ITO薄膜性能及制成技術(shù)的發(fā)展

ITO薄膜性能及制成技術(shù)的發(fā)展一、前言真正進(jìn)行透明導(dǎo)電薄膜材料的研究工作還是19世紀(jì)末，當(dāng)時是在光電導(dǎo)的材料上獲得很薄的金屬薄膜。經(jīng)歷一段很長時間后的第二次世界大戰(zhàn)期間，關(guān)于透明導(dǎo)電材料的研究才進(jìn)入一個新的時期，于是開發(fā)了由寬禁帶的n型簡并半導(dǎo)體Sn02材料，主要應(yīng)用于飛機(jī)的除冰窗戶玻璃。在1950年，第二種透明半導(dǎo)體氧化物Ina首次被制成，特別是在In。里摻入錫以后，使這種材料在透明導(dǎo)電薄膜方面得到了普遍的應(yīng)用，并具有廣闊的應(yīng)用前景。圖1IT0的結(jié)晶結(jié)構(gòu)摻錫氧化錮（即IndiumTinOxide,簡稱ITO）材料是一種n型半導(dǎo)體材料，由于具有高的導(dǎo)電率、高的可見光透過率、高的機(jī)械硬度和化學(xué)穩(wěn)定性，因此它是液晶顯示器（LCD）、等離子顯示器（PDP）、電致發(fā)光顯示器(EL/OLED)＞觸摸屏(TouchPanel)、太陽能電池以及其它電子儀表的透明電極最常用的材料。廠7Y￡?內(nèi)6贏閑、：宙泡三部中“7M理J圖2IT0薄膜透過率曲線二、ITO薄膜的基本性能1、IT0薄膜的基本性能如圖1所示ITO(ImO3：SnOL9:l)的微觀結(jié)構(gòu)，InG里摻入Sn后，Sn元素可以代替InM晶格中的In元素而以SnO,的形式存在，因為InA中的In元素是三價,形成SnO,時將貢獻(xiàn)一個電子到導(dǎo)帶上,同時在一定的跳氧狀態(tài)下產(chǎn)生氧空穴，形成1020至10%/的載流子濃度和10至30cm7vs的遷移率。這個機(jī)理提供了在10-4Q.cm數(shù)量級的低薄膜電阻率，所以IT0薄膜具有半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能。

-100 <200 -100 <200 -300 -400濺射電壓（V）JZOC鏘且衽圖3濺射電壓與電阻率關(guān)系曲線IT0是一種寬能帶薄膜材料，其帶隙為3.5-4.3ev。紫外光區(qū)產(chǎn)生禁帶的勵起吸收閾值為3.75ev,相當(dāng)于330nm的波長，因此紫外光區(qū)IT0薄膜的光穿透率極低。同時近紅外區(qū)由于載流子的等離子體振動現(xiàn)象而產(chǎn)生反射，所以近紅外區(qū)IT0薄膜的光透過率也是很低的，但可見光區(qū)IT0薄膜的透過率非常好，由圖2可知。由以上分析可以看出，由于材料本身特定的物理化學(xué)性能，IT0薄膜具有良好的導(dǎo)電性和可見光區(qū)較高的光透過率。2、影響IT0薄膜導(dǎo)電性能的幾個因素IT0薄膜的面電阻（R口）、膜厚（d）和電阻率（P）三者之間是相互關(guān)聯(lián)的，下面給出了這三者之間的計算公式。即

40035030。25020015040035030。2502001501000=:???二E*JXA)田衽京授一磁場強(qiáng)度⑹圖4磁場強(qiáng)度與濺射電壓關(guān)系R□二p/d（1）由公式（1）可以看出，為了獲得不同面電阻（R口）的IT0薄膜,實際上就是要獲得不同的膜厚和電阻率。一般來講，制備IT0薄膜時要得到不同的膜層厚度比較容易，可以通過調(diào)節(jié)薄膜沉積時的沉積速率和沉積的時間來制取所需要膜層的厚度，并通過相應(yīng)的工藝方法和手段能進(jìn)行精確的膜層厚度和均勻性控制。而IT0薄膜的電阻率（P）的大小則是IT0薄膜制備工藝的關(guān)鍵,電阻率（P）也是衡量IT0薄膜性能的一項重要指標(biāo)。公式（2）給出了影響薄膜電阻率（P）的幾種主要因素P=m*/ne2t（2）式（2）中，n、t分別表示載流子濃度和載流子遷移率。當(dāng)n、

工越大，薄膜的電阻率（P）就越小，反之亦然。而載流子濃度（n）與IT0薄膜材料的組成有關(guān)，即組成IT0薄膜本身的錫含量和氧含量有關(guān)，為了得到較高的載流子濃度（n）可以通過調(diào)節(jié)ITO沉積材料的錫含量和氧含量來實現(xiàn);而載流子遷移率（t）則與IT0薄膜的結(jié)晶狀態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)和薄膜的跳陷密度有關(guān)，為了得到較高的載流子遷移率（t）可以合理的調(diào)節(jié)薄膜沉積時的沉積溫度、濺射電壓和成膜的條件等因素。RF功率(W)300250200150100500 200400 600RF功率(W)300250200150100500 200400 600|耕上而強(qiáng)度：1GO0G|圖5射頻功率對濺射電壓的影響所以從IT0薄膜的制備工藝上來講,IT0薄膜的電阻率不僅與IT0薄膜材料的組成（包括錫含量和氧含量）有關(guān)，同時與制備IT0薄膜時的工藝條件（包括沉積時的基片溫度、濺射電壓等）有關(guān)。有大量的科技文獻(xiàn)和實驗分析了IT0薄膜的電阻率與IT0材料中的Sn、0?元素的含量，以及IT0薄膜制備時的基片溫度等工藝條件之間的關(guān)系，因此本文中不再熬述。下面介紹通過低濺射電壓制備ITO薄膜的工藝和方法。三、低電壓濺射制備ITO薄膜由于ITO薄膜本身含有氧元素，磁控濺射制備ITO薄膜的過程中,會產(chǎn)生大量的氧負(fù)離子，氧負(fù)離子在電場的作用下以一定的粒子能量會轟擊到所沉積的ITO薄膜表面，使ITO薄膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和晶體狀態(tài)造成結(jié)構(gòu)缺陷。濺射的電壓越大，氧負(fù)離子轟擊膜層表面的能量也越大，那么造成這種結(jié)構(gòu)缺陷的幾率就越大，產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)缺陷也越嚴(yán)重，從而導(dǎo)致了ITO薄膜的電阻率上升，圖3是磁控濺射的電壓與ITO薄膜電阻率的關(guān)系曲線。一般情況下，磁控濺射沉積ITO薄膜時的濺射電壓在-400V左右，如果使用一定的工藝方法將濺射電壓降到-200V以下，那么所沉積的ITO薄膜電阻率將降低50%以上（如圖3所示），這樣不僅提高了IT0薄膜的產(chǎn)品質(zhì)量，同時也降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。根據(jù)豪威公司的實際工藝研究和應(yīng)用的情況，下面介紹兩種在直流磁控濺射制備IT0薄膜時，降低薄膜濺射電壓的有效途徑。1、磁場強(qiáng)度對濺射電壓的影響如圖4是磁控濺射制作IT0薄膜時，磁場對濺射電壓影響的實驗曲線。當(dāng)磁場強(qiáng)度為300G時，濺射電壓約為-350v；但當(dāng)磁場強(qiáng)度升高到1000G時,濺射電壓下降至-250V左右（如圖4）。一般情況下,磁場強(qiáng)度越高、濺射電壓越低，但磁場強(qiáng)度為1000G以上時，磁場強(qiáng)度對濺射電壓的影響就不明顯了。因此為了降低IT0薄膜的濺射電壓，可以通過合理的增強(qiáng)濺射陰極的磁場強(qiáng)度來實現(xiàn)。2、RF+DC電源使用對濺射電壓的影響為了有效的降低磁控濺射的電壓，以達(dá)到降低ITO薄膜電阻率的目的，豪威公司還進(jìn)行了以下的工藝實驗。即采用了一套特殊的濺射陰極結(jié)構(gòu)和濺射直流電源，同時將一套3KW的射頻電源合理的匹配疊裝在一套6KW的直流電源上，在不同的直流濺射功率和射頻功率下進(jìn)行降低ITO薄膜濺射電壓的工藝研究。當(dāng)磁場強(qiáng)度為1000G,直流電源的功率為1200W時，通過改變射頻電源的功率，經(jīng)大量的工藝實驗得出了如圖5的實驗曲線。當(dāng)射頻功率為600W時，ITO靶的濺射電壓可以降到-110V。因此，RF+DC新型電源的應(yīng)用和特殊濺射陰極結(jié)構(gòu)的設(shè)計也能有效的降低ITO薄膜的濺射電壓，從而達(dá)到降低薄膜電阻率的目的。圖6圖6HDAP法工作原理門??:,￡四、降低ITO薄膜電阻率的新沉積方法-HDAP法這種沉積ITO薄膜方法的工作原理是利用高密度的電弧等離子

體(HDAP)放電轟擊ITO靶材，使ITO材料蒸發(fā)，沉積到基體材料上形成IT0薄膜。由于高能量電弧離子的作用導(dǎo)致IT0粒子中的In、Sn達(dá)到完全離化，從而增強(qiáng)沉積時的反應(yīng)活性，達(dá)到減少晶體結(jié)構(gòu)缺陷，降低電阻率的目的。如圖6是HDAP法的工作原理圖。4.03.53.02.52.01.51.0100 150 200 25。 300 350 400基板溫度紇)圖7溫度與電阻率的關(guān)系曲線豪威公司利用同樣成分的IT0材料，其它工藝條件保持一樣，并在同樣的基片溫度下，分別進(jìn)行DC磁控濺射、DC+RF磁控濺射、HDAP法制備IT0薄膜的實驗，得出如圖7三種制備方法的對比工藝曲線。由實驗結(jié)果可以看出，利用HDAP法能獲得電阻率較低的IT0薄膜，尤其是在基片溫度不能太高的材料上制備IT0薄膜時，使用HDAP法制備IT0薄膜可以得到較理想的IT0薄膜。基片溫度到350℃左右時,上述三種沉積方法對IT0薄膜電阻率的影響較小。通過掃描電鏡對磁控濺射和HDAP法制備的IT0薄膜進(jìn)行了微觀分析。如圖8所示，圖8(A)、(B)分別是磁控濺射和HDAP法制

備的ITO薄膜的表面形貌圖，很明顯HDAP法制備的IT0薄膜表面平坦、均勻。500nm(B)500nm(B)(A)圖8ITO薄膜的表面形貌圖HDAP法制備ITO薄膜主要是針對基體材料不能加熱，同時又要求IT0薄膜的電阻率較低的制成比較適用。五、ITO薄膜的主要應(yīng)用和國內(nèi)制成設(shè)備的發(fā)展1、IT0薄膜的主要應(yīng)用隨著顯示器件行業(yè)的飛速發(fā)展，對IT0薄膜的產(chǎn)品性能特性提出了新的要求。同時IT0薄膜制備技術(shù)的深入發(fā)展，使顯示器件的需要變成可能。表1給出了不同性能的IT0薄膜在不同顯示器件中的應(yīng)用。

1T0薄腹特住要求值應(yīng)用事例膘厚,面電阻■電阻挈3QOA300G/口-9*10 6力>10x10'0.r觸澳式控制板200A200C/口-4x10.0Gm>5X10 GDI，全彩色STNsoo/n-sxio^ft.cm>5x10GUI,TFT1000A100C/口-5x10"建cm,圖像傳薇器1000A20a/n-*2x10*!>.cm.SIN2000Alon/n^^xio40.cm>4x10cm”TFT的雙向電極300A100GJ口-33。.飛，cm,TN表1ITO薄膜指標(biāo)與應(yīng)用實例豪威公司多年來在IT0薄膜的成膜機(jī)理和制備工藝等方面的深入研究和開發(fā)，形成了一系列完整而獨特的IT0薄膜制備方法。2、IT0薄膜制成設(shè)備在國內(nèi)的發(fā)展在國內(nèi)，IT0薄膜設(shè)備的制造和發(fā)展是20世紀(jì)80年代開始的，主要是一些單體式的真空鍍膜設(shè)備，由于IT0工藝和制成方法的限制，因此產(chǎn)品品質(zhì)較差、產(chǎn)量較小，當(dāng)時的產(chǎn)品主要用作普通的透明電極和太陽能電池等方面。圖9(D)圖圖9(D)20世紀(jì)90年代初，隨著LCD器件的飛速發(fā)展，對IT0薄膜產(chǎn)品的需求量也是急劇的增加，國內(nèi)部分廠家紛紛開始從國外引進(jìn)一系列整廠IT0鍍膜生產(chǎn)線，但由于進(jìn)口設(shè)備的價格昂貴，技術(shù)服務(wù)不方便等因素，使許多廠商還是望而卻步。深圳豪威公司充分利用自身的技術(shù)優(yōu)勢和合理的整合各個方面的外部資源，開始了IT0薄膜工藝的開發(fā)和設(shè)備的研制，先后研制和推出了四代大型平板顯示IT0薄膜生產(chǎn)線不但滿足了市場的需要，同時也進(jìn)一步推動了IT0薄膜技術(shù)在中國的發(fā)展。80年代末，中國誕生了第一條TN-LCD用IT0連續(xù)鍍膜生產(chǎn)線(圖9(A))。該生產(chǎn)線采用的工藝路線是將錮錫合金材料利用直流磁控濺射的原理沉積到基片的表面，并進(jìn)行高溫氧化處理，將錮錫合金薄膜轉(zhuǎn)換成所需的IT0薄膜。這種生產(chǎn)線的特點是設(shè)備的產(chǎn)能較低，質(zhì)量較差，工藝調(diào)節(jié)復(fù)雜。90年代中期，隨著國內(nèi)LCD產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對IT0產(chǎn)品的需求量增大的同時，對產(chǎn)品的質(zhì)量有了新的要求，因此出現(xiàn)了第二代IT0鍍膜生產(chǎn)線(圖9(B))o該生產(chǎn)線不僅產(chǎn)量比第一代生產(chǎn)線有了大幅度的提升，同時由于直接采用ITO陶瓷靶材沉積IT0薄膜，并兼容了射頻磁控濺射沉積SiO,薄膜的工藝，使該生產(chǎn)線無論從產(chǎn)品的質(zhì)量上、還是工藝可控性等方面與第一代生產(chǎn)線相比均有了質(zhì)的飛躍。99年，隨著豪威公司與清華大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的中頻反應(yīng)磁控濺射沉積SiO,薄膜工藝的成功，有效的解決了射頻磁控濺射沉積SiO,薄膜的沉積速率慢影響生產(chǎn)線的產(chǎn)能和設(shè)備的利用率等一系列問題，同時出現(xiàn)了第三代大型高檔IT0薄膜生產(chǎn)線(圖9(C))o該生產(chǎn)線成功應(yīng)用了中頻反應(yīng)濺射SiO,薄膜的工藝、采用全分子泵無油真空系統(tǒng)、獨立的全自動小車回架機(jī)構(gòu)。該生產(chǎn)線具備生產(chǎn)中高檔STN-LCD用ITO薄膜材料的能力。圖10卷繞式鍍膜系統(tǒng)隨著反射式LCD,增透式LCD、LCOS圖影機(jī)背投電視等顯示器件的發(fā)展，對IT0薄膜產(chǎn)品提出了新的要求，SiO2/ITO兩層膜結(jié)構(gòu)的IT0薄膜材料滿足不了使用的需要，而比須采用多層復(fù)合膜系已達(dá)到產(chǎn)品的高反射性、或高透過率等光學(xué)性能要求。豪威公司積累多年的設(shè)計開發(fā)經(jīng)驗，推出了第四代大型多層薄膜生產(chǎn)線(圖9(D))o該生產(chǎn)線由15個真空室組成，采用全分子泵無油真空系統(tǒng)、使用了RF/MF/DC三種磁控濺射工藝、通過PEM/PCV進(jìn)行工藝氣體的控制。該生產(chǎn)線具有連續(xù)沉積五層薄膜的能力，主要能生產(chǎn)以下一些膜系的薄膜：1)Al/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2ITO/Si02/TiO2/Si02/Ti02ITO/Ag/ITO(OLED用)4)其它多層膜產(chǎn)品隨著PDA、電子書等觸摸式輸入電子產(chǎn)品的悄然興起，相應(yīng)材料的制成設(shè)備也應(yīng)運而生。由于觸摸式產(chǎn)品工作原理的特殊性，其所需的IT0薄膜必須是在柔性材料(PET)上制成的，薄膜的沉積溫度不能太高(小于120℃),同時要求IT0膜層較薄、面電阻高而且均勻,所以