高化學(xué)4自由基共聚合課件

第四章自由基共聚合FreeRadicalCopolymerization國(guó)家級(jí)精品課程──高分子化學(xué)1均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的產(chǎn)物，含一種結(jié)構(gòu)單元。均聚合（Homo-polymerization）：由一種單體參加的聚合反應(yīng)4.1引言2共聚合（Copolymerization）：由兩種或兩種以上不同單體進(jìn)行加成聚合的反應(yīng)共聚物（Copolymer）：共聚合所形成的產(chǎn)物：含有兩種或多種結(jié)構(gòu)單元。共聚合中結(jié)構(gòu)單元的特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)單元與各自單體的元素組成相同。3共縮聚：含同種基團(tuán)的兩種單體與另一種基團(tuán)單體的縮聚。醇酸樹(shù)脂：含羥基的兩種單體：丙三醇、1,2丙二醇含羧基的兩種單體：亞麻仁油酸、鄰苯二甲酸酐共縮聚反應(yīng)縮聚5二元共聚物按結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈上的排列方式，可分：1）共聚物的類型無(wú)規(guī)共聚物（RandomCopolymer）

交替共聚物（AlternatingCopolymer）

嵌段共聚物（BlockCopolymer）

接枝共聚物（GraftCopolymer）共聚物按照組成的單體數(shù)可分為二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。6自由基共聚物一般屬于無(wú)規(guī)共聚物，如P(VC-VAc)大分子鏈中兩種結(jié)構(gòu)單元M1、M2無(wú)規(guī)則地排列：無(wú)規(guī)共聚物（RandomCopolymer）M1、M2各自連續(xù)連接的數(shù)目較少，且按一定幾率分布。7嵌段共聚物（BlockCopolymer）較長(zhǎng)的M1鏈段與另一較長(zhǎng)的M2鏈段構(gòu)成大分子，每鏈段有幾百至幾千個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成。如SBS熱塑性彈性體：St-Bd-St三嵌段共聚物。9接枝共聚物（GraftCopolymer）其中一種結(jié)構(gòu)單元（如M1）為主鏈，接枝另一結(jié)構(gòu)單元M2作為支鏈如HIPS：以PB作主鏈，接枝上St作為支鏈，以提高其抗沖性10

無(wú)規(guī)共聚物：前為主單體，后為第二單體；

嵌段共聚物：前后代表單體聚合的次序；

接枝共聚物：前為主鏈，后為支鏈。2）共聚物的命名《高分子化學(xué)命名原則》：共聚單體名稱間加一短橫線，前面冠以“聚”字，或后面冠以“共聚物”。如：聚氯乙烯－醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物IUPAC命名中，在兩種共聚單體間插入表明共聚物類型的字節(jié):

co、alt、b、g分別為Copolymer、Alternating、Block、Graft縮寫(xiě)。11苯乙烯(Styrene，St)普通PS（均聚物）性脆、抗沖擊強(qiáng)度低。實(shí)用意義不大。

PS用途廣泛的通用塑料，其電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)性能和加工性能十分優(yōu)良，且生產(chǎn)工藝成熟，不僅作為通用塑料、工程塑料，還作為合成橡膠，但其大部分屬于共聚物13PS和PB不相容，St和Bd鏈段分別聚集，產(chǎn)生相分離，形成“海島”結(jié)構(gòu)。PB相區(qū)可吸收沖擊能，提高了PS的沖擊強(qiáng)度，形成HIPS（High-ImpactPolystyrene)

。

在St聚合體系中加入PB，使St在PB主鏈上接枝共聚合。14St與Bd進(jìn)行自由基乳液共聚，可得無(wú)規(guī)共聚物——丁苯橡膠(Styrene-ButadieneRubber,SBR),（合成橡膠的第一大品種）丁苯橡膠的抗張強(qiáng)度接近于天然橡膠，耐候性能優(yōu)于天然橡膠，廣泛用于制造輪胎、地板、鞋底、衣料織物和電絕緣體。SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一種新型的熱塑性彈性體，具有彈性高、抗張強(qiáng)度高、不易變形、低溫性能好，可制成電纜及非輪胎橡膠制品。15SSS無(wú)規(guī)共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-：SBR接枝共聚：-B-B-B-B-B-B------B-B-B-B-B-B-：HIPS嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S-SBS熱塑性彈性體S：苯乙烯、B：丁二烯SSSS17PMMA具有良好的透光度和光澤度，并且具有較高的抗沖擊強(qiáng)度，但其熔融粘度大、流動(dòng)性差，加工成型較困難。當(dāng)St與之共聚時(shí)，可顯著改善其流動(dòng)性能和加工性能，成為用途廣泛的塑料。

甲基丙烯酸甲酯（MethylMethacrylate，MMA）18PVC機(jī)械性能好，但對(duì)光、熱穩(wěn)定性差，脆性大。

VC與VAc共聚：VAc

起著內(nèi)增塑作用，改善流動(dòng)性能，易加工。含5%VAc

的硬共聚物可制造擠壓管、薄板等；含20~40%VAc的軟質(zhì)共聚物可制造管材、手提包和地板磚等。

VC與偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸氣性能，廣泛用于包裝薄膜和涂料。氯乙烯（VinylChloride，VC）PVC世界年產(chǎn)量超過(guò)1000萬(wàn)噸，占第二位，僅次于PE。19共聚單體化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，活性不同共聚物組成：瞬時(shí)組成、平均組成、組成分布、鏈段序列分布（更加微觀）等。進(jìn)入共聚物鏈中的單體比例（即共聚物組成）不同，并導(dǎo)致單體配比發(fā)生變化。共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率（C）而變，存在組成分布。4.2二元共聚物組成（CopolymerComposition）21自由基共聚合也分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)。

1）鏈引發(fā)（Initiation）：A.共聚合機(jī)理Ki1、ki2：初級(jí)自由基引發(fā)單體M1、M2的速率常數(shù)（1）共聚物組成微分方程描述某一瞬間共聚物組成與單體組成間的定量關(guān)系222）鏈增長(zhǎng)（Propagation）：下標(biāo)中的第一個(gè)數(shù)字表示某自由基，第二個(gè)數(shù)字表示某單體。k11、k22：M1、M2的均聚速率常數(shù)；余類推。23長(zhǎng)鏈假定：鏈引發(fā)對(duì)共聚組成基本無(wú)影響。M1的消耗速率：M2的消耗速率：B.共聚物組成方程的推導(dǎo)

1944年，Mayo、Lewis用動(dòng)力學(xué)法推導(dǎo)共聚物組成與單體組成的定量關(guān)系式，故又稱Mayo-Lewis方程。共聚速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單體的消耗速率25某瞬間進(jìn)入共聚物中單元組成比（m1/m2）等于兩單體消耗速率比。26用摩爾分率表示，則共聚物瞬時(shí)組成方程為：設(shè)F1、F2分別為某一瞬時(shí)共聚物中單體單元M1、M2的摩爾分率；f1、f2分別為該瞬時(shí)單體M1、M2的摩爾分率。則29注意：推導(dǎo)過(guò)程的四個(gè)假定：

“等活性”假定：

“長(zhǎng)鏈”假定：

“穩(wěn)態(tài)”假定：

“不可逆”假定：自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，僅取決于末端單元結(jié)構(gòu)；共聚物聚合度很大，組成僅由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)決定；自由基總濃度及兩種鏈自由基濃度均不隨時(shí)間而變；Ri＝Rt（即均聚中的穩(wěn)態(tài)假定）R12=R21（自由基互變速率相等）無(wú)解聚等副反應(yīng)。30（2）共聚行為－共聚物組成曲線不同的兩單體競(jìng)聚率r1、r2，將顯現(xiàn)出不同的共聚行為。：只能共聚(活性鏈只能加上異種單體)：只能均聚

：共聚能力大于均聚(端基更利于加異種單體)：更易均聚

典型的r與共聚行為的關(guān)系：31

可通過(guò)摩爾分率形式的共聚物瞬時(shí)組成方程計(jì)算得到共聚物組成曲線，以此表征兩單體的共聚行為。理想共聚時(shí)的共聚物組成曲線如理想共聚（）時(shí)，分別設(shè)，由摩爾分率形式的共聚物瞬時(shí)組成方程計(jì)算得32兩自由基均聚和共聚增長(zhǎng)幾率相同共聚物組成與單體組成相同，且與轉(zhuǎn)化率C無(wú)關(guān)組成曲線呈一對(duì)角直線例：MMA－偏氯乙烯、四氟乙烯－三氟氯乙烯的共聚稱理想恒比共聚（AzeotropicCopolymerization）1）r1＝r2＝1F1f1考慮以下幾種情形：33組成方程：共聚物組成摩爾比是單體組成摩爾比的r1倍一般，r1·r2=1統(tǒng)稱理想共聚（IdealCopolymerization）34r1>1，r2<1，r1·r2=1組成曲線在恒比對(duì)角線上方，F(xiàn)1>f1r2>1，r1<1，r1·r2=1組成曲線在恒比對(duì)角線下方，F(xiàn)1<f1理想共聚時(shí)的共聚物組成曲線（曲線上數(shù)字為r1值）

組成曲線不與恒比對(duì)角線相交，與另一對(duì)角直線對(duì)稱例：60℃丁二烯(r1=1.39)-苯乙烯(r2=0.78)共聚此外，離子共聚往往具有理想共聚的特征。35若r1=r2=0，即k11=0，k22=0，只能共聚，不能均聚，為嚴(yán)格交替共聚。組成曲線呈一條水平線，與f1無(wú)關(guān)共聚物中兩單體嚴(yán)格交替當(dāng)含量少的單體消耗完畢時(shí)，共聚合停止2）r1·r2＝0F1f1嚴(yán)格交替共聚組成曲線為交替共聚（AlternatingCopolymerization）例：馬來(lái)酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚36當(dāng)[M2]過(guò)量很多時(shí)，f1接近于0，形成組成為1:1的共聚物，M1消耗盡，聚合停止。[M1]、[M2]不相上下時(shí)，F(xiàn)1>0.5一般交替共聚：r2=0，r1>0，交替共聚組成曲線（曲線上數(shù)值為r1/r2）例：60℃時(shí)St(r1=0.01)與馬來(lái)酸酐(r2=0)的共聚合。37即k11<k12，k22<k21，表明：兩單體共聚能力均大于均聚能力。為有恒比點(diǎn)的非理想共聚3）r1<1，r2<1組成曲線與恒比對(duì)角線有一交點(diǎn)（恒比點(diǎn)），且呈反S型。恒比點(diǎn)時(shí)，非理想恒比共聚曲線38恒比點(diǎn)：組成曲線關(guān)于恒比點(diǎn)呈對(duì)稱例:AN(r1=0.83)與MA(r2=0.83)共聚若r1≠r2<1

組成曲線關(guān)于恒比點(diǎn)不對(duì)稱特例：r1=r2<1非理想恒比共聚曲線，反S形

例：St(r1=0.41)

–AN(r2=0.04)、Bd(r1=0.3)-AN(r2=0.2)共聚39若r1>1，r2<1，r1·r2<14）r1·r2<1統(tǒng)稱為非理想共聚（Non-idealCopolymerization）非理想非恒比共聚曲線1：VC(r1=1.68)-VAc(r2=0.23)2：St(r1=55)-VAc(r2=0.01)M2易均聚，M1易共聚

組成曲線處于對(duì)角線的下方

聚合實(shí)例很多M1易均聚，M2易共聚不與恒比對(duì)角線相交，在其上方若r1<1，r2>1，r1·r2<140即k11>k12,k22>k21

兩種單體均容易均聚，其鏈自由基均有利于與同種單體反應(yīng)形成嵌段共聚物，鏈段長(zhǎng)短決定于r1、r2大小也有恒比點(diǎn)，曲線形狀及位置與r1r2<1相反，呈正S形5）r1>1，r2>1為嵌段共聚（BlockCopolymerization）嵌段共聚曲線例：St(r1=0.38)-異戊二烯(r2=2.05)共聚41

r1r2=1理想共聚（組成曲線為一對(duì)稱的曲線）

r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比對(duì)角線

r1>1：組成曲線在恒比對(duì)角線的上方

r1<1：組成曲線在恒比對(duì)角線的下方

r1r2=0交替共聚

r1=r2=0：嚴(yán)格交替共聚，組成曲線是水平線

r1→0，r2→0：組成曲線近似于水平線F1=0.5r1>0，r2=0：接近交替共聚，曲線與水平線F1=0.5有交點(diǎn)小結(jié)r1、r2愈接近于0，交替程度愈大；愈接近于1，愈接近于理想共聚42

r1<1，r2<1有恒比點(diǎn)的非理想共聚有恒比點(diǎn)，曲線具有反S的形態(tài)特征

r1>1，r2<1或r2>1，r1<1，r1r2<1非理想非恒比共聚

r1>1，r2<1：組成曲線位于對(duì)角線上方

r2>1，r1<1：組成曲線位于對(duì)角線下方

r1>1，r2>1，嵌段共聚曲線具有正S的形態(tài)特征，同樣也具有恒比點(diǎn)43若起始單體組成為，則對(duì)應(yīng)的起始瞬時(shí)共聚物組成：殘留單體組成遞減，相應(yīng)的共聚物的瞬時(shí)組成也遞減。（3）共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系定性描述由于共聚單體活性（或競(jìng)聚率）的不同，除恒比點(diǎn)外，共聚物組成不等于單體組成，且隨著C而變。例1：r1>1、r2<1，且r1·r2<1時(shí)，為非理想共聚（瞬時(shí)組成曲線在恒比線上方，即F1>f1)

44例2：r2>1、r1<1，且r1·r2<1，為非理想共聚（瞬時(shí)組成曲線在恒比線下方）例3：r1<1，r2<1，為有恒比點(diǎn)的非理想共聚在恒比點(diǎn)，C對(duì)共聚物組成無(wú)影響

45在恒比點(diǎn)，C共聚物組成無(wú)影響

例4：r1>1，r2>1，為嵌段共聚46共聚瞬間，對(duì)M1作物料衡算：共聚物瞬時(shí)組成、平均組成～C曲線瞬時(shí)組成與C的關(guān)系（Skeist方程）單位體積瞬間形成的共聚物中M1的摩爾數(shù)M：兩單體的總摩爾數(shù)；在dt時(shí)間內(nèi)有dM摩爾單體進(jìn)行共聚瞬間共聚前M1的摩爾濃度瞬間共聚后M1的摩爾濃度47重排并忽略二次微分項(xiàng)dMdf1在f10與f1間數(shù)值或圖解積分48通過(guò)計(jì)算機(jī)處理得f1～C關(guān)系式，利用式4-11進(jìn)一步可得F1～C關(guān)系式Meyer將式代入共聚物瞬時(shí)組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系積分得：49：共聚物中單元M1的平均組成共聚物中平均組成與C關(guān)系：起始原料組成：瞬時(shí)單體組成兩單體的起始總數(shù)共聚物平均組成與原料起始組成、瞬時(shí)單體組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系50例：60℃VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23常用f1=0.6～1.0代入后積分51F1～f1f1～C52共聚物組成的控制St—反丁烯二酸二乙酯瞬時(shí)共聚物組成F1與C的關(guān)系除恒比點(diǎn)投料共聚外，共聚物瞬時(shí)組成將隨C而變，共聚產(chǎn)物是組成不均一的共聚物的混合物。曲線6：曲線3、4：C<90%St—反丁烯二酸二乙酯（r1=0.30，r2=0.07）有恒比點(diǎn)的非理想共聚53控制轉(zhuǎn)化率一次投料法共聚物組成的控制方法：

r1>1，r2<1，以M1為主：如VC和VAc

共聚：r1=1.68，r2=0.23，工業(yè)上以VC為主，VAc含量要求3-15%，最終轉(zhuǎn)化率一般<90%，組成分布并不寬。

St-反丁烯二酸二乙酯共聚：配料在恒比附近，一次投料，控制一定轉(zhuǎn)化率，使組成均一。54補(bǔ)加活潑單體法

r1>1，r2<1，以M2為主或M2含量較多的共聚物；r1<1，r2<1，配料離恒比點(diǎn)較遠(yuǎn)。須陸續(xù)補(bǔ)加活性較大的單體或其混合物，以保持體系中單體組成不變。如VC—AN、VC-VDC共聚等。

55推導(dǎo)共聚物組成方程時(shí)兩個(gè)重要假定：前末端單元（末端自由基前一單元）對(duì)自由基活性無(wú)影響

動(dòng)力學(xué)性質(zhì)增長(zhǎng)反應(yīng)不可逆(無(wú)解聚）熱力學(xué)性質(zhì)4.4共聚物組成方程的偏離當(dāng)單體或聚合條件不符合上述假定時(shí)，共聚物組成方程將產(chǎn)生偏離561）前末端效應(yīng)（EffectofPenultimateMonomerUnit）大分子末端自由基的活性不僅受端基的影響，還受到前末端的影響，這一現(xiàn)象稱為前末端效應(yīng)。

帶有位阻或極性較大的基團(tuán)的烯類單體易產(chǎn)生前末端效應(yīng)。苯乙烯-反丁烯二腈、α-甲基苯乙烯-丙烯腈等自由基共聚體系均有前末端效應(yīng)57共有4種鏈自由基、8個(gè)增長(zhǎng)反應(yīng)：末端為的自由基：末端為的自由基：前末端效應(yīng)584個(gè)競(jìng)聚率每種單體對(duì)應(yīng)有2種競(jìng)聚率，一種競(jìng)聚率代表增長(zhǎng)種末端和前末端單元相同，另一種則不同。592）解聚（Depolymerization）共聚時(shí)發(fā)生解聚使組成方程偏離。乙烯基單體在常溫下解聚傾向較小，但α-甲基苯乙烯的聚合上限溫度為61℃，有明顯解聚傾向。聚合—解聚平衡與溫度有關(guān)，故共聚物組成也決定于溫度，溫度升高，單體濃度降低，有利于解聚604.5多元共聚（Multi-componentCopolymerization）常見(jiàn)的三元共聚物往上往以兩種主要單體來(lái)確定主要性能，少量第三單體作特殊改性。如：氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中加1~2%馬來(lái)酸酐，可提高粘結(jié)力；丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚時(shí)，加1~2%衣康酸，可提高其染色性能；乙丙橡膠如含有2~3%二烯烴，可提供交聯(lián)的雙鍵。61三種單體參加反應(yīng)，共聚物由三個(gè)單體單元組成。3種自由基；3個(gè)引發(fā)反應(yīng)；9個(gè)增長(zhǎng)反應(yīng)；6個(gè)終止反應(yīng)；6個(gè)競(jìng)聚率三元（Tri-Component）共聚二元共聚：2個(gè)引發(fā)反應(yīng)；4個(gè)增長(zhǎng)反應(yīng)；3個(gè)終止反應(yīng)；2個(gè)競(jìng)聚率626個(gè)競(jìng)聚率：M1-M2M2-M3M1-M3作三種自由基的穩(wěn)態(tài)假定，可導(dǎo)出三元共聚組成方程。如下兩種穩(wěn)態(tài)假定，分別得到兩種不同形式的三元共聚物組成方程：63Alfrey-Goldfinger的穩(wěn)態(tài)假定：

三元共聚物組成比為：64Valvassori-Sartori的穩(wěn)態(tài)假定：三元共聚物組成比為：

若三種單體的兩兩競(jìng)聚率已知，可估算其三元共聚物組成65曲線擬合法（MethodofDirectCurveFitting）以前認(rèn)為該法很繁瑣，但有了計(jì)算機(jī)后，卻成為較簡(jiǎn)便而準(zhǔn)確的方法。將多組組成不同的單體配料（f1）進(jìn)行共聚，控制低轉(zhuǎn)化率，共聚物分離精制后，測(cè)定其組成F1，作F1～f1圖，根據(jù)其圖形由試差法求得r1、r2。4.6競(jìng)聚率（ReactivityRatios）1）競(jìng)聚率的測(cè)定66直線交叉法交叉區(qū)域大小與實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度有關(guān)。幾組單體配比，[M1]/[M2]→對(duì)應(yīng)幾組共聚物組成d[M1]/d[M2]，代入上式，不同的r2~r1直線直線交點(diǎn)或交叉區(qū)域重心的座標(biāo)即為r1、r2。重排直線交點(diǎn)法求r1、r2值67在不同R下共聚，測(cè)定ρ，以對(duì)作圖，由直線斜率、截距得r1、r2將組成方程變成r1、r2截距、斜率的形式截距斜率法單體配比共聚物組成前三法只適用于低轉(zhuǎn)化率，高轉(zhuǎn)化率下需采用積分法。68將4-10組成方程積分，重排：積分法隱式函數(shù)，試差法求取積分法實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單，但估算繁瑣。69r是兩種增長(zhǎng)速率常數(shù)的比值，影響增長(zhǎng)速率常數(shù)的諸因素均將影響共聚反應(yīng)的r，最主要的是單體結(jié)構(gòu)因素。溫度：溫度對(duì)r的影響不明顯壓力r隨壓力變化也不很大，與溫度影響類似，壓力增大，傾向于理想共聚反應(yīng)介質(zhì)：包括體系的粘度、pH值、溶劑的極性等2）影響競(jìng)聚率的因素70均聚中很難由增長(zhǎng)速率常數(shù)來(lái)判斷單體或自由基活性。如：St的kp=145；VAc的kp=2300St均聚速率常數(shù)比VAc小，但St單體的活性大于VAc，自由基活性則相反。單體活性和自由基活性的判斷：?jiǎn)误w活性：不同單體對(duì)相同自由基的反應(yīng)性；自由基活性：不同自由基與相同單體的反應(yīng)性。4.7單體和自由基的活性71單體的相對(duì)活性常用1/r（競(jìng)聚率的倒數(shù)）來(lái)衡量，1/r是不同單體與同一自由基的反應(yīng)速率常數(shù)之比，衡量?jī)蓡误w的相對(duì)活性。

1/r稱為單體相對(duì)活性，1/r越大，單體的相對(duì)活性越大1）單體活性72C6H5-，CH2=CH->-CN>-COOH，-COOR>-Cl>-R>-OR，HX：乙烯基單體（CH2=CHX）的活性次序：73若已知r1和kp（k11=kp），可求得k12。由k12值大小比較自由基活性的大小。不同自