統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)總結(jié)1 武漢工程大學(xué)物理化學(xué)課件學(xué)生總結(jié)（天津大學(xué),王正烈第四版）

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)小結(jié)粒子的微觀性質(zhì)Ｍ，Ｉ，ε等系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)Ｕ、Ｈ、Ｓ等1.目的2.解決問(wèn)題的思路和方法平衡系統(tǒng)有各種分布Ｄ，對(duì)每種分布求微態(tài)數(shù)ＷＤ平衡系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)1配分函數(shù)q粒子的微觀性質(zhì)m、I、等系統(tǒng)宏觀性質(zhì)U、CV、S等計(jì)算2.解決問(wèn)題的思路和方法平衡分布時(shí)，Ｄ的數(shù)量難以確定總微態(tài)數(shù)Ω計(jì)算困難最概然分布＝玻爾茲曼分布用最概然分布代替平衡分布粒子的配分函數(shù)ｑ具體方法：23.本章重點(diǎn)內(nèi)容（1）玻爾茲曼分布與配分函數(shù)：含義：獨(dú)立子系統(tǒng)達(dá)到最概然分布（即平衡分布）時(shí)，粒子按能級(jí)或狀態(tài)分布的規(guī)律；實(shí)例：大氣中氣體分子數(shù)沿垂直高度的分布微觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)意義：3一維諧振子（2）微觀粒子的性質(zhì)－－能級(jí)表達(dá)式三維平動(dòng)子剛性轉(zhuǎn)子4（3）粒子配分函數(shù)的計(jì)算（ａ）平動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算配分函數(shù)的析因子性質(zhì)能量零點(diǎn)對(duì)ｑ的影響5（ｂ）轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算－－分子的對(duì)稱數(shù)。同核雙原子分子，＝2

異核雙原子分子，＝16（ｃ）振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算（ｄ）電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)：通常，電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)

qe0=ge,0＝常數(shù)

qn0=gn,0＝常數(shù)7（4）熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系A(chǔ)=-kTln(qN)（定域子系統(tǒng)）注意：（1）涉及內(nèi)能的復(fù)合函數(shù)與能量零點(diǎn)選擇有關(guān)（2）對(duì)Ｓ、A、G，離域子系和定域子系表達(dá)式不相同。8（5）熱力學(xué)能的計(jì)算U=Ut

+

Ur

+

Uv

+

Ue

+

UnUt0，Ur0，Uv0

的計(jì)算9Ut0，Ur0，Uv0

的計(jì)算a.當(dāng)T<<

v時(shí)，振動(dòng)對(duì)內(nèi)能無(wú)顯著貢獻(xiàn)：電子與核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)，對(duì)內(nèi)能無(wú)貢獻(xiàn)。b.當(dāng)溫度很高時(shí):102023/3/14

單原子分子：雙原子分子：ａ.低溫下，振動(dòng)能級(jí)未開(kāi)放：b.溫度很高時(shí)，振動(dòng)能充分開(kāi)放：（6）內(nèi)能和熱容計(jì)算小結(jié)：11（7）統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算

因?yàn)槌叵?，電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)