埃洛石納米管的改性研究

埃洛石納米管的改性研究

高納米材料是一種新型材料，由各種納米單元和有機材料組成。它具有優(yōu)異的力學(xué)性能、抗熱抗燃性、良好的氣體隔離性和導(dǎo)電性。納米單元的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)直接影響復(fù)合材料的性能。碳納米管(carbonnanotubes,簡寫為CNTs)具有長徑比大、強度高、耐腐蝕性好、導(dǎo)熱性好和電導(dǎo)率高等獨特而優(yōu)異的性能,使得CNTs/高分子納米復(fù)合材料具有較常規(guī)高分子基納米復(fù)合材料更優(yōu)異的物理化學(xué)性能,而成為近年來材料學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。然而由于CNTs昂貴的價格、有限的供應(yīng)量、具有生物毒害性的缺點,限制了其實際應(yīng)用。與CNTs具有相似結(jié)構(gòu)形態(tài)的埃洛石納米管(halloysitenanotubes,簡寫為HNTs)是一種具有一定長徑比的天然納米管狀粒子,它無毒無害,具有良好的生物適應(yīng)性。由于其價格便宜、來源豐富的優(yōu)點,HNTs現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于陶瓷、醫(yī)藥、催化、復(fù)合材料等多個領(lǐng)域,在高分子納米復(fù)合材料應(yīng)用中日益受到研究者的關(guān)注。1埃洛石的晶體結(jié)構(gòu)埃洛石是由高嶺石的片層在天然條件下卷曲而成,主要以納米管狀的形態(tài)存在于自然界中。一般納米管狀的埃洛石是由二十多個片層卷曲而成。如圖1所示,管內(nèi)徑為15~20nm,外徑約為50nm,長度為100~1500nm,因此通常將埃洛石稱為埃洛石納米管。埃洛石屬于單斜晶系的含水層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物,其理想化學(xué)分子式為Al2Si2O5(OH)4·nH2O,其中n=0和n=2分別代表層間距為的HNTs。由于生長地理環(huán)境的不同,不同的HNTs的組成成分略有不同。10?的HNTs晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示,從圖中可以看到HNTs的片層是由外層的硅氧四面體和內(nèi)層的鋁氧八面體規(guī)則排布而成,片層中間是結(jié)晶水分子。HNTs在結(jié)晶水脫去之前層間距為10?,而在結(jié)晶水脫去以后層間距變?yōu)??,此脫水過程為不可逆。2原位聚合法hndHNTs雖然也是納米粒子,但其具有一定長徑比的管狀結(jié)構(gòu),有利于在聚合物中的分散;另外,HNTs表面主要是硅氧鍵,管表面的羥基密度較低,氫鍵作用較弱,表面電荷分布較特殊,不容易發(fā)生團聚。相比常見的碳納米管、蒙脫土等其它常見納米粒子,HNTs較容易在聚合物基體中分散。為了滿足工業(yè)發(fā)展的需要,通常在使用前對其進行前處理及改性,以獲得更好的分散效果及與樹脂基體良好的界面結(jié)合強度。研究表明使用硅烷偶聯(lián)劑KH550可以有效地接枝到HNTs表面,改善HNT的疏水性,接觸角由原來的3°左右提高到改性后的110°左右。TEM表征顯示改性HNTs能更好地分散于高分子基體中。Yuan等研究了氨丙基三乙氧基硅烷對HNTs的表面接枝反應(yīng)的規(guī)律與效果,并指出HNTs的管內(nèi)、外部表面以及端面的羥基都能直接與硅烷交聯(lián)接枝,甚至氨丙基三乙氧基硅烷本身也能發(fā)生齊聚,從而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),可以用于制備高性能HNTs/高分子納米復(fù)合材料。通過向分散在有機溶液中的HNTs加入二異氰酸酯,經(jīng)一定物理化學(xué)方法處理,可以使HNTs表面上鍵接酰亞胺基團,制得表面功能有機化的HNTs,明顯促進HNTs在復(fù)合材料中的分散,提高HNTs對高分子的改性效果。利用電子轉(zhuǎn)移法,讓電子在HNTs與2,2-(4,4-二苯乙烯基)雙苯并口惡唑之間進行相互轉(zhuǎn)移作用。研究表明苯并口惡唑基團可以與HNTs在高溫時發(fā)生界面電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),從而使得HNTs/聚丙烯(PP)復(fù)合材料中HNTs分散更加均勻,斷裂界面更加模糊,提升復(fù)合材料的機械強度和模量。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法可以使丙烯腈分子鏈從HNTs的表面生長。當HNTs管腔內(nèi)部完全由聚合物覆蓋之后,就能形成具有核殼同軸腔的HNTs/聚丙烯腈(PAN)納米復(fù)合材料。再通過溶解HNTs模板,高溫熱處理控制成分,制備相應(yīng)的HNTs/PAN無紡布復(fù)合材料。原位聚合法制備HNTs/聚苯乙烯(PS)復(fù)合材料也取得了不錯的效果。作者通過熱重分析數(shù)據(jù)計算得出接枝率可以達到230%以上。接枝在HNTs表面的聚苯乙烯鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),使得HNTs/PS納米復(fù)合材料表現(xiàn)出比純PS更高的熱穩(wěn)定性。3采用el洛石納米材料3.1hnds-pp復(fù)合材料的阻燃機理目前國內(nèi)研究者主要是利用HNTs優(yōu)異的力學(xué)和物理性能對聚烯烴進行增強改性和提高其阻燃性能。Du等采用兩步法,利用馬來酸酐接枝聚丙烯作為載體,將PP鏈接枝到HNTs表面上。研究表明:聚丙烯接枝HNTs相比純HNTs具有更低的極性,能夠在微觀尺度均勻分散在PP基體中,形成較強的界面附著力,提高力學(xué)性能,為改性HNTs填充聚烯烴提供了一種有效的途徑。Prashantha等發(fā)現(xiàn)加入HNTs能夠增加PP的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度。通過拉伸強度、彎曲強度、缺口沖擊強度等力學(xué)性能測試表明,HNTs/PP復(fù)合材料的強度和模量在加入HNTs以后得以顯著提高,而延展性損失不大。當HNTs加入量為6%(質(zhì)量分數(shù))時為最佳值。而使用季胺鹽改性的HNTs則展示出更加優(yōu)異的性能。蔡曉佳等通過與白炭黑配合使用HNTs作為增強填料來改善PP的性能。當改性填料為30份、白炭黑與HNTs的質(zhì)量比為0.7左右時,復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲模量提高最為明顯,而沖擊強度和拉伸強度基本不變。紅外光譜研究表明HNTs和二氧化硅之間存在氫鍵作用,兩種填料可能通過氫鍵作用形成無機填料網(wǎng)絡(luò),從而使得HNTs/PP復(fù)合材料的儲能模量和損耗模量得以提高。HNTs還是一種潛在的理想阻燃劑。研究者研究了HNTs對線性低密度聚乙烯(LLDPE)阻燃效果的影響,發(fā)現(xiàn)HNTs能夠作為隔熱屏障,在復(fù)合材料燃燒時起到阻燃作用,能明顯提高LLDPE的阻燃性能,降低LLDPE熱釋放速率和質(zhì)量損失率。這是因為HNTs吸熱分解能產(chǎn)生水蒸氣,起到稀釋可燃氣體并降溫的作用。3.2hnds-pa6復(fù)合材料的合成聚酰胺(PA)具有力學(xué)強度高、耐磨、耐油、耐酸堿、抗震吸音、易于成型加工等優(yōu)良的綜合性能。但其剛性和耐熱性不佳,吸水率大,使制品的穩(wěn)定性變差,限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。HNTs由于表面存在硅羥基基團,具有極性,但硅羥基相互間作用力不強,易于分散。目前HNTs在PA類材料中的應(yīng)用研究主要采用直接熔融共混的加工方法。郭寶春等通過實驗發(fā)現(xiàn),在熔融共混條件下,未經(jīng)改性的HNTs能以納米尺度均一地分散于尼龍6(PA6)基體中。HNTs外壁與端面含有羥基和硅氧鍵,能與PA6的酰胺基之間形成氫鍵,強化了兩者之間的相互作用,形成強烈的界面結(jié)合力。DSC結(jié)果表明HNTs的加入提高了PA6的結(jié)晶溫度,在基體中起到成核劑的作用,少量份數(shù)的HNTs能提高HNTs/PA6納米復(fù)合材料的結(jié)晶度。Handge等研究了不同加入量的HNTs對PA6的性能影響,發(fā)現(xiàn)HNTs對于PA是一種能增加其剛性的廉價填料,在30%高填充量下仍能保持其良好的加工流動性能。拉伸實驗結(jié)果顯示,添加2%HNTs即可以顯著增加PA6的楊氏模量,當添加30%HNTs時可以使楊氏模量增加90%。同時動態(tài)力學(xué)測試表明,HNTs能顯著增加復(fù)合材料的儲能模量。肖波等用熔融共混方法制備了尼龍66(PA66)/熱致液晶聚合物(TLCP)/埃洛石納米管(HNTs)三元復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)加入HNTs后,PA66/TLCP/HNTs三元復(fù)合材料的彎曲性能明顯提高,含質(zhì)量分數(shù)5%HNTs的三元復(fù)合材料比僅含10%TLCP的二元復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲彈性模量分別提高了約63%和106%;較之純PA66,拉伸彈性模量和彎曲強度分別提高了約132%、103%。SEM和DMA分析表明,HNTs與PA66有較好的界面結(jié)合,增加了PA66與TLCP之間的相容性,并輔助TLCP形成了一定數(shù)量的微細纖維。Lecouvet等使用密煉和雙螺桿擠出的方法制備了HNTs/尼龍12(PA12)復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)HNTs的加入并沒有改變PA12的熔融特性。HNTs在PA12基體內(nèi)的隨機取向產(chǎn)生了阻隔效果,可以延緩PA12的熱降解。DSC測試表明,HNTs在PA12中的非等溫結(jié)晶過程能夠促進成核并減少PA12鏈段的移動。3.3非織造材料hnd分散天然橡膠(NR)是一種綜合物理性能優(yōu)異的高彈性聚合物材料,如濕凝膠強度高、易于硫化、所得制品具有優(yōu)良的彈性、較高的強度、較大的伸長率和較小的蠕變等性能,在化學(xué)工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。但是NR的純膠硬度、拉伸強度等物理力學(xué)性能方面不能滿足很多實際應(yīng)用的需要,因此需要加入填料增強改性,以達到使用要求。賈志欣等采用直接混煉法制備HNTs/NR復(fù)合材料,并研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能。SEM觀測表明,在機械剪切力等作用下,未經(jīng)任何表面改性的HNTs在NR基體中已有一定的分散性,特別是HNTs用量較小時,可以取得良好的分散效果。分析指出HNTs之所以能較好地分散在NR中并產(chǎn)生較好的界面結(jié)合,是因為HNTs的結(jié)構(gòu)單元在剪切力作用下比較容易實現(xiàn)結(jié)構(gòu)單元的解離與分散;HNTs是一種具有較大比表面積的納米級多孔性無機填料,表面可以吸附硬脂酸等配合劑,從而在一定程度上改善了其在NR中的分散和與NR界面的結(jié)合強度。Ismail等在NR里加入一定量的HNTs,發(fā)現(xiàn)當HNTs加入量為20份時,拉伸強度達到最大值。焦燒時間ts2、硫化時間t90和最大扭矩都隨著HNTs的含量增加而增大,但硫化率指標卻逐漸降低。這是因為HNTs表面的羥基與硫化劑發(fā)生反應(yīng),延緩了硫化。Du等通過分析紅外結(jié)果和XPS結(jié)果指出HNTs與NR基體之間存在較強的氫鍵作用,從而減少了橡膠大分子鏈的流動性,使得復(fù)合材料的硬度和彈性模量上升。而位于HNTs表面上的硅羥基相比管內(nèi)部的鋁羥基更容易與NR基體發(fā)生反應(yīng)。劉麗等利用HNTs與白炭黑在形態(tài)結(jié)構(gòu)以及粒徑上具有明顯差異的特點,將兩者并用對NR進行增強研究。研究結(jié)果表明微米級的白炭黑可能占據(jù)HNTs間的空隙,從而形成了更加密實的填料網(wǎng)絡(luò),提升了NR的性能。當HNTs/白炭黑/小分子氫鍵配體的用量比為20/20/1時,NR/HNTs/白炭黑復(fù)合材料的物理性能、加工性能和熱穩(wěn)定性均較好。3.4hnds-pp材料的成核作用泡沫塑料的異相成核理論和已有文獻報道表明,納米材料的加入可以使聚合物發(fā)泡材料的泡孔分散更均勻,泡孔結(jié)構(gòu)更細密,材料性能更優(yōu)異。目前在泡沫塑料領(lǐng)域,HNTs尚未得到較深入的研究。Guo課題組發(fā)現(xiàn)HNTs作為成核劑,可以加速樹脂的結(jié)晶過程。通過動力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)HNTs/PA6復(fù)合材料的折疊面自由能高于純PA6。HNTs的成核效應(yīng)和障礙效應(yīng)對PP鏈段的共同作用,使其具有更高的活化能,這樣更利于泡孔的成核和長大。Ning等發(fā)現(xiàn)HNTs與PP具有良好的界面結(jié)合,HNTs能獲得均勻的分布。DSC測試顯示HNTs的加入能提高PP的結(jié)晶速率,同時使得PP非等溫結(jié)晶溫度有所提高。在給定的溫度條件下,偏光顯微鏡觀測結(jié)果表明HNTs會使等溫結(jié)晶過程中生長的球晶尺寸減小,但球晶的增長速度恒定。動態(tài)熔體流變的實驗結(jié)果證明了HNTs是推動PP晶體加速成核的主要原因。HNTs可以有效改變樹脂的結(jié)晶過程和結(jié)晶形態(tài),為其在發(fā)泡領(lǐng)域的應(yīng)用打下了堅實的基礎(chǔ)。管狀結(jié)構(gòu)的HNTs由于管內(nèi)外表面的羥基和其形態(tài)結(jié)構(gòu)上的特點使得其適合與樹脂直接熔融共混,與碳酸鈣、滑石粉等相比不易發(fā)生團聚,與樹脂基體界面結(jié)合更好。作為成核點,可以使非均相成核發(fā)泡生成的泡孔分布更加均勻,泡孔大小更加均一。因而,HNTs在泡沫塑料領(lǐng)域具有極大的發(fā)展?jié)摿Α?.5熱固性樹脂材料的研究聚苯乙烯(PS)作為五大通用塑料之一,具有廣闊的應(yīng)用市場。Zhao等采用原位微乳液聚合的方法,以丙烯醇改性過的HNTs作為種子,利用過硫酸鉀在水中引發(fā)聚合,制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的HNTs/PS復(fù)合材料。Shamsi等采用等離子體聚合苯乙烯對HNTs親水性表面進行有機改性。研究表明,改性后的HNTs表面由于覆蓋有PS層呈疏水性,使得其與PS基體具有更好的相容性。動態(tài)力學(xué)性能測試顯示復(fù)合材料的儲能模量得到了提高,而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有明顯變化。對于環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂,使用傳統(tǒng)的模壓、澆注的加工方式,很難使HNTs等納米材料在樹脂基體內(nèi)均一分布。Liu等使用氰酸酯樹脂和表面共固化技術(shù)改性HNTs,得到了分散性較好的HNTs/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。Ye等在不犧牲彎曲模量和彎曲強度的情況下,成功制備了高沖擊強度HNTs/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料,沖擊強度提高了400%。曹艷霞等發(fā)現(xiàn)添加HNTs可有效增加聚環(huán)氧乙烷的熱穩(wěn)定性及阻燃性,HNTs含量為5%和35%的復(fù)合材料熱分解溫度分別為334℃和369℃,比純聚環(huán)氧乙烷分別提高了32℃和67℃。Deng等的研究表明利用球磨機研磨和乙酸鉀處理可以有效減小HNTs在聚環(huán)氧樹脂里的粒子簇大小,而使用硅烷和十六烷基三甲基氯化銨處理則增加了顆粒團聚的可能性,導(dǎo)致復(fù)合材料在受到拉應(yīng)力作用下過早失效。4hnds-pcr擴增聚合物復(fù)合材料的研究目前,在HNTs改性高分子納米復(fù)合材料研究領(lǐng)域已取得不少成果,但還需在以下幾個方面進行更深入的研究:其一,充分利用HNTs表面具有一定含量的硅羥基、但相互作用力不大、極性不強的特點,進一步改善高填充量HNTs在高分子材料中的分