第三章氧化物的還原課件

冶金原理第三章氧化物的還原上一章冶金原理第三章氧化物的還原上一章1目錄第一節(jié)概述第二節(jié)燃燒反應(yīng)第三節(jié)氧化物用氣體還原劑(CO、H2)還原第四節(jié)氧化物用固體還原劑(C)還原第五節(jié)復(fù)雜化合物的還原第六節(jié)金屬熱還原第七節(jié)氧化物還原實(shí)例第八節(jié)氧化物還原動(dòng)力學(xué)目錄第一節(jié)概述2第一節(jié)概述金屬氧化物在高溫下還原為金屬是火法冶金過(guò)程中最重要的一環(huán)，它被廣泛地應(yīng)用于黑色、有色及稀有金屬冶金中。火法冶金的還原過(guò)程按原料和產(chǎn)品的特點(diǎn)可分為以下幾種情況：氧化礦或精礦直接還原為金屬，如錫精礦、鐵礦石的還原熔煉；硫化精礦經(jīng)氧化焙燒后再還原，如鉛燒結(jié)礦、鋅焙燒礦的還原；．濕法冶金制取的純氧化物還原為金屬，如三氧化鎢粉的氫還原、四氯化鈦的鎂熱還原；第一節(jié)概述金屬氧化物在高溫下還原3含兩種氧化物的氧化礦選擇性還原其中一種氧化物，另一種氧化物富集在半成品中，如鈦鐵礦還原鐵后得出含高二氧化鈦的高鈦渣等。按所用還原劑的種類(lèi)劃分，還原過(guò)程可分為氣體還愿劑還原，固體碳還原，金屬熱還原等，以下將按還原劑種類(lèi)來(lái)討論氧化物的還原原理。由于火法冶金過(guò)程需要用燃料燃燒來(lái)得到高溫，而燃料與還原劑又是相互聯(lián)系的，因此將首先介紹燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)。含兩種氧化物的氧化礦選擇性還原其中一種氧化物，另一種氧化物富4第二節(jié)燃燒反應(yīng)火法冶金所用的燃料中，固體燃料有煤和焦炭，其可燃成分主要為碳(c)；氣體燃料有煤氣和天然氣，液體燃料有重油等，其可燃成分，主要為CO和H：。冶金用還原劑有時(shí)是燃料本身，如煤和焦碳，有時(shí)是燃料燃燒產(chǎn)物，如CO和H：。參與燃燒的助燃劑為氧氣(oz)；主要來(lái)自于空氣，有時(shí)是氧化物中所含的氧氣(o：)。而燃燒和還原的氣體產(chǎn)物則為C02和水蒸氣。因而，燃燒反應(yīng)是與C-O系和C-H—o系有關(guān)的反應(yīng)。第二節(jié)燃燒反應(yīng)火法冶金所用的燃料中，固體燃料有煤和焦炭，其5第三章氧化物的還原課件6反應(yīng)(3)和(4)由于碳在高溫下與氧反應(yīng)可同時(shí)生成CO和CO2，因而不能單獨(dú)進(jìn)行研究，通常其熱力學(xué)數(shù)據(jù)系由反應(yīng)(1)和(2)間接求出，即反應(yīng)(1)加反應(yīng)(2)得出反應(yīng)(3)，而反應(yīng)(1)的兩倍加上反應(yīng)(2)得到反應(yīng)(4)。反應(yīng)(2)、(3)和(4)皆為離解生成反應(yīng)，其熱力學(xué)規(guī)律已在第二章中討論過(guò)。備反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能-T曲線見(jiàn)圖l一3。由圖3一l可見(jiàn)，碳的完全燃燒和不完全燃燒反應(yīng)的△滬值在任何溫度下都是負(fù)值，且溫度升高使不完全燃燒反應(yīng)的x6,o值變得更負(fù)，因而這兩個(gè)反應(yīng)在高溫下能完全反應(yīng)。在氧氣(oz)充足時(shí)，c完全燃燒成coz，o：不足時(shí)將生成一部分coo煤氣燃燒反應(yīng)的AG~值隨溫度升高而加大，因而溫度高時(shí)，CO不易反應(yīng)完全。對(duì)碳的氣化反應(yīng)，溫度較低時(shí)為正值，溫度高時(shí)為負(fù)值，這一特征決定了氣化反應(yīng)的平衡對(duì)氣相成分有明顯的影響。以下著重分析煤氣燃燒反應(yīng)和碳的氣化反應(yīng)。反應(yīng)(3)和(4)由于碳在高溫下與氧反應(yīng)可同時(shí)生成CO和CO7第三章氧化物的還原課件8第三章氧化物的還原課件9第三章氧化物的還原課件10第三章氧化物的還原課件11第三章氧化物的還原課件12第三章氧化物的還原課件13第三章氧化物的還原課件14第三章氧化物的還原課件15圖中曲線為平衡曲線，表明了給定溫度下的平衡成分。若實(shí)際氣體成分高于曲線的平衡值，即實(shí)際的%CO大于平衡的%CO，則反應(yīng)向CO減少的方向進(jìn)行，此時(shí)只有CO2是穩(wěn)定區(qū)，相反，曲線以下區(qū)域是CO的穩(wěn)定區(qū)。圖中曲線為平衡曲線，表明了給定溫度下的平衡成分。若實(shí)際氣體成16第三章氧化物的還原課件17第三章氧化物的還原課件18第三章氧化物的還原課件19第三章氧化物的還原課件20第三節(jié)、氧化物用氣體還原劑（CO、H2）還原

第三節(jié)、氧化物用氣體還原劑（CO、H2）還原21第三章氧化物的還原課件22第三章氧化物的還原課件23第三章氧化物的還原課件24第三章氧化物的還原課件25如果不用等溫方程式直接求出給定條件下的ΔGθ值，而是先求出標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡氣相組成中的CO濃度，然后與實(shí)際條件相比較，也同樣可以得出上述結(jié)論。例3-3中已求出1500K時(shí)CoO用CO還原的平衡氣相組成為%CO/%CO2=0.1233，即CO為10.98%（進(jìn)行還原反應(yīng)的最低濃度）。已給實(shí)際條件為1500K，CO為20%，因（實(shí)際）=20265Pa（0.2atm）＞=11125.5Pa(0.1098atm),反應(yīng)向降低CO濃度的方向，即向生成Co的方向進(jìn)行，若控制這樣的條件，可以用CO還原CoO成Co，還原反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中CO濃度不斷減少，直至達(dá)到平衡濃度（10.98%），反應(yīng)處于該溫度條件下的平衡狀態(tài)。為使CoO的還原反應(yīng)能夠繼續(xù)進(jìn)行，必須保持氣相中CO濃度大于CO平衡濃度，及氣體產(chǎn)物CO2濃度低于CO2平衡濃度。如果不用等溫方程式直接求出給定條件下的ΔGθ值，26用例3-3的計(jì)算方法，可以求出各種氧化物在1473K溫度下用CO還原的平衡氣相成分，并以氣相成分對(duì)各種氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能作圖（圖3-7）。由圖3-7可看出，氧化物生成吉不斯自由能值愈小，用CO還原時(shí)，氣相中CO/CO2比值就愈大。圖中氧化物大體分為三類(lèi)：Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等氧化物、CO/CO2約為103～106，即幾乎為純CO才能使之還原，故為難還原氧化物。而CoO、NiO、PbO、Cu2O等則相反，為易還原氧化物。P2O5、SnO2、ZnO、FeO則介于兩者之間，大約50%CO濃度即可還原。用例3-3的計(jì)算方法，可以求出各種氧化物在1473K溫度下用27第三章氧化物的還原課件28圖3-7與常見(jiàn)的以CO平衡濃度對(duì)氧化物的ΔGθ作圖的等溫S曲線是一致的，而本圖的坐標(biāo)在CO濃度偏高和偏低時(shí)更為準(zhǔn)確。圖3-7與常見(jiàn)的以CO平衡濃度對(duì)氧化物的ΔGθ作圖的等溫S曲29二、氧化物用H2還原

二、氧化物用H2還原30由于水煤氣反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)（ΔHθ298=-40534.6J），因而MeO用H2還原要比用CO還原多吸熱（298K時(shí)為40534.6J），故MeO用CO還原時(shí)，有放熱反應(yīng)，也有吸熱反應(yīng)，而用H2還原則幾乎都是吸熱反應(yīng)，即常數(shù)＞0，%H2隨溫度升高而降低。由于水煤氣反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)（ΔHθ298=-431第四節(jié)、氧化物用固體還原劑（C）還原氧化物用CO還原時(shí)，反應(yīng)為MeO+CO=Me+CO2，隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，氣相中CO含量降低，CO2含量升高，逐漸趨向于平衡，最后反映應(yīng)將不能繼續(xù)進(jìn)行。因而必須用加入固體C的辦法來(lái)降低體系中的CO2濃度，升高CO濃度。通常將氧化物中用C還原稱為直接還原，而氧化物用CO或H2還原稱為間接還原。第四節(jié)、氧化物用固體還原劑（C）還原氧化物用C32氧化物用固體還原劑C還原時(shí)，其反應(yīng)通式可以寫(xiě)成：MeO+C=Me+CO(1)當(dāng)有固體存在時(shí)，實(shí)際還原分兩步進(jìn)行，首先進(jìn)行的是CO還原氧化物的反應(yīng)：MeO+CO=Me+CO2(2)這樣又重新生成CO，生成的CO又還原氧化物，重復(fù)上列二個(gè)反應(yīng)，直至完成MeO的還原作用。氧化物用固體還原劑C還原時(shí)，其反應(yīng)通式可以寫(xiě)成33第三章氧化物的還原課件34因此，用固體C還原MeO氧化物時(shí)，可以將CO還原MeO的曲線和氣化反應(yīng)曲線聯(lián)合起來(lái)進(jìn)行分析，實(shí)際上直接還原反應(yīng)（1）等于間接還原反應(yīng)（2）與布達(dá)爾反應(yīng)（3）相加合。如圖3-9所示，曲線1為反應(yīng)（2）的平衡曲線，曲線2為反應(yīng)（3）的平衡曲線。兩線相交于a點(diǎn)，則a點(diǎn)所示溫度和氣相組成就是用C還原MeO處于平衡狀態(tài)的條件。當(dāng)溫度小于Ta時(shí)，反應(yīng)（3）所產(chǎn)生的CO的百分含量比反應(yīng)（2）中的平衡氣相CO%要小，因此MeO不能被還原，即MeO用C還原不能進(jìn)行。因此，用固體C還原MeO氧化物時(shí)，可以將CO35反之，當(dāng)溫度高于Ta時(shí)，碳的氣化反應(yīng)（3）的平衡CO%值將高于反應(yīng)（2）的平衡CO%量，故反應(yīng)（3）對(duì)反應(yīng)（2）有促進(jìn)作用，MeO能被還原。由此可知，圖示的Ta溫度就是固體還原劑C還原某MeO的開(kāi)始溫度。這個(gè)還原開(kāi)始溫度，隨氧化物的不同而不同，同時(shí)也隨外界壓力高低而變化，如在真空條件下，還原開(kāi)始溫度就會(huì)降低，因反應(yīng)（3）是增容反應(yīng)。當(dāng)然氧化物越穩(wěn)定，用C還原的開(kāi)始溫度就越高。反之，當(dāng)溫度高于Ta時(shí)，碳的氣化反應(yīng)（3）的平衡CO%值將高36需要說(shuō)明的是，平衡氣相成分與溫度有關(guān)，當(dāng)溫度高于1273K時(shí)，氣相中CO2平衡濃度很低，可忽略不計(jì)，C還原反應(yīng)（1）可由（2）與（3）簡(jiǎn)單加合而成。如果溫度低于1273K，則氣相中總是存在一定濃度的CO2，不能忽略不計(jì)，此時(shí),MeO用C還原就不能簡(jiǎn)單地將上列反應(yīng)用加合表示了，在這種情況下計(jì)算平衡濃度就顯得非常復(fù)雜。但由于實(shí)際生產(chǎn)中，還原反應(yīng)幾乎就是在高于1273K的溫度下進(jìn)行，因而用圖3-9來(lái)分析平衡溫度以及用上列二個(gè)反應(yīng)之和來(lái)表述MeO用C還原的反應(yīng)是可行的。需要說(shuō)明的是，平衡氣相成分與溫度有關(guān)，當(dāng)溫度高37第三章氧化物的還原課件38第五節(jié)、復(fù)雜化合物的還原前面討論的還原反應(yīng)皆為由純氧化物還原為純金屬，然而在實(shí)際冶金物料中的氧化物往往一部分是以復(fù)雜化合物形態(tài)存在的，主要是硅酸鹽，而還原產(chǎn)物有時(shí)也會(huì)生成化合物如碳化物FeC3、TiC等。第五節(jié)、復(fù)雜化合物的還原前面討論的還原反應(yīng)皆為39一、復(fù)雜化合物中氧化物的還原

一、復(fù)雜化合物中氧化物的還原40二、還原產(chǎn)物形成復(fù)雜化合物二、還原產(chǎn)物形成復(fù)雜化合物41可以看出，還原產(chǎn)物生成化合物將比生成純金屬要易還原，如上例，當(dāng)總壓相同時(shí)，最低還原溫度就由2031K降至1567K。研究復(fù)雜化合物有關(guān)的還原反應(yīng)，只要查到復(fù)雜化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉不斯自由能數(shù)據(jù)，即可進(jìn)行分析計(jì)算。大多數(shù)復(fù)雜化合物的ΔGθ=A+BT式都可以查到?？梢钥闯?，還原產(chǎn)物生成化合物將比生成純金屬要易42第六節(jié)、金屬熱還原由吉不斯自由能圖2-1可以看出，用CO、H2作還原劑只能還原一部分氧化物，用C作還原劑時(shí)，隨溫度的升高可以還原更多的氧化物，但高溫受到能耗和耐火材料的限制，因而對(duì)于自由能圖中位置低的穩(wěn)定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的廉價(jià)金屬還原劑進(jìn)行還原。另外，生產(chǎn)高級(jí)合金所用的金屬原料不能含碳時(shí)，也只有采用金屬還原劑，才能避免用碳還原時(shí)污染金屬，除氧化物外，硫化物、氯化物等也可用金屬還原劑來(lái)還原。第六節(jié)、金屬熱還原由吉不斯自由能圖2-1可以看43這種對(duì)氧的化學(xué)親和力大的金屬去還原對(duì)氧的化學(xué)親和力小的金屬化合物的過(guò)程稱為金屬熱還原。金屬熱還原法廣泛應(yīng)用于稀有金屬如鈦、鋯、及稀土金屬的生產(chǎn)中。在金屬熱還原過(guò)程中，物料的發(fā)熱量是值得注意的數(shù)據(jù)。且壓力可以是常壓，也可以在真空條件下進(jìn)行。這種對(duì)氧的化學(xué)親和力大的金屬去還原對(duì)氧的化學(xué)親和力小的金屬化44一、金屬熱還原過(guò)程中物料的發(fā)熱量所謂物料的發(fā)熱量是指反應(yīng)時(shí)每克物料所放出的熱量。例如，對(duì)反應(yīng)：MnO2+4/3Al=Mn+2/3Al2O3,ΔHθ298=-582413J而原始物的總質(zhì)量為122.9g，故爐料發(fā)熱量為4736.3J·g-1。（對(duì)于難還原的氧化物，其所需的熱量更高一些）.若發(fā)熱量低于這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，則需外部供熱。若發(fā)熱量太高，則反應(yīng)進(jìn)行得非常激烈，無(wú)法控制，甚至引起爆炸，這樣的物料便不能使用。現(xiàn)以錳的氧化物的鋁熱還原為例進(jìn)行計(jì)算。一、金屬熱還原過(guò)程中物料的發(fā)熱量所謂物料的45

46二.常壓下的金屬熱還原

二.常壓下的金屬熱還原47第三章氧化物的還原課件48

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50鋁熱法還原Cr2O3的反應(yīng)的吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)系曲線可用下面的方程式表示：ΔGθT=-479109.8+0.5648T,J（3-4）根據(jù)式（3-4）算出不同溫度下的ΔGθT值列結(jié)果可見(jiàn)，ΔGθT都為負(fù)值，且它們的絕對(duì)值很大，而在1500～2300K之間隨溫度的變化并不大，說(shuō)明該鋁熱還原反應(yīng)能以比較完全的程度向生成金屬鉻的方向進(jìn)行。鋁熱法還原Cr2O3的反應(yīng)的吉布斯自由能變化與51

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53第三章氧化物的還原課件54用表3-2中的數(shù)學(xué)公式代入式（3-6）可求出各種溫度下的平衡常數(shù)，再代入式（3-11）就可以算出反應(yīng)的平衡組成，現(xiàn)將計(jì)算結(jié)果列于表3-3中。從表中數(shù)據(jù)可以看出，用鋁熱法還原Cr2O3的反應(yīng)進(jìn)行得比較完全。用表3-2中的數(shù)學(xué)公式代入式（3-6）可求出各種溫度下的平衡55三、真空熱還原真空熱還原多用于有色和稀有金屬的生產(chǎn)。常有鈉、鈣、鋁、硅等金屬還原易揮發(fā)金屬（主要是堿金屬和堿土金屬）的氧化物。在高溫下，如果被還原金屬（Me）成為氣態(tài)時(shí)，則其氧化物（MeO）的ΔGθ-T曲線將在沸點(diǎn)溫度處開(kāi)始向上轉(zhuǎn)折，斜率加大。這樣，即使在一般溫度下氧化物生成吉布斯自由能比較大的金屬（Me`）由于其斜率較小，也可在高溫下用作還原劑還原前一種氧化物（MeO）。三、真空熱還原真空熱還原多用于有色和稀有金屬的56由圖3-12可看出，高溫下反應(yīng)2Me(g)+O2=2MeO具有較大斜率，用作還原劑時(shí)，反應(yīng)2+O2=2O的曲線相交，在交點(diǎn)溫度時(shí)，總反應(yīng)2（MeO+=Me+O）的ΔGθ=0，反應(yīng)平衡（PMe=1×101325Pa）,對(duì)應(yīng)溫度T還為最低還原溫度，高于該溫度即可用還原MeO。由圖3-12可看出，高溫下反應(yīng)2Me(g)+57許多金屬對(duì)氧的化學(xué)親和力非常大，極不容易還原，要想使這些氧化物還原，辦法之一在于提高還原溫度，如上所述。但是工業(yè)上的高溫是不容易獲得的，同時(shí)，在高溫下金屬也容易腐蝕。下面就如何降低氧化物的還原溫度這個(gè)問(wèn)題來(lái)進(jìn)行分析。如果采用真空方法降低體系中還原產(chǎn)物Me蒸氣的分壓，則可使最低還原溫度降低。對(duì)于2Me(g)+O2=2MeO:許多金屬對(duì)氧的化學(xué)親和力非常大，極不容易還原，58

令其吉布斯自由能曲線的截距相同，而斜率隨PMe的降低而加大（PMe﹤1）。如圖3-13所示，可以作出不同PMe值時(shí)的ΔGθ直線。這些ΔGθ直線在T=0K具有相同的截距，而各直線與2Me(1)+O2=2MeO的ΔGθ—T有多個(gè)交點(diǎn)，這些交點(diǎn)的溫度即為不同PMe時(shí),Me(l)=Me(g)的平衡溫度，PMe愈低（真空度愈高），平衡溫度愈低。

59第三章氧化物的還原課件60第三章氧化物的還原課件61第三章氧化物的還原課件62第三章氧化物的還原課件63第七節(jié)、氧化物還原實(shí)例第七節(jié)、氧化物還原實(shí)例64一、鐵氧化物的還原鐵氧化物廣泛在于冶金原料中,無(wú)論是黑色、有色,稀有金屬礦石,或是冶煉用熔劑 、燃料的灰分中都含有Fe2O3﹑Fe3O4或各種含F(xiàn)eO的復(fù)雜化合物,如2FeO·SiO2、FeO·TiO等。在火法還原過(guò)程中,鐵氧化物將還原,隨冶煉要求的不同,可以控制其還原條件以生成金屬鐵(Fe)、FeO(如渣)或Fe3O4(磁選).以下分析常用還原劑CO、H2、C還原鐵氧化物的熱力學(xué)。一、鐵氧化物的還原鐵氧化物廣泛在于冶金原料中,無(wú)論是黑色、有651．一氧化碳還原鐵氧化物的還原是逐級(jí)進(jìn)行的，當(dāng)溫度高于843K時(shí)，分三階段完成：Fe2O3Fe3O4FeOFe溫度低于843K時(shí)，F(xiàn)eO不能穩(wěn)定存在，還原分兩階段完成：

Fe2O3Fe3O4Fe

以下列出用CO還原鐵氧化物的反應(yīng)：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2(1)Fe3O4+CO=3FeO+CO2(2)FeO+CO=Fe+CO2(3)1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2(4)1．一氧化碳還原鐵氧化物的還原是逐級(jí)進(jìn)行66這四個(gè)反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)物和生成物中氣體成分的摩爾數(shù)皆為1.反應(yīng)前后氣相體積不變因而壓力對(duì)反應(yīng)平衡無(wú)影響，影響反應(yīng)平衡的因素是溫度和氣相成分，故：%CO(或%CO2)=（T）由各反應(yīng)的ΔGθ=A+BT=-RTln(%CO2/%CO)得出：log(%CO2/%CO)=(A+BT)-19.146T=-(A`/T+B`)即各反應(yīng)的平衡氣相組成比的對(duì)數(shù)與1/T成直線關(guān)系。這四個(gè)反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)物和生成物中氣體成分的摩67由于%CO2+%CO=100，故可以%CO—T或%CO2—T為坐標(biāo)繪出各反應(yīng)的平衡成分曲線，如圖3-15中曲線（1）～（4）所示。由圖3-15可見(jiàn)，F(xiàn)e2O3還原反應(yīng)（1）的平衡成分%CO值很低，并隨溫度升高略有升高，為放熱反應(yīng)；Fe3O4還原反應(yīng)（2）在843K以上曲線向下走，為吸熱反應(yīng)；Fe3O4在843K以下還原反應(yīng)（4）和FeO還原為Fe(3)皆為放熱反應(yīng)，溫度升高、平衡%CO加大。由于%CO2+%CO=100，故可以%CO—T或%CO2—68圖3-15中以（1）～（4）反應(yīng)的平衡曲線為界，劃分為4個(gè)凝聚相的穩(wěn)定區(qū)：曲線（1）以下為Fe2O3穩(wěn)定區(qū)；曲線（1）、（2）、（4）之間為Fe3O4穩(wěn)定區(qū)；（2）、（3）之間為FeO穩(wěn)定區(qū)；曲線（3）、（4）以上為Fe的穩(wěn)定區(qū)。在冶煉過(guò)程中，隨著對(duì)還原產(chǎn)物要求的不同，可以通過(guò)控制還原條件溫度（T）和氣相成分（%CO）處于某一穩(wěn)定區(qū)來(lái)達(dá)到預(yù)期的目的。圖3-15中以（1）～（4）反應(yīng)的平衡曲線為界，劃分為4個(gè)凝69當(dāng)用氣體（CO）還原劑還原鐵氧化物時(shí)，對(duì)于還原磁化焙燒，可控制在Fe3O4穩(wěn)定區(qū)，以產(chǎn)出強(qiáng)磁性的Fe3O4

，以便于磁選富集。對(duì)于鐵礦石的還原則應(yīng)控制在Fe穩(wěn)定區(qū)，以產(chǎn)出海綿鐵。而對(duì)于有色金屬礦石則應(yīng)控制在FeO穩(wěn)定區(qū)使呈FeO形式造渣與金屬分離。2．氫還原H2還原與CO還原在熱力學(xué)規(guī)律上是類(lèi)似的，存在以下反應(yīng)：當(dāng)用氣體（CO）還原劑還原鐵氧化物時(shí)，對(duì)于還原磁化焙燒，可控703Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O(5)Fe3O4+H2=3FeO+H2O(6)FeO+H2=Fe+H2O1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O(7)同樣可得出：log(%H2O/%H2)=-A/T+B%H2+%H2O=100也可以%H2-T或%H2O-T為坐標(biāo)繪出各反應(yīng)的平衡曲線，如圖3-15中曲線（5）～（7）所示。H2還原反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，曲線皆向下傾斜，溫度升高時(shí)%H2平衡濃度降低。3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O71曲線（2）、（5）和曲線（3）、（6）皆相交于1083K，當(dāng)溫度低于1083K時(shí)，還原反應(yīng)的平衡濃度%CO﹤%H2，說(shuō)明CO的還原能力比CO還原能力強(qiáng)。用H2還原時(shí)，同樣也可以分為（圖中未標(biāo)出）Fe2O3、Fe3O4、FeO、Fe四個(gè)凝聚相穩(wěn)定區(qū)，當(dāng)用H2還原時(shí)，可據(jù)此選擇還原條件。雖然CO和H2同屬于氣體還原劑，且CO比H2價(jià)廉，但用H2作還原劑可以獲得不含碳化物的金屬產(chǎn)品，這就是某些稀有金屬用氫作還原劑的原因。曲線（2）、（5）和曲線（3）、（6）皆相交于1083K，當(dāng)723．碳還原根據(jù)第四節(jié)中對(duì)氧化物用C還原的分析可知，鐵氧化物的C還原反應(yīng)由氧化物的CO還原和C的氣化反應(yīng)同時(shí)平衡來(lái)實(shí)現(xiàn)（T﹤1273K時(shí)）或由兩反應(yīng)的加合關(guān)系來(lái)求出（T﹥1273K）。在圖3-16中同時(shí)繪出了這些反應(yīng)的平衡曲線。3．碳還原根據(jù)第四節(jié)中對(duì)氧化物用C還原的分析可知，鐵氧73第三章氧化物的還原課件74第三章氧化物的還原課件75根據(jù)圖3-9的分析方法可知，在有C存時(shí)，圖3-16劃分為三個(gè)區(qū)域，在氣化反應(yīng)（P總=1×101325Pa）與反應(yīng)（3）交點(diǎn)溫度（958K即685℃）以上為Fe的穩(wěn)定區(qū)，在氣化反應(yīng)（2）的交點(diǎn)溫度（920K即647℃）以下為Fe3O4的穩(wěn)定區(qū)，而在兩交點(diǎn)溫度之間，則為FeO的穩(wěn)定區(qū)。由此說(shuō)明只有在958K以上才能還原得到Fe。在鉛、錫鼓分爐中，爐氣成分中CO含量介于反應(yīng)（3）、（2）的平衡成分之間，因而鐵氧化物只能還原到FeO入渣。而SnO2、PbO則可被還原為金屬。根據(jù)圖3-9的分析方法可知，在有C存時(shí)，圖3-16劃分為三個(gè)76二、鋅氧化物的還原ZnO用CO和C還原時(shí)，可能進(jìn)行以下三個(gè)反應(yīng)：ZnO+CO=Zn(g)+CO2ZnO+CO=Zn(l)+CO2CO2+C=2CO對(duì)反應(yīng)（8）：logKp=(-9740/T)+6.12則log(PCO2·PZn/PCO)=(-9740/T)+6.12令PZn=0.5×101325Pa則logPCO2/PCO=(9740/T)+6.12-log0.5二、鋅氧化物的還原ZnO用CO和C還原時(shí)，可能進(jìn)行以下三個(gè)反77由上式可看出平衡氣相分壓比的對(duì)數(shù)值與溫度的倒數(shù)（1/T）成直線關(guān)系，據(jù)此可作出反應(yīng)（8）的平衡曲線（1），如圖3-17所示。對(duì)反應(yīng)（9）：logKp=(-3650/T)+0.88logPCO2·aZn/PCO=(-3650/T)+0.88令aZn=1,即純鋅液，則：

logPCO2/PCO=(-3650/T)+0.88根據(jù)上式可作出反應(yīng)（9）的平衡曲線（2）。由上式可看出平衡氣相分壓比的對(duì)數(shù)值與溫度的倒數(shù)（1/T）成直78由圖3-17可見(jiàn)，曲線（1）、（2）相交于B點(diǎn)（1099K即826℃），表示在B點(diǎn)溫度時(shí)鋅液和鋅氣兩相平衡共存：

Zn(l)a=1≒Zn(g)p=0.5×101325Pa在溫度為1099K以上時(shí)，還原只能得到鋅氣，1099K以下還原可得到鋅液，而在低溫下還原要求氣相中CO濃度相當(dāng)高，由圖可見(jiàn)，%CO2/%CO約為1/1000。由圖3-17可見(jiàn)，曲線（1）、（2）相交于B點(diǎn)（1099K即79當(dāng)用CO還原時(shí)，曲線（1）、（2）的右上方區(qū)域ZnO穩(wěn)定區(qū)，而左下方則為Zn氣和Zn液的穩(wěn)定區(qū)。當(dāng)有C存在時(shí)，對(duì)反應(yīng)（10）：

logKp=(-8916/T)+9.113即

令PCO=0.5×101325Pa則logPCO2/PCO=(8916/T)-9.113+log(0.5×101325)據(jù)此可作出平衡曲線，見(jiàn)圖3-17。當(dāng)用CO還原時(shí)，曲線（1）、（2）的右上方區(qū)域ZnO穩(wěn)定區(qū)，80氣化反應(yīng)的平衡曲線與反應(yīng)（8）的平衡曲線相交于A點(diǎn)（1193K即920℃），表明在交點(diǎn)溫度時(shí)：ZnO+CO=Zn(g)(PZn=0.5×101325Pa)CO2+C=2CO(PCO=0.5×101325Pa)兩反應(yīng)同時(shí)平衡，即總壓約為1×101325Pa（PCO2很?。r(shí)ZnO與Zn氣相平衡共存時(shí)，圖3-17可由A點(diǎn)分為兩區(qū)域，A點(diǎn)右邊的低溫區(qū)為ZnO的穩(wěn)定區(qū)，A點(diǎn)左邊的高溫區(qū)則為Zn氣的穩(wěn)定區(qū)。氣化反應(yīng)的平衡曲線與反應(yīng)（8）的平衡曲線相交于A點(diǎn)（119381若PZn、PCO、aZn改變，則各曲線的截距也要相應(yīng)地隨之改變，但斜率不變。在圖3-18中近似地繪出了PZn

、PCO、aZn改變后的平衡曲線。由該圖可見(jiàn)，當(dāng)PZn加大時(shí)，B點(diǎn)溫度升高；PZn降低則B點(diǎn)溫度降低，即氣-液兩相平衡溫度隨氣相壓力而變，其規(guī)律取決于鋅液的蒸氣壓方程式：

logPCO2=(A/T)+B(A、B為蒸氣特性常數(shù))而交點(diǎn)A隨PZn、PCO的加大而升高，相反則降低。若PZn、PCO、aZn改變，則各曲線的截距也要相應(yīng)地隨之改82第三章氧化物的還原課件83通過(guò)對(duì)圖3-18的分析，可以了解到給定鋅蒸氣分壓條件下用CO+CO2混合氣體還原ZnO得到鋅液和鋅蒸氣的平衡氣相組成，也可以了解到用C還原ZnO時(shí)，最低還原溫度隨壓力而改變的規(guī)律。由圖3-18還可看出，ZnO的還原需要較高的溫度和CO濃度。通過(guò)對(duì)圖3-18的分析，可以了解到給定鋅蒸氣分壓條件下用CO84第八節(jié)、氧化物還原動(dòng)力學(xué)第八節(jié)、氧化物還原動(dòng)力學(xué)85一、氧化物還原反應(yīng)的機(jī)理氧化物還原反應(yīng)的機(jī)理在多相反應(yīng)中是最完整的，它包括了以下環(huán)節(jié)（圖3-19），現(xiàn)以CO還原為例進(jìn)行說(shuō)明：(1)CO穿過(guò)邊界層的外擴(kuò)散（2）CO穿過(guò)生成物層（Me）的內(nèi)擴(kuò)散；（3）在反應(yīng)物和生成物界面（MeO-Me）上的結(jié)晶-化學(xué)反應(yīng)；（4）反應(yīng)氣體產(chǎn)物和生成CO2穿過(guò)Me層的擴(kuò)散；（5）CO2穿過(guò)氣流邊界層的外擴(kuò)散；一、氧化物還原反應(yīng)的機(jī)理氧化物還原反應(yīng)的機(jī)理在86第三章氧化物的還原課件87結(jié)晶-化學(xué)變化又分為新相晶核的生成和長(zhǎng)大兩個(gè)步驟。而且對(duì)于多相反應(yīng)過(guò)程，結(jié)晶-化學(xué)變化發(fā)生在相界面上，固相MeO和Me的界面在還原過(guò)程起催化劑作用，因而屬于自動(dòng)催化過(guò)程，這一理論稱為自動(dòng)催化理論。在這樣的還原過(guò)程中，如果描繪出反應(yīng)速度與時(shí)間的關(guān)系曲線，便可得圖3-20所示的圖形。由圖可見(jiàn)，結(jié)晶-化學(xué)反應(yīng)速度可以分為三個(gè)時(shí)期：結(jié)晶-化學(xué)變化又分為新相晶核的生成和長(zhǎng)大兩個(gè)88第三章氧化物的還原課件89第一時(shí)期Ⅰ叫做感應(yīng)期（或誘導(dǎo)期）。在這個(gè)時(shí)期中，在反應(yīng)物的晶格上要生成生成物（Me）的晶核，只有在固相（MeO）表面上晶格不規(guī)整的局部范圍，即活性點(diǎn)上才易實(shí)現(xiàn)。因而晶核生成階段，反應(yīng)速度很慢，由于新相晶核生成比較困難，導(dǎo)致反應(yīng)速度隨時(shí)間的增加極為緩慢。不能用實(shí)驗(yàn)的方法測(cè)量出來(lái)。第一時(shí)期Ⅰ叫做感應(yīng)期（或誘導(dǎo)期）。在這個(gè)時(shí)期中，在反應(yīng)物的晶90第二時(shí)期Ⅱ叫做反應(yīng)發(fā)展期（或加速區(qū)）。在這個(gè)時(shí)期中，在很多地方已形成新相的微晶，并且是非常分散的，于是反應(yīng)沿著微晶的周?chē)饾u發(fā)展，即（Me）晶核的長(zhǎng)大已變得比較容易了，因而反應(yīng)速度加快。且由于晶體不斷長(zhǎng)大，其生長(zhǎng)表面積也相應(yīng)增加，由于反應(yīng)相界面具有自動(dòng)催化的特性，故反應(yīng)速度隨時(shí)間而加速。這一階段通常稱為加速期。第二時(shí)期Ⅱ叫做反應(yīng)發(fā)展期（或加速區(qū)）。在這個(gè)時(shí)期中，在很多地91第三時(shí)期Ⅲ為反應(yīng)的最后階段。由于新晶核的不斷長(zhǎng)大，相界面逐漸合攏，此時(shí)反應(yīng)區(qū)的界面不但不會(huì)增加，反而逐漸減小，因而反應(yīng)速度逐漸稱為減慢期。在火法冶金中，氣流速度較快，因而外擴(kuò)散通常不是限制性環(huán)節(jié)。限制性環(huán)節(jié)主要是內(nèi)擴(kuò)散速度和結(jié)晶-化學(xué)變化階段。第三時(shí)期Ⅲ為反應(yīng)的最后階段。由于新晶核的不斷長(zhǎng)大，相界面逐漸92當(dāng)溫度高，化學(xué)反應(yīng)速度快，顆粒較大或反應(yīng)后期產(chǎn)物層較厚，反應(yīng)產(chǎn)物較致密時(shí)內(nèi)擴(kuò)散速度慢，則內(nèi)擴(kuò)散成為限制性環(huán)節(jié)，這種情況下叫做擴(kuò)散控制或反應(yīng)處于擴(kuò)散區(qū)。相反，溫度較低、粒度較小，反應(yīng)初期，反應(yīng)產(chǎn)物較疏松時(shí)內(nèi)擴(kuò)散速度快，結(jié)晶-化學(xué)反應(yīng)速度近似于相等，這時(shí)為綜合控制。當(dāng)溫度高，化學(xué)反應(yīng)速度快，顆粒較大或反應(yīng)后期產(chǎn)物層較厚，反應(yīng)93研究多相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題主要目的之一，就是查明在冶煉條件下的反應(yīng)機(jī)理，找出限制性環(huán)節(jié)，以便針對(duì)該環(huán)節(jié)的影響因素，改變冶煉條件，加快反應(yīng)速度，達(dá)到強(qiáng)化生產(chǎn)，提高生產(chǎn)率的目的。有關(guān)強(qiáng)化還原過(guò)程的主要途徑如下：如果過(guò)程處于動(dòng)力學(xué)區(qū)域，則最有效的強(qiáng)化過(guò)程的方法是提高溫度，使用催化劑，破碎礦物增大其反應(yīng)表面積以及提高固體的孔隙率等；研究多相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題主要目的之一，就是查明在冶煉條件下的94如果過(guò)程是受外擴(kuò)散的限制，那么首先必須增大氣流速度以及提高絮流程度；當(dāng)限制步驟為內(nèi)擴(kuò)散時(shí)，則強(qiáng)化還原過(guò)程的方法是使氧化物塊度減小并使其孔隙率增大。如果過(guò)程是受外擴(kuò)散的限制，那么首先必須增大氣流速度以及提高絮95二、還原反應(yīng)的速度方程經(jīng)推倒得出球形顆粒氧化物還原反應(yīng)的綜合控制速度的簡(jiǎn)化方程為：

式中K-以質(zhì)量變化表示的反應(yīng)速度常數(shù)；De-擴(kuò)散速度常數(shù)；Co-氣相中還原氣體濃度；Ro-氧化物顆粒半徑；p-氧化物的密度；R-還原率（氧化物被還原時(shí)失去氧的百分率）。由式（3-12）可見(jiàn)，在一定條件下，K、De、Co、ro、p皆為常數(shù)，則還原率的上述關(guān)系式與反應(yīng)時(shí)間成直線關(guān)系。二、還原反應(yīng)的速度方程經(jīng)推倒得出球形顆粒氧化物96若K﹤﹤De,即結(jié)