?；瘎轷Ｂ?gt;酸酐>羧酸。酰化反應(yīng)為親電取代反應(yīng)，氮原子上電子云密度越高越容易反應(yīng)對(duì)于酰化試劑，羰基碳上的正電荷越多，越容易反應(yīng)。>當(dāng)前28頁，總共95頁。九、氧化反應(yīng)（1）在氧化劑存在下，在有機(jī)分子中引入氧原子，形成新的含氧基團(tuán)。（2）使有機(jī)分子失去部分氫的反應(yīng)當(dāng)前29頁，總共95頁。十、成環(huán)縮合反應(yīng)成環(huán)縮合首先是兩個(gè)反應(yīng)分子縮合成一個(gè)分子，然后在這個(gè)分子的內(nèi)部的適當(dāng)位置（一般應(yīng)有反應(yīng)性基團(tuán)）發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)形成新環(huán)或在具有兩個(gè)芳環(huán)的臨位進(jìn)行縮合。當(dāng)前30頁，總共95頁。含氮的雜環(huán)常用胺類或者肼類合成。硫酚、硫脲、二硫化碳或硫氰酸鹽等成用于合成含硫雜環(huán)。當(dāng)前31頁，總共95頁。第三節(jié)常用苯系、萘系及蒽醌中料的結(jié)構(gòu)和合成一、苯系中間體幾個(gè)重要苯基中間體

1、吲哚酚（3-羥基吲哚）3-羥基吲哚是靛族染料的主要中間體，用于靛藍(lán)的合成NH2NHCH2COOHClCH2COOHNH2Na,NaOHNCH2COH℃90～95NaAc℃200～230NCHHOH當(dāng)前32頁，總共95頁。2、吡唑啉酮（1-苯基,3-甲基,5-吡唑啉酮）吡唑啉酮化合物主要用于合成偶氮型黃色酸性染料和活性染料的中間體，這種類型染料化學(xué)性能穩(wěn)定，具有較高耐曬牢度。

當(dāng)前33頁，總共95頁。3、DSD酸（二苯乙烯結(jié)構(gòu)）通過甲基間的氧化縮合，兩分子對(duì)硝基甲苯可以生成二苯乙烯中間體，如DSD酸的合成。由于DSD酸的線型結(jié)構(gòu)，該中間體適合直接染料的合成。SO3HCH3O2NHO3SH3CNO2+OSO3HCHO2NHO3SNO2CHSO3HCHH2NHO3SNH2CHH==當(dāng)前34頁，總共95頁。二、萘系中間體的合成萘是兩個(gè)苯環(huán)稠合的共軛分子，染料中引入萘環(huán)可以使相對(duì)分子量更大。同時(shí)具有更長(zhǎng)的共軛體系，可以得到更深的顏色。萘可以在煤焦油的化工產(chǎn)品中得到。萘在染料中間體的合成中非常重要。當(dāng)前35頁，總共95頁。1、萘的分子結(jié)構(gòu)萘分子中1、4、5、8位的碳原子在分子中的位置相似，它們稱為α位；同樣2、3、6、7位稱為β位。萘雖然是個(gè)共軛分子，但分子中各碳原子之間的距離并不是均勻一致的。相鄰α和β位碳原子之間的距離較小，相鄰β和β位之間的距離較大。萘的兩個(gè)苯環(huán)上電子云并不是完全均勻化的，前者雙鍵的性質(zhì)較明顯，后者的單鍵性質(zhì)較明顯。αααα

β

β

β

β1.421.361.3951.395當(dāng)前36頁，總共95頁。萘的化學(xué)性質(zhì)。α位碳原子的活潑性大于β位。如果在1位上具有一個(gè)供電子基（鄰、對(duì)位定位基），該側(cè)的苯環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)的活潑性得到提高。此時(shí)進(jìn)行親電取代反應(yīng)，第二個(gè)取代基將進(jìn)入同側(cè)苯環(huán)的4位，少量為2位；3位碳原子是不活潑的。如果第一個(gè)供電子基在2位，則第二個(gè)取代基將進(jìn)入1位，不能進(jìn)入3位和4位。當(dāng)前37頁，總共95頁。如果在萘環(huán)上先引入吸電子基（間位定位基），此時(shí)親電取代反應(yīng)將使第二個(gè)取代基進(jìn)入另一個(gè)苯環(huán)的α位。1234423NO2NO21當(dāng)前38頁，總共95頁。2、萘的硝化和磺化由于萘分子中α位的反應(yīng)活性比β位大，萘的硝化反應(yīng)得到的幾乎都是1位硝基化合物。繼續(xù)進(jìn)行還原反應(yīng)可以得到α-萘胺。β-萘胺一般不能用相應(yīng)硝基化合物還原得到。

當(dāng)前39頁，總共95頁。萘磺化反應(yīng)的產(chǎn)物根據(jù)溫度的不同而不同。60℃時(shí)得到α–萘磺酸；182℃時(shí)得到β–萘磺酸。α-萘磺酸在高溫時(shí)還會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?萘磺酸。

當(dāng)前40頁，總共95頁。3、羥基和氨基的相互轉(zhuǎn)換酚和芳胺相互轉(zhuǎn)換的重要反應(yīng)是勃契勒反應(yīng)（Bucherer反應(yīng)）。β-萘酚在亞硫酸氫銨催化條件下與氨水反應(yīng)制得。此反應(yīng)可逆，也可通過萘胺轉(zhuǎn)化為萘酚。硝基還原法主要得到萘的α-異構(gòu)體，故生產(chǎn)β-萘胺，一般采用β-萘酚進(jìn)行氨解反應(yīng)。β-萘胺是一個(gè)非常重要的中間體，但有強(qiáng)烈的致癌性，現(xiàn)已不用。當(dāng)前41頁，總共95頁。4、萘的氧化反應(yīng)萘在催化劑作用下，可以氧化為鄰苯二甲酸酐。這也是重要中間體，可以繼續(xù)反應(yīng)得到其他化合物。

CCOO℃℃V2O5350～400ONH3170～240CCOONHOCCOOCCOO+①Al2O3②濃H2SO4當(dāng)前42頁，總共95頁。五、常見萘系中間體的合成用萘為原料的中間體在染料合成中非常重要。其中羥基、氨基萘磺酸和氨基羥基萘磺酸在深色偶氮染料的合成中尤為重要。當(dāng)前43頁，總共95頁。氨基萘磺酸

當(dāng)前44頁，總共95頁。羥基萘磺酸

當(dāng)前45頁，總共95頁。氨基羥基萘磺酸

當(dāng)前46頁，總共95頁。H酸的合成

當(dāng)前47頁，總共95頁。酸的合成

當(dāng)前48頁，總共95頁。J酸的合成

.當(dāng)前49頁，總共95頁。三、蒽醌系中間體的合成蒽醌系中間體是酸性染料、分散染料、活性染料和還原染料的重要中間體，尤其對(duì)于這些染料的深色品種更為重要。蒽醌的制備蒽以V2O5催化,在高溫條件下空氣中氧化得到蒽醌。由鄰苯二甲酸酐和苯縮合制備

當(dāng)前50頁，總共95頁。1、蒽醌的反應(yīng)特性從蒽醌的分子結(jié)構(gòu)看，中部的醌式結(jié)構(gòu)把兩個(gè)苯環(huán)隔離在兩邊。兩個(gè)苯環(huán)是相互獨(dú)立的，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，可以在兩邊同時(shí)進(jìn)行，往往得到二元取代物。由于蒽醌分子中存在兩個(gè)吸電子的羰基，蒽醌本身的磺化、硝化、鹵化等親電取代反應(yīng)需要比較強(qiáng)烈的反應(yīng)條件。相反，蒽醌核上進(jìn)行親核取代反應(yīng)則相對(duì)容易，如蒽醌上的磺酸基比較容易被羥基、氨基和氯原子取代，得到羥基蒽醌、氨基蒽醌和鹵代蒽醌。

當(dāng)前51頁，總共95頁。2、蒽醌磺化和硝化

蒽醌的單取代產(chǎn)物往往是通過蒽醌磺酸得到的，所以蒽醌的磺化對(duì)于蒽醌中間體的合成非常重要。蒽醌的磺化一般用發(fā)煙硫酸?；腔瘯r(shí)，也會(huì)在兩個(gè)苯環(huán)上發(fā)生。為了制備單磺酸，當(dāng)一定比例的蒽醌還未被磺化，就應(yīng)終止反應(yīng)。由于空間阻礙的原因，磺酸基常進(jìn)入蒽醌的β-位。當(dāng)前52頁，總共95頁。蒽醌的硝化主要得到三種產(chǎn)物，分離比較麻煩。然而，從分離得到的α-硝基蒽醌出發(fā)，可以制取其他α-位的蒽醌衍生物當(dāng)前53頁，總共95頁。三、蒽醌取代基的轉(zhuǎn)換從蒽醌磺酸出發(fā)經(jīng)過鹵代、氨解、水解等，可以得到鹵代、氨基、羥基等蒽醌衍生物。在該過程中，都要加入少量弱氧化劑。在強(qiáng)堿溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)得到雙羥基化合物(茜素）；用碳酸鈉或氫氧化鈣作為堿劑，則得到單個(gè)羥基的產(chǎn)物。從蒽醌的鹵代物出發(fā)，也可得到氨基蒽醌化合物。α-氨基蒽醌也可以用蒽醌的硝基化合物還原得到。當(dāng)前54頁，總共95頁。從蒽醌磺酸出發(fā)的轉(zhuǎn)換當(dāng)前55頁，總共95頁。從蒽醌鹵代物和硝基化合物出發(fā)的轉(zhuǎn)換當(dāng)前56頁，總共95頁。溴氨酸是合成不對(duì)稱蒽醌酸性染料、活性染料的重要中間體1-氨基-2、4–二溴蒽醌常用于分散和酸性染料的合成當(dāng)前57頁，總共95頁。第四節(jié)重氮化和偶合反應(yīng)重氮化重氮鹽偶合組分偶氮染料重氮組分偶合反應(yīng)+染料分子中含有偶氮基的統(tǒng)稱為偶氮染料。偶氮染料占據(jù)染料種類的50%以上。是最重要的一類染料類型。因此合成偶氮染料的重氮化和偶合反應(yīng)也成為最重要的反應(yīng)類型。當(dāng)前58頁，總共95頁。一、重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)：芳香族伯胺在低溫和酸存在下，與亞硝酸鈉作用，生成重氮化合物的反應(yīng)。關(guān)鍵詞：芳香族伯胺，低溫，酸性條件，亞硝酸鈉反應(yīng)式：

重氮組分重氮化劑重氮鹽式中：X=—Cl、—HSO4、CH3COO等，其中，—Cl、—HSO4最為常用。ArNH2+NaNO2HXArN2+X-NaXH2O22+++0~5℃

當(dāng)前59頁，總共95頁。1、親電進(jìn)攻

N-亞硝基苯胺2、重排：

重氮?dú)溲趸锶芤罕仨毦哂幸欢ǖ馁|(zhì)子濃度。溶液為酸性。重氮化是游離芳胺發(fā)生反應(yīng)，不是銨鹽。亞硝化的速率（亞硝酰氯的濃度）決定反應(yīng)的速率。從上面的三步反應(yīng)看，反應(yīng)理論上需要消耗2份酸：芳胺溶解需要一份酸，從NaNO2→HNO2要一份酸。(一)反應(yīng)機(jī)理——親電反應(yīng)亞硝化反應(yīng)亞硝酰氯當(dāng)前60頁，總共95頁。3、親電試劑的產(chǎn)生：

（亞硝酸正離子）亞硝酰氯（氯原子有較大電負(fù)性）當(dāng)前61頁，總共95頁。親電試劑還可由亞硝酸和硫酸反應(yīng)得到：

HON=O+(稀)H2SO4→O=N-O-N=O亞硝酸酐HON=O+(濃)H2SO4→N+=O亞硝基正離子而最常用的方法是在稀鹽酸下得到亞硝酰氯Cl—N=O親電試劑親電性大小順序?yàn)椋篘+=O>Cl—N=O>N2O3。例如，亞硝酰氯與苯胺的反應(yīng)速率較亞硝酸酐快100倍以上。

亞硝酰氯濃度對(duì)重氮化反應(yīng)的總速率起決定意義。當(dāng)前62頁，總共95頁。1、酸用量的影響酸在整個(gè)重氮化反應(yīng)中的作用：溶解芳伯胺；與亞硝酸鈉反應(yīng)生成亞硝酸；保證重氮鹽的穩(wěn)定性，防止形成重氮氨基化合物。但若酸的濃度太高，則亞硝酸易分解，芳伯胺易轉(zhuǎn)化為銨正離子，芳伯胺濃度降低，反應(yīng)速度減慢。(三)影響重氮化反應(yīng)的因素

重氮鹽未反應(yīng)重氮組分重氮氨基化合物酸不足的情況下：當(dāng)前63頁，總共95頁。胺酸比：理論上，胺酸比為1:2；一般芳伯胺：不帶取代基或帶供電子基的芳伯胺，胺酸比=1:2.2~1︰2.5，采用2mol/L的HCl濃度；具有一般吸電子基的芳伯胺：例對(duì)硝基苯胺，胺酸比=1:3.6，采用6mol/L的HCl濃度；具有多個(gè)吸電子基的芳伯胺：例2,4-二硝基苯胺，采用冷濃硫酸作酸劑，親電試劑為N+=O（亞硝基正離子）。酸量提高有利于防止亞硝酸的電離，提高速率。當(dāng)前64頁，總共95頁。2、亞硝酸鈉用量的影響根據(jù)反應(yīng)式，亞硝酸鈉的用量與胺為1:1。但由于亞硝酸不穩(wěn)定，有部分要分解，所以實(shí)際用量為胺的1.05~1.1倍。反應(yīng)自始至終必須保持亞硝酸（鈉）過量。通過控制亞硝酸鈉的加入速度來控制。速度過快或者過慢會(huì)導(dǎo)致亞硝酸分解或者副反應(yīng)的產(chǎn)生。淀粉-碘化鉀試紙檢測(cè)亞硝酸（鈉）是否過量。試紙?jiān)?.5~2s內(nèi)變藍(lán)說明亞硝酸過量。當(dāng)前65頁，總共95頁。亞硝酸鈉也不能過多，太多造成浪費(fèi)、污染，并且將對(duì)下一步的偶合反應(yīng)有影響。一般在重氮化結(jié)束后，用尿素或者氨基磺酸除去過量的亞硝酸。注意：反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，及時(shí)加入消泡劑?。2N—CO—NH2+2HNO2→CO2↑+2N2↑+3H2O當(dāng)前66頁，總共95頁。3、反應(yīng)溫度的影響在高溫時(shí)，亞硝酸、重氮鹽不穩(wěn)定，因此反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，一般為0~5℃。若重氮鹽較穩(wěn)定，則可以稍高一些，在10~15℃反應(yīng)。重氮化反應(yīng)溫度主要取決于重氮鹽的穩(wěn)定性。堿性較弱的芳香伯胺，其重氮鹽穩(wěn)定性越高。當(dāng)前67頁，總共95頁。4、芳伯胺的堿性強(qiáng)弱的影響由于反應(yīng)為親電反應(yīng)，堿性強(qiáng)的芳伯胺（帶供電子基），親電試劑易進(jìn)攻，反應(yīng)條件可低一些。堿性強(qiáng)的芳伯胺在酸性條件下易生成銨正離子，芳伯胺濃度降低，反應(yīng)速度變慢，所以酸性不宜太強(qiáng)。堿性強(qiáng)的芳伯胺在酸中的溶解度較高，可在較弱的酸性條件下溶解。堿性弱的芳伯胺（帶吸電子基）易生成重氮氨基化合物，需要在強(qiáng)酸性下才能穩(wěn)定；堿性強(qiáng)的芳伯胺不易生成重氮氨基化合物，在酸性較弱的情況下，穩(wěn)定性較高。當(dāng)前68頁，總共95頁。芳香胺對(duì)重氮化反應(yīng)的影響帶供電子基（堿性強(qiáng)）的芳伯胺帶吸電子基（堿性弱）的芳伯胺反應(yīng)活性強(qiáng)反應(yīng)活性低易生成銨正離子不易生成銨正離子在酸中溶解度高在酸中溶解度低不易形成重氮氨基正離子易形成重氮氨基正離子酸濃度不宜太高酸濃度要高當(dāng)前69頁，總共95頁。(三)重氮化合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性1、重氮鹽在光照、受熱條件下易分解：（干燥時(shí)爆炸！）Ar-N=N++OH-

→Ar-OH+N2↑2、重氮鹽在堿性條件下易分解，酸性條件下較穩(wěn)定；3、含有吸電子基團(tuán)的重氮鹽熱穩(wěn)定性好，供電子基團(tuán)的影響則相反。4、重氮鹽要在pH值<3時(shí)才穩(wěn)定。溫度升高后變?yōu)橹氐岷头词街氐猁}。（不僅用淀粉-碘化鉀，還要使用pH試紙檢測(cè)反應(yīng)。）5、總體上說，重氮化過程要在低溫、避光條件下進(jìn)行。帶吸電子基的芳胺可在稍高溫度下進(jìn)行。當(dāng)前70頁，總共95頁。(四)重氮化的工藝方法

1、順式重氮化法（順法）方法：先把芳伯胺溶于酸中，然后在冷卻條件下，加入亞硝酸鈉進(jìn)行重氮化。A、堿性較強(qiáng)的芳伯胺芳伯胺易溶于酸中——在稀酸中即可溶解；重氮化反應(yīng)活性大——采用弱親電試劑即可；當(dāng)前71頁，總共95頁。反應(yīng)體系中Ar—NH2濃度較低，反應(yīng)速度較慢——酸不能過量太多，亞硝酸鈉加入要慢，若加入太快，生成的亞硝酸來不及反應(yīng)，要分解，造成浪費(fèi)。不易形成重氮氨基化合物——酸不需過量太多。結(jié)論：可采用稀鹽酸作酸劑，胺酸比為1:2.2~1︰2.5，加入亞硝酸鈉要慢，否則生成的亞硝酸來不及反應(yīng)，易揮發(fā)、分解。當(dāng)前72頁，總共95頁。B、堿性較弱的芳伯胺芳伯胺不易溶解在酸中——需要較濃的酸，并在加熱條件下溶解，然后再冷卻；重氮化反應(yīng)活性小——采用濃鹽酸，加大親電試劑的濃度；反應(yīng)體系中Ar—NH2濃度較高，反應(yīng)速度較快——亞硝酸鈉加入要快，并劇烈攪拌；易形成重氮氨基化合物——需要過量較多的酸，抑制重氮氨基化合物的形成。結(jié)論：可采用濃鹽酸作酸劑，胺酸比為1:3.6，加入亞硝酸鈉要快，使芳伯胺在親電試劑包圍之中，防止重氮鹽與未反應(yīng)芳伯胺接觸，生成重氮氨基化合物。當(dāng)前73頁，總共95頁。C、弱堿性的芳伯胺芳伯胺的堿性弱到已經(jīng)無法溶解到很濃的酸溶液中時(shí)，重氮化要采用亞硝酸鈉、濃硫酸為重氮化試劑。其銨鹽不穩(wěn)定，很容易水解。因此要使用濃硫酸，并且在濃硫酸中有游離胺的存在，可以發(fā)生重氮化反應(yīng)。屬于這一類型的芳香族伯胺主要包括：6-氯或溴-2,4-二硝基苯胺，1-氨基蒽醌，2-氨基苯并噻唑等。當(dāng)前74頁，總共95頁。2、反式重氮化法方法：先把芳伯胺與亞硝酸鈉一起調(diào)成糊狀或者溶液狀態(tài)，再加到過量的濃酸中。適用于弱堿性的芳伯胺：多氯苯胺、氨基苯磺酸等特點(diǎn)：芳伯胺始終和亞硝酸鈉充分混合，親電試劑量較大，反應(yīng)較完全。在大大過量的鹽酸中進(jìn)行反應(yīng)，可以最大限度地防止重氮氨基化合物的形成。最常用的就是帶有磺酸基的芳香胺重氮化。因?yàn)榛撬峄c氨基形成內(nèi)鹽，很難溶于水。需要使磺酸基變?yōu)殁c鹽，然后再用反法進(jìn)行重氮化。當(dāng)前75頁，總共95頁。3.氨基偶氮化合物的重氮化醌腙體難溶于水，不能進(jìn)行重氮化。先將第一步生成的偶氮染料用鹽析的方法轉(zhuǎn)變?yōu)殁c鹽析出，在采用反式重氮化的方法，將染料溶解在亞硝酸鈉的溶液中，快速倒入鹽酸和冰的混合物中。當(dāng)前76頁，總共95頁。4.鄰氨基苯酚類鄰氨基苯酚類化合物的還原性較強(qiáng)，容易被過量的亞硝酸氧化。為防止氧化的出現(xiàn)，采用酸性較弱的醋酸進(jìn)行重氮化反應(yīng)。亞硝酸的釋放速度放慢，產(chǎn)生后馬上與游離胺發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)前77頁，總共95頁。二、偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)：芳香族重氮化合物與芳胺、酚以及具有活性亞甲基化合物作用生成偶氮化合物的反應(yīng)。(一)偶合反應(yīng)的機(jī)理和特點(diǎn)反應(yīng)機(jī)理從反應(yīng)機(jī)理看屬于親電取代反應(yīng)，反應(yīng)式如下：當(dāng)前78頁，總共95頁。反應(yīng)分兩步：帶正電荷的重氮正離子進(jìn)攻偶合組分芳核上電子云密度較高的碳原子形成中間產(chǎn)物，這一步是可逆的。中間產(chǎn)物迅速失去一個(gè)氫原子，而生成相應(yīng)的偶氮化合物。此時(shí)，反應(yīng)不可逆。當(dāng)前79頁，總共95頁。反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)屬親電取代反應(yīng)，偶合位置在偶合組分中電子云密度較高的地方。重氮鹽是一個(gè)弱的親電試劑，要求偶合組分的電子云密度要大。帶有負(fù)性基，不帶取代基或僅帶弱供電子基的芳香化合物都不能作為偶合組分。當(dāng)前80頁，總共95頁。(二)偶合組分常用偶合組分：酚、芳胺、具有活潑亞甲基的化合物①酚：酚類本身也不能作為偶合組分，只有在堿性條件下形成酚氧負(fù)離子才能作為偶合組分。②芳胺：一般芳胺、取代芳胺都可以作為偶合組分，但活性比酚氧負(fù)離子弱一些。在酸性條件下芳胺形成氨基正離子，不能偶合。氨基酰化后，供電能力下降，也不能作為偶合組分。③氨基萘酚磺酸類：H酸、J酸、r酸等④活性亞甲基化合物：原理與酚類相似，在堿性條件下進(jìn)行偶合。當(dāng)前81頁，總共95頁。乙酰乙酰芳胺：

酮—烯醇互變異構(gòu)反應(yīng)吡唑啉酮：

當(dāng)前82頁，總共95頁。(三)影響偶合反應(yīng)的因素1.重氮鹽的性質(zhì)芳環(huán)上有吸電子基，帶正電荷多，親電能力強(qiáng)，反應(yīng)活性更高。當(dāng)前83頁，總共95頁。2.偶合組分的性質(zhì)偶合組分中有供電子基團(tuán)存在時(shí)，提高苯環(huán)上的電子云密度，使偶合反應(yīng)進(jìn)行容易。反之，存在吸電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)較難進(jìn)行，需采用活性更高的重氮鹽。當(dāng)前84頁，總共95頁。(三)影響偶合反應(yīng)的因素1、pH值反應(yīng)介質(zhì)的pH值對(duì)重氮鹽的性質(zhì)，酚、胺的結(jié)構(gòu)有很大的影響。A、重氮鹽：可以看作是一個(gè)二元酸

有偶合能力無偶合能力有關(guān)pH值對(duì)重氮鹽活性影響已在“重氮化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)”中介紹。當(dāng)前85頁，總共95頁。B、偶合組分：酚類：酚的Pka=8~10，酚氧負(fù)離子的濃度隨[H+]增加而減少。一般在堿性條件下偶合，pH=9~10。形成酚氧負(fù)離子。繼續(xù)增加時(shí)，重氮鹽轉(zhuǎn)變?yōu)闊o偶和能力的反式重氮酸鹽?；钚詠喖谆衔锱c酚類似，在弱堿性偶合，pH=7