高碳支鏈增塑劑的研究進展

高碳支鏈增塑劑的研究進展

1鄰苯酸酯類增塑劑醇增塑劑醇是基合成醇的重要組成部分。據(jù)統(tǒng)計,1998年全球羰基合成化合物生產(chǎn)能力為929.6萬噸/年,預(yù)計2002年將達1076.7萬噸/年,年均增長率為3.7%。1997年全球羰基合成產(chǎn)物的消費總量達759.5萬噸,其中以異壬醇和異癸醇為主的C5～C12增塑劑醇為111.3萬噸,占14.7%。傳統(tǒng)鄰苯酸酯類增塑劑醇主要是丁醇和2-乙基己醇,但是用高碳支鏈醇制得的增塑劑與鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)相比,與PVC相容性好、柔軟性好、制品表面光滑、增塑劑不易析出,因而制品不易破裂。例如以異癸醇制得的鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)在揮發(fā)性方面大大優(yōu)于DOP,這種低揮發(fā)性無論在熱加工過程,還是在產(chǎn)品使用壽命方面都顯示其獨特的優(yōu)越性。正因如此,目前國外鄰苯酸酯增塑劑生產(chǎn)中,DOP的比例正在下降,而以鄰苯二甲酸二異壬醇酯(DINP)和DIDP為主的高碳支鏈增塑劑醇的比例正處上升趨勢。例如在美國鄰苯酸酯類生產(chǎn)中,DINP占16.8%,DIDP占17.7%,兩者合計34.5%,而DOP僅占17.7%。異壬醇、異癸醇等一類高碳支鏈增塑劑醇原料大多數(shù)來自煉廠疊合汽油抽提烯烴和煉廠及乙烯廠的副產(chǎn)C4烴資源。隨著我國煉油加工能力和乙烯生產(chǎn)能力的提升,發(fā)展高碳支鏈醇生產(chǎn),既提升了我國增塑劑的品位,又為提高眾多石油化工企業(yè)的經(jīng)濟效益提供了一條新的途徑。2從c9工藝回收的辛烯原料大部分高碳支鏈增塑劑醇原料來自石化副產(chǎn)。例如用于異癸醇生產(chǎn)的壬烯來自由C3或C3/C4疊合汽油裝置或者從含高支鏈C9異構(gòu)體的餾分中回收;用于異壬醇生產(chǎn)的辛烯,既可來自煉廠催化裂化裝置(FCC),也可來自烴類蒸汽裂解制乙烯的副產(chǎn);近期國外開發(fā)的2-丙基庚醇(2-PH)原料丁烯同樣既可來自FCC,也可來自乙烯副產(chǎn)。然而,生產(chǎn)高碳支鏈增塑劑醇的關(guān)鍵是烯烴氫甲?；夹g(shù)。2.1第三代碳化反應(yīng)及催化體系催化劑是高碳烯烴氫甲?；年P(guān)鍵所在。研究表明,元素周期表中的VIII族過渡金屬元素可作氫甲?；呋瘎?但各種元素的反應(yīng)活性有很大差異,銠活性最高,是鈷的100倍,而鐵僅為鈷的百萬分之一。工業(yè)應(yīng)用的銠催化劑,其中心原子為銠,配位體為三苯基膦(TPP)。銠的原子序數(shù)為45,比鈷多一個18電子殼層,原子體積大,易形成高配位數(shù)的化合物,所以活性比羰基鈷高得多。根據(jù)氫甲?；呋瘎┭葑冞^程,大致可將其分為4代。第一代為1940年德國Ruhrchemie公司(現(xiàn)Celanese公司)采用的羰基鈷或氫羰基鈷催化劑。第二代為60年代Shell公司開發(fā)的改良催化劑,即以亞磷酸鹽或膦作配位體的鈷催化劑。第三代為70年代UCC、DavyMckee(現(xiàn)為KPT)和JohnsonMatthey3家公司共同開發(fā)的“低壓羰基合成工藝”及以三苯基膦(TPP)為配位體的改性銠催化劑,以及80年代Rhone-Poulenc/Ruhrchemie共同開發(fā)的兩相工藝及以三苯基膦-三間磺酸鹽(TPPTS)為配位體的水溶性銠催化劑。這三代催化工藝參數(shù)見表1。第四代則是UCC/DPT開發(fā)的一種高活性亞磷酸鹽為配位體的改性銠催化劑。這種催化劑的高活性可使烯烴氫甲?；磻?yīng)實現(xiàn)一次性轉(zhuǎn)化,少量未反應(yīng)物料不必循環(huán)。相關(guān)的工藝稱“LPOXO-MK-IV”。其特點是同一反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi),既可以丙烯為原料生產(chǎn)正丁醛,又可以含丁烯的物料為原料生產(chǎn)戊醛。而且當以丁烯為原料時,不僅1-丁烯,而且2-丁烯也同樣可參與反應(yīng),同時生成戊醛的直鏈度極高,達94%以上。該工藝已轉(zhuǎn)讓給韓國,為麗川的1套8萬噸/年裝置上采用。然而,目前工業(yè)上第四代催化劑尚未廣泛使用。據(jù)稱,主要原因是亞磷酸配體不太穩(wěn)定。亞磷酸鹽配體降解生成的烷基羥基磷酸會凝膠化,從而堵塞液體循環(huán)設(shè)備。而采用水溶性銠催化劑的工藝雖已工業(yè)化,但也有其不足之處,主要是原料烯烴在水介質(zhì)中比在有機相中的溶解度低,從而降低了反應(yīng)速率。而且隨著烯烴碳數(shù)的增加,其水溶性愈來愈低,致使發(fā)生在水相的反應(yīng)傳質(zhì)控制難以達到滿意的反應(yīng)效果,這也就是水溶性銠催化劑對大于C8的高碳烯烴氫甲酰化未能奏效的主要原因。目前國外高碳烯烴氫甲?；云毡椴捎免挻呋瘎?。這是因為高碳醛類沸點高,在高溫下通過閃蒸與催化劑分離時,銠催化劑會分解而流失。而日本三菱化學異壬醛的生產(chǎn)則是例外。日本三菱化學開發(fā)的以三苯基膦氧化物(TPPO)與銠為催化劑及相關(guān)工藝,于1987年建成3萬噸/年工業(yè)裝置。三菱化學發(fā)現(xiàn)TPPO在羰基銠上有弱配位作用,而且在相對銠過量存在下能加速辛烯的氫甲?；磻?yīng)。同時在控制的條件下三苯基膦和銠-三苯基膦絡(luò)合物用氧化劑氧化成三苯基膦氧化物及其銠絡(luò)合物時,銠不會分解成金屬銠。從而設(shè)計出新催化體系。三菱化學的銠法工藝與Exxon鈷法工藝的主要差別是反應(yīng)壓力從20～30MPa下降為10～20MPa,醛收率從80%～90%上升到95%～98%,副產(chǎn)物則從10%～15%下降到1%以下。2.2工藝過程2.2.1基材料的回收采用未改性鈷為催化劑的異癸醇合成工藝流程見圖1?；旌先上┡c經(jīng)壓縮的合成氣在液相反應(yīng)器中以150～175℃和27.5MPa下反應(yīng)。催化劑鈷的質(zhì)量濃度為0.1%。反應(yīng)時一氧化碳的分壓必須高到足以抑制羰基鈷的分解,否則就會在反應(yīng)器上結(jié)垢。反應(yīng)器材質(zhì)為不銹鋼。反應(yīng)熱大約為117.0～116.3kJ/mol烯烴。為撤除反應(yīng)熱,反應(yīng)器內(nèi)裝有冷卻盤管,并以高壓水或蒸汽作傳熱介質(zhì)。羰基鈷化合物的回收稱脫鈷過程。該過程包括減壓分解裝置(即閃蒸)和蒸汽汽提以得到含鈷物料,該物料可循環(huán)至反應(yīng)器使用。脫鈷粗醛加氫即可得到異癸醇。加氫在液相進行,催化劑為Co/Al2O3,反應(yīng)條件為160～230℃和25.0～30.0MPa。加氫過程也可采用鎳系催化劑或銅系催化劑。產(chǎn)品分離可采用雙塔流程或三塔流程。若采用三塔流程,第一塔分出輕組分,通常作燃料用;第二塔回收未反應(yīng)醛;第三塔餾出異癸醇。最后,精制得到高質(zhì)量產(chǎn)品異癸醇。2.2.2苯基膦絡(luò)合物及異壬醛加氫以丁烯為原料的異壬醇生產(chǎn)包括丁烯二聚制異辛烯以及異辛烯的氫甲?；瘍蓚€過程。后一個過程,若以鈷為催化劑,則工藝過程與上述異癸醇合成類同。日本三菱化學以銠為催化劑的異辛烯氫甲酰化反應(yīng)是在未改性的高濃度銠催化劑下進行的。反應(yīng)結(jié)束后,將定量的三苯基膦加入反應(yīng)混合物之中,以通過與三苯基膦形成絡(luò)合物而增加羰基銠的穩(wěn)定性。通過蒸餾將產(chǎn)物醛類分離出來,而余下的三苯基膦銠絡(luò)合物在高沸點的殘留物中,此時銠不會分解為金屬銠,但該催化劑對異辛烯的氫甲?；钚砸呀?jīng)很低,可通過在控制條件下用氧化劑氧化得到三苯基膦氧化物及其銠絡(luò)合物(TPPO-Rh),仍具有與新鮮銠催化劑相同的活性,并可循環(huán)進入反應(yīng)器。異壬醛加氫即可制得異壬醇。三菱化學3萬噸/年異壬醇裝置是將原建在鹿島地區(qū)的2-乙基己醇裝置轉(zhuǎn)產(chǎn)而成。其氫甲酰化和加氫過程的反應(yīng)參數(shù)見表2。2.2.3unoxol10工藝2-丙基庚醇(2-PH)是國外80年代開發(fā)的一種新型增塑劑醇。日本三菱化學的一篇專利曾透露2-PH的制法,即以1-丁烯為原料,在甲苯、銠催化劑和三苯基膦存在下進行氫甲酰化反應(yīng),95℃、3.0h,得到正茂醛,然后在NaOH存在下90℃縮合30min。之后在鎳催化劑存在下,120℃加氫3h得到2-PH。UCC/KPT以第四代銠催化劑為基礎(chǔ)的2-PH合成工藝,同樣包括正丁烯的氫甲?；臀烊┑目s合/加氫兩大步驟。其中戊醛合成的特點是產(chǎn)物直鏈度高(94%),正丁烯中不僅1-丁烯可參與反應(yīng),2-丁烯同樣可參與反應(yīng),從而提高了產(chǎn)物收率。其工藝流程如圖2所示。過程以裂解副產(chǎn)C4餾分抽提丁二烯和異丁烯后的抽余液-Ⅱ與合成氣為原料,首先在保護床中對原料進行凈化,以脫除影響羰基合成催化劑的有害物質(zhì),如聚異丁烯、痕跡量的鹵化物。羰基合成在液相以亞磷酸鹽改性的銠催化劑體系中進行,適中的反應(yīng)溫度為100℃,反應(yīng)壓力為1.02～1.36MPa。反應(yīng)器出口的醛類混合物通過蒸發(fā)系統(tǒng)從反應(yīng)產(chǎn)物中閃蒸出來,并經(jīng)冷凝和氣提。在戊醛縮合反應(yīng)之前,正戊醛和異戊醛不必分離。蒸發(fā)系統(tǒng)殘留催化劑可返回羰基合成反應(yīng)器循環(huán)使用。產(chǎn)物中含94%正戊醛、5%2-甲基丁醛和1%的3-甲基丁醛。UCC/KPT的戊醛經(jīng)縮合和加氫轉(zhuǎn)化為2-PH的工藝稱為Unoxol?10工藝。其中戊醛與苛性鈉水溶液在適中的溫度和壓力下進行液相縮合反應(yīng)。得到的不飽和C10醛包括2-丙基3-丁基丙烯醛(PBA)和其它異構(gòu)體。第一步氣相加氫在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器中進行,第二步為液相加氫。兩步加氫后得到的C10醇混合物,其2-丙基庚醇含量大約85%～90%。實際上,脫除輕組分和重組分后,產(chǎn)品C10醇質(zhì)量含量最低在99.5%,而其中2-丙基庚醇至少為87%。3-丙基戊醇5.ChemSystem’s公司對正丁醇、2-乙基己醇、異壬醇(鈷法)、異癸醇、2-丙基庚醇的技術(shù)經(jīng)濟指標作了比較,詳見表3。從表3可見,在同規(guī)模(10萬噸/年)情況下,2-丙基庚醇投資費用僅高于正丁醇(6200萬美元),為7140萬美元,低于異壬醇(1.056億美元)和異癸醇(1.198億美元),略高于采用LPOXOMK-IV工藝的2-乙基己醇(6930萬美元)。從生產(chǎn)成本看,2-丙基庚醇為410美元/噸,低于異壬醇(600美元/噸)、異癸醇(531美元/噸)、2-乙基己醇(522美元/噸),甚至低于正丁醇(448美元/噸)。因而,2-丙基庚醇是一種極具市場競爭力的新型高碳支鏈增塑劑醇。在用傳統(tǒng)鈷法和三菱化學銠法合成異壬醇的比較中,盡管三菱化學認為在醛收率、建設(shè)費用等方面優(yōu)于前者,但是美國斯坦福研究所對兩者的評估結(jié)果并未顯示出有多大的差別,詳見表4。個中原因可能是三菱化學的“高壓銠法”(10.0～20.0MPa)并沒有使設(shè)備投資明顯下降,另一方面,傳統(tǒng)鈷法的副產(chǎn)收率又抵消了異壬醛收率的提高。由于采用Exxon傳統(tǒng)鈷法裝置可在增塑劑醇價格低迷時轉(zhuǎn)向洗滌劑醇生產(chǎn),所以目前異壬醇等高碳支鏈醇生產(chǎn)多數(shù)仍采用傳統(tǒng)鈷法。4異壬醇異基甲基由于DIDP和DINP在性能上優(yōu)于DOP,在價格上又與DOP接近(DOP為1.17美元/千克,DIPN和DIDP同為1.27美元/千克),而直鏈醇增塑劑醇雖然性能略優(yōu)于DIDP和DINP,但價格較高,達1.72美元/千克,所以未來DIDP和DINP一類產(chǎn)品的需求將在世界范圍內(nèi)超過DOP。近期除Exxon公司擬在新加坡建15萬噸/年異壬醇裝置外,中國臺灣南亞塑料擬建10萬噸/年異壬醇裝置,德國Degussa-Huls的子公司Oxeno公司則計劃將其異壬醇生產(chǎn)能力提高70%,達34萬噸/年。預(yù)計全球異壬醇產(chǎn)量將從1999年的60萬噸提高到2002年的110萬噸,所以發(fā)展前景看好。我國2000年增塑劑生產(chǎn)能力已達90萬噸/年,實際產(chǎn)量47.6萬噸,表觀消費量75萬噸。但是,主要產(chǎn)品仍是DOP、DBP及氯化石蠟。1999年三者產(chǎn)量分別為21.1萬噸、7萬噸和4.2萬噸,DIDP、DINP屬空白。為滿足特種產(chǎn)品需求,1997年和1998年分別進口DINP和DIDP1.16萬噸和1.15萬噸。而且加入WTO以后,許多塑料制品要按國際標準來生產(chǎn),并逐漸減少DOP增塑劑的使用。另外,隨著國內(nèi)煉油加工能力和乙烯生產(chǎn)能力的提升,包括C4烴在內(nèi)的大量副產(chǎn)資源正在尋找新的出路。以裂解C4為例,2002年我國乙烯產(chǎn)量為479萬噸,約可得C4烴191.6萬噸,其中正丁烯以25%計,則可得47.9萬噸。目前這些丁烯除部分用于生產(chǎn)1-丁烯和MTBE外,大部分作燃料用,十分可惜。因而在我國發(fā)展高碳支鏈增塑劑醇勢在必行?，F(xiàn)中石化上海石油化工研究院以T-99固體磷酸為催化劑,采用超臨界(SPC)