介孔材料的制備

介孔材料的制備

0表面活性劑聚集體作模板合成介孔材料的研究根據(jù)國際純粹化學(xué)會（iupac）的定義，孔為150nm的大孔，孔為2.50nm的中孔或中孔，孔為25nm的小孔。1992年Mobil公司科學(xué)家首次報道了利用表面活性劑聚集體作模板合成介孔分子篩MCM-41的消息,它具有規(guī)整的六方有序孔道排列和窄的孔徑分布,且具有大的比表面積,這一非常有意義的報道立即引起了國際上各相關(guān)學(xué)術(shù)界的重視。表面活性劑模板法就是利用多個表面活性劑分子相互聚集起來的多分子聚集體(膠束、膠囊等形態(tài))作為模板合成所需要的材料的一種方法。M41S系列就是采用這種方法合成的,利用此法可合成出具有孔道排列有序,孔徑均一、可調(diào),形貌易于剪裁,并可制成膜、片、球狀材料等優(yōu)點(diǎn)的材料,因此引起了眾多研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。目前,有關(guān)介孔材料的研究非常熱門,因?yàn)樵诜肿拥拇呋?、吸附、分離及其它(如光電納米器件)等領(lǐng)域存在誘人的廣闊應(yīng)用前景。研究熱點(diǎn)主要集中在介孔形成機(jī)理的合理解釋、介孔材料新結(jié)構(gòu)、新功能(具備一些特殊功能如磁、光、分離等性能)的合成以及介孔材料穩(wěn)定性的提高等。下面對近幾年來介孔材料的研究作一回顧。1體系的di東南角自由能自MCM-41合成以來已有10多年的時間了,但對于介孔結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理仍存在爭論。從整個介孔生成過程來看,一是表面活性劑在溶液中自聚形成膠束、液晶等不同形態(tài)的過程,二是前驅(qū)體以表面活性劑形成的超分子結(jié)構(gòu)(膠束、液晶等)為模板的界面組裝過程。該過程受無機(jī)物種的縮聚動力學(xué)過程和不同縮聚單元的熱力學(xué)等因素的影響。從熱力學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā),在合成介孔材料的體系中,最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)應(yīng)使體系的Gibbs自由能降至最低,體系的總Gibbs自由能可以表示為:G=Gorg(A,P)+Gwall(A,P)+Gsol(P)+Ginter(A,P)式中:A表示界面面積;P表示各類物種的類型及濃度;Gorg(A,P)表示有機(jī)分子的自組自由能;Gwall(A,P)表示無機(jī)孔壁自由能;Gsol(P)表示溶液的貢獻(xiàn)自由能;Ginter(A,P)表示無機(jī)-有機(jī)界面能。從動力學(xué)的觀點(diǎn)來看,有序的介觀結(jié)構(gòu)生成是兩個競爭過程平衡的結(jié)果:(1)相分離過程;(2)模板劑和無機(jī)物種共聚和有序化過程。介孔結(jié)構(gòu)形成的物理化學(xué)過程相當(dāng)復(fù)雜,目前關(guān)于有序介孔材料的合成機(jī)制有多種:重要的有Beck等提出的液晶模板機(jī)理(Liquid-CrystalTemplate,LCT)和協(xié)同作用機(jī)理,Monnier等提出的電荷密度匹配機(jī)理,霍啟升等依據(jù)表面活性劑與無機(jī)物種間各種不同相互作用提出的廣義液晶模板機(jī)理,Inagaki等提出的硅酸鹽片迭機(jī)理。1.1納米薄膜孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用機(jī)理當(dāng)初為了解釋MCM-41的合成機(jī)理,Mobil公司最早提出了液晶模板機(jī)理(LCT)(如圖1)。該機(jī)理認(rèn)為具有親水和疏水基團(tuán)的表面活性劑在水的體系中先形成球形膠束,再形成棒狀膠束,當(dāng)表面活性劑濃度較大時,生成六方有序排列的液晶結(jié)構(gòu),溶解在溶劑中的無機(jī)單體分子或齊聚物沉積在膠束棒之間的空隙間,聚合固化構(gòu)成孔壁。還提出了另一種解釋——協(xié)同作用機(jī)理,認(rèn)為表面活性劑生成的液晶作為形成MCM-41結(jié)構(gòu)的模板劑,但是表面活性劑的液晶相是在加入無機(jī)物之后形成的,是無機(jī)離子與表面活性劑相互作用,按照自組裝方式排列成六方有序的液晶結(jié)構(gòu)。隨著對介孔材料研究的深入,發(fā)現(xiàn)LCT機(jī)理過于簡單化,特別對某些后來發(fā)現(xiàn)的試驗(yàn)現(xiàn)象不能給予解釋。先是由Huo等合成出了不同于已知液晶結(jié)構(gòu)的物相和Firouzi等在低表面活性劑濃度(其表面活性劑的濃度低于5%)下合成出了介孔材料。這用液晶模板機(jī)理無法解釋,而在一定程度上能用協(xié)同作用機(jī)理解釋。這在一定程度上對協(xié)同作用機(jī)理給予了試驗(yàn)證明,為介孔材料的生成機(jī)理研究開辟了道路。1.2ctab-ab組合Monnier等發(fā)現(xiàn)MCM-41可在模板劑(CTAB)的濃度低于形成膠束所需的濃度或在模板劑膠束不能穩(wěn)定存在的溫度(大于70℃)下形成,在CTAB-水體系中,當(dāng)CTAB的濃度小于5%時,只有膠團(tuán)存在,但將硅酸鹽與CTAB兩者混合可以生成介觀相材料。基于此試驗(yàn)現(xiàn)象,提出新的介孔生成機(jī)理——電荷匹配機(jī)理,認(rèn)為是混合物開始時由于陰離子性的硅酸鹽與陽離子性的表面活性劑親水基之間的靜電吸引力形成層狀的相,當(dāng)硅酸鹽組分開始沉積時,電荷密度減少,為了保持表面活性劑親水基的電荷密度平衡,層狀結(jié)構(gòu)開始彎曲,轉(zhuǎn)化成六方的中孔結(jié)構(gòu)。1.3介孔形成機(jī)理這是一個廣泛使用的機(jī)理,由Huo等在對無機(jī)前驅(qū)體與表面活性劑親水基間的靜電作用進(jìn)行分類的基礎(chǔ)上提出的一種介孔形成機(jī)理。這些作用可分為以下幾類:(a)S+I-,(b)S-I+,(c)氫鍵,(d)S0I0,(e)共價鍵(s-I),(f)N0I0,(g)S+X-I+。S代表不同離子表面活性劑,I代表不同無機(jī)前驅(qū)體,X-代表過渡離子,N0代表非離子表面活性劑(胺)。1.4介孔生成機(jī)理除了以上討論的機(jī)理外,還提出用其他機(jī)理來解釋介孔相的形成。Inagaki等提出了硅酸鹽片迭機(jī)理。此機(jī)理解釋了FSM-16的生成過程,以水硅鈉石作為硅源,在表面活性劑下合成了介孔材料FSM-16,認(rèn)為表面活性劑進(jìn)入層狀水硅鈉石的層中,就像一般表面活性劑進(jìn)入黏土層并將層撐開來一樣,在表面活性劑的協(xié)助下,硅酸鹽片的形狀發(fā)生變化,從平面變成一起一伏的波浪形,上一層的“伏”部分與下一層的“起”部分接近,并連接在一起,結(jié)果生成了六方相的FSM-16材料。這個機(jī)理只能用來解釋FSM-16的合成。此后還提出了幾種其他的介孔生成機(jī)理,如硅酸鹽棒狀模型、氫鍵模型等。這幾種機(jī)理是以前面機(jī)理為基礎(chǔ),對前面機(jī)理進(jìn)行補(bǔ)充和引申,只能解釋部分試驗(yàn)現(xiàn)象,因此機(jī)理的研究工作還有待進(jìn)一步深入。2關(guān)注和投入自從MCM-41合成以來,對介孔材料的研究引起了廣大學(xué)者的關(guān)注和投入。一方面不斷豐富了硅基的介孔材料種類,合成出了許多不同結(jié)構(gòu)的氧化硅基介孔材料,另一方面把合成硅基的機(jī)理引入到其他化合物為基體的介孔材料,擴(kuò)大了模板法的應(yīng)用領(lǐng)域。2.1新型介孔材料MCM系列(MobilCompositionofMatter)是Mobil公司的研究人員開發(fā)的系列分子篩:包括:MCM41(hexagonal,P6mm)、MCM48(cubic,Ia3d),MCM50(Lα)。其中MCM-41是最早被發(fā)現(xiàn)的,最初是由Mobil公司的研究人員利用表面活性劑C16H33(CH3)3OH/Cl溶液加入硅酸鈉溶液中,再將得到的水合凝膠在100℃加熱6天的條件下制得。后來的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),MCM-41的合成可以使用各種各樣的硅源和表面活性劑,表面活性劑與硅源的比也可以在很寬的范圍內(nèi)變化,反應(yīng)時間、pH值范圍也很廣。這加深了對合成介孔材料的理解,為以后在不同條件下合成出不同結(jié)構(gòu)的介孔材料打下了基礎(chǔ)。SBA-n系列(SantaBarbaraUSA)是加州大學(xué)Stucky等研制的系列介孔分子篩:SBA-1(cubic.Pm3n)、SBA-2(3-Dhexagonal,P63/mmc)、SBA-3(2-Dhexagon,P6mm)、SBA-15(2-DhexagonalP6mm)。其中具有代表性的SBA-15是由Zhao等利用雙親性非離子高分子表面活性劑(PEO-PPO-PEO)為模板劑在酸性體系合成的。SBA-15為高有序平面的六方相,并可通過改變表面活性劑的用量、添加一些有機(jī)高分子輔助劑(如三甲基苯)和一些無機(jī)鹽等來改變孔大小,孔徑尺寸在4.6~30nm之間,孔壁厚度在3.1~6.0nm之間可變。這種介孔材料的合成給人極大的啟發(fā),可以通過選擇不同的表面活性劑來合成出許多種不同結(jié)構(gòu)的材料。MSU系列(MichiganStateUniversity)是由密歇根大學(xué)研制的系列介孔分子篩,其中MSU-X(MSU-1、MSU-2、MSU-3)含有六方介孔結(jié)構(gòu),有序程度較低,XRD譜圖的小角區(qū)僅有1個寬峰。目前MSU-X的合成大多數(shù)以正硅酸乙酯為原料,但TEOS價高,使其實(shí)際應(yīng)用受到一定限制。在這種情況下,尋求經(jīng)濟(jì)的合成途徑很有必要。李苑等利用脂肪醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑為模板劑,用廉價水玻璃代替正硅酸乙酯在酸性至中性的范圍內(nèi)成功地合成了介孔材料MSU-1,為以后的工業(yè)化生產(chǎn)打下了基礎(chǔ)。FSM-16(FoldedSheetMateria1)是Yanagisawa等制備的六方介孔分子篩。Inagaki利用NaHSi2O5·3H2O作為硅源,NaHSi2O5·3H2O具有單硅酸鹽層結(jié)構(gòu),在表面活性劑的協(xié)助下,硅酸鹽片的形狀發(fā)生變化,從平面變成一起一伏的波浪形,上一層的“伏”部分與下一層的“起”部分接近,并連接在一起,生成六方相的FSM-16材料。2.2其他通用孔材料2.2.1合成介孔材料人們很快就利用表面活性劑模板法來合成介孔氧化錫,最早成功利用表面活性劑模板法合成介孔氧化錫的是由Ulagappan等完成的,他們使用AOT陽離子表面活性劑為模板劑,五水四氯化錫來合成氧化錫基介孔材料,但在去除模板時,介孔被破壞,這主要是孔壁上的無機(jī)物聚合不完全、無機(jī)物網(wǎng)絡(luò)不牢固所致,以后的工作對這方面研究投入了很多精力。FanglinChen等使用錫醇鹽和中性表面活性劑十四烷胺,五水四氯化錫和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)兩種不同途徑合成了六方相的介孔材料,并在500℃下去除模板,介孔仍未塌陷,比表面積還有143m2/g,這為提高孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性找到了一種解決方法。后來發(fā)現(xiàn)也可采用其他合成途徑來實(shí)現(xiàn),諸如YudeWang等利用CTAB與十二烷胺混合表面活性劑作模板也合成了介孔相材料,比表面積248m2/g,并且研究了利用不同的堿源(NH4OH,TMAOH)合成出的不同結(jié)構(gòu)的介孔材料(六方相、立方相),在熱處理(350℃)后,仍然保持了有序性。Frech等通過其他方法也制備出了介孔氧化錫。2.2.2介孔氧化鋁para氧化鋁是最普遍使用的催化劑載體,有些方面優(yōu)于氧化硅(更高的水解穩(wěn)定性,不同的等電荷點(diǎn),易于裝載不同的金屬物種)。最早成功合成、類似于MCM-41的介孔氧化鋁是由Bagshaw和Pinnavaia完成的。使用聚環(huán)氧乙烷為模板劑,產(chǎn)物的比表面為400~500m2/g,熱穩(wěn)定性好。后來發(fā)現(xiàn)也可采用其他合成途徑:使用陽離子表面活性劑、嵌段共聚物等作模板劑,如ZuorenNie等利用陽離子表面活性劑也合成出了氧化鋁介孔材料。2.2.3ti2介孔材料其他大量非硅基氧化物介孔材料也已經(jīng)被合成出來,主要有TiO2、Ga2O3、Nb2O5、Fe2O3等。其中TiO2介孔材料的研究較多,王金忠等在復(fù)合模板劑聚氧乙烯十二烷基醚和聚乙二醇下制備出有序介孔TiO2材料。合成出的介孔TiO2為規(guī)整的六方排列結(jié)構(gòu),在400℃下焙燒,有序結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高,比表面積達(dá)252m2/g,孔徑3.4nm,晶型為銳鈦礦;經(jīng)500℃焙燒,有序介孔結(jié)構(gòu)被破壞,并開始出現(xiàn)金紅石型晶相。2.2.4磷酸鋁介孔材料由于在沸石中二氧化硅與磷酸鋁的相似性以及具有各種結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩的存在,人們很容易想到將介孔合成擴(kuò)展到磷酸鋁材料。最初由趙東元和馮萍云幾乎同時各自獨(dú)立地合成出了磷酸鋁介孔材料。趙東元使用CTACL、H3PO4和氫氧化鋁在pH值為9.5的介質(zhì)中獲得了熱穩(wěn)定的磷酸鋁介孔材料,產(chǎn)物的比表面積為700m2/g,如引入部分硅作為骨架的一部分,則能提高產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。馮萍云則采用陽離子有機(jī)胺表面活性劑(CTAB)與異丙醇鋁、H3PO4和HF作為反應(yīng)物,使用TMAOH調(diào)節(jié)水溶液的pH值為8.3來合成,合成出的產(chǎn)物具有六方排列的結(jié)構(gòu)。3無機(jī)物種的溶膠-凝膠過程、組合成介孔結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)過程相當(dāng)復(fù)雜:表面活性劑的膠束、液晶等相態(tài)的形成過程;無機(jī)物種的溶膠-凝膠過程、配位化學(xué)、縮聚動力學(xué);界面的組裝作用力等都對介孔結(jié)構(gòu)的形成有影響。具體可從以下幾個影響因素來考慮。3.1表面活性劑的用量綜合不同的研究成果,發(fā)現(xiàn)不同類型的表面活性劑對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能能產(chǎn)生重要的影響。Israelachvili提出了用一個單模型來預(yù)測自組裝的結(jié)構(gòu),這就是表面活性劑的分子堆積參數(shù)g因子(g=V/(a0·l),V是表面活性劑的總體積,a0是有效的親水基面積,l表示表面活性劑的鏈長度)。這個參數(shù)可用來近似預(yù)測一個給定的系統(tǒng)下可能得到的液晶相?？梢酝ㄟ^采用不同的表面活性劑、加入各類添加劑等來改變分子堆積參數(shù)g值。人們曾用添加醇或采用雙表面活性劑的辦法來調(diào)節(jié)g因子,如WeiZhao等用陽離子表面活性劑與非離子表面活性劑混合物作為模板來調(diào)節(jié)孔的參數(shù),制備出MCM-48結(jié)構(gòu)的氧化硅。ShuhuaHan等通過調(diào)節(jié)所用表面活性劑的疏水鏈或嵌段共聚物鏈段的長度來改變堆積常數(shù)g,從而改變孔的結(jié)構(gòu)、大小;而翟尚儒等則通過調(diào)節(jié)十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇辛基苯基醚的摩爾比來實(shí)現(xiàn)。3.2介孔材料的表征通過控制合成溫度來調(diào)節(jié)介孔相,因?yàn)楹铣蓽囟仍谀z束生成及在界面上的自組裝是個關(guān)鍵因素。因此選擇不同的反應(yīng)溫度,可以得到不同結(jié)構(gòu)的介孔材料,如Sayari用無定性二氧化硅為硅源,TMAOH為堿源,CTAB為模板劑,120℃以下得到MCM-41,120~130℃之間得到MCM-48,而高溫下則得到層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。Wang等以TMABr為模板劑,TEOS為硅源,在小于75℃下合成出無序性的介孔材料,在大于95℃下合成出很好的MCM-48介孔材料,因此可通過改變反應(yīng)的溫度來調(diào)節(jié)孔的結(jié)構(gòu)。3.3質(zhì)配比的影