高分子結(jié)晶模型研究進(jìn)展

高分子結(jié)晶模型研究進(jìn)展

高材料的晶體結(jié)構(gòu)和形狀對(duì)高材料的物理機(jī)械操作有重要影響。高分子結(jié)晶過(guò)程的分子動(dòng)力學(xué)和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)是高分子物理的重要組成部分。高分子結(jié)晶的研究經(jīng)歷了從溶液培養(yǎng)單晶,確定折迭鏈模型,到高壓結(jié)晶獲得伸直鏈聚乙烯晶體,再到成核與生長(zhǎng)理論的提出與應(yīng)用和RegimeTransition的理論與實(shí)驗(yàn)論證等重要發(fā)展階段,形成了以Hoffman和Lauritzen的成核與生長(zhǎng)(nucleationandgrowth)為代表的結(jié)晶理論,被廣泛的接受和應(yīng)用。近年來(lái)對(duì)高分子結(jié)晶研究的熱點(diǎn)集中到了對(duì)高分子結(jié)晶早期過(guò)程(晶體形成之前的誘導(dǎo)期)和受限空間內(nèi)高分子的結(jié)晶行為與形態(tài)的研究。對(duì)高分子結(jié)晶早期過(guò)程研究發(fā)現(xiàn)了一些新的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象:(1)在特定條件下,某些高分子結(jié)晶過(guò)程可能是一個(gè)結(jié)晶部分與無(wú)定形部分發(fā)生旋節(jié)線相分離的過(guò)程;(2)高分子在形成晶體之前,經(jīng)歷了預(yù)有序的階段,即存在一個(gè)中間相;(3)在均勻的片晶形成之前,先形成小晶塊。這些現(xiàn)象是傳統(tǒng)的成核與生長(zhǎng)模型不能解釋的。本文回顧了傳統(tǒng)的成核與生長(zhǎng)模型,討論高分子結(jié)晶研究中的一些新的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和新的結(jié)晶模型。1傳統(tǒng)晶體結(jié)構(gòu)理論高分子結(jié)晶過(guò)程是將纏結(jié)的大分子熔體轉(zhuǎn)變成片晶的過(guò)程,與小分子結(jié)晶不同,高分子結(jié)晶不能得到100%的晶體,而只能得到具有亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的折迭鏈片晶,片晶之間由無(wú)定形組成。結(jié)晶溫度增高,晶片厚度增大,但相應(yīng)的結(jié)晶生長(zhǎng)速率減慢。關(guān)于高分子是怎樣結(jié)晶的,長(zhǎng)期以來(lái)一直是國(guó)內(nèi)外科學(xué)家爭(zhēng)論的熱點(diǎn),相繼提出了許多結(jié)晶生長(zhǎng)模型,如表面成核模型、分子成核模型、連續(xù)生長(zhǎng)模型、成核與連續(xù)生長(zhǎng)模型,最為成功的是成核與生長(zhǎng)模型。該模型能夠很好的解釋結(jié)晶時(shí)間隨結(jié)晶溫度變化的指數(shù)關(guān)系,認(rèn)為結(jié)晶溫度愈高,需要克服的活化能的位壘愈大。因而二次成核在決定生長(zhǎng)速率時(shí)起關(guān)鍵作用,片晶的厚度也由核的橫向增長(zhǎng)而固定下來(lái),圖1是晶體從熔體中生長(zhǎng)的示意圖。由于片晶表面存在的折迭和纏結(jié),晶體的生長(zhǎng)只能橫向進(jìn)行,即局限在兩維方向。Hoffman等在該模型的基礎(chǔ)上提出了著名的RegimeTransition理論,并在一些高分子結(jié)晶中得到實(shí)驗(yàn)證論,也進(jìn)一步確立了成核與生長(zhǎng)模型在高分子結(jié)晶研究中的主導(dǎo)地位。圖2是RegimeTransition理論的示意圖,該理論認(rèn)為隨結(jié)晶溫度的不同,結(jié)晶可以分為三個(gè)Regime。RegimeⅠ,高溫段為成核控制過(guò)程,RegimeⅢ,低溫段為生長(zhǎng)控制過(guò)程,RegimeⅡ,中溫段為成核與生長(zhǎng)同時(shí)控制的過(guò)程,三個(gè)Regime區(qū)的生長(zhǎng)速率G,存在固定的比例關(guān)系。傳統(tǒng)的成核與生長(zhǎng)理論有兩個(gè)特點(diǎn):(1)結(jié)晶過(guò)程是從熔體直接到均勻的片晶過(guò)程,沒(méi)有任何中間相介于之間;(2)晶體的形成必須先成核,再生長(zhǎng)。為了能在鏈段尺寸上研究片晶的生長(zhǎng)和成核形成過(guò)程,李林等通過(guò)改變高聚物的鏈結(jié)構(gòu),合成了可在室溫下緩慢結(jié)晶的高聚物。其室溫下的結(jié)晶速度與AFM(原子力顯微鏡)的觀察速度相匹配,同時(shí)利用AFM的相位成像方法,第一次在鏈段尺寸上(~10nm)直接觀察到球晶形成的全過(guò)程,如成核、二次成核、片晶生長(zhǎng)和球晶生長(zhǎng)的形成過(guò)程,提出因母體片晶中剩余的鏈段導(dǎo)致形成二次核,造成片晶的分叉,而不是雜質(zhì)的嵌入所致;片晶間的相交不一定導(dǎo)致片晶生長(zhǎng)的終止,但能使生長(zhǎng)中的片晶彎曲。首次用實(shí)驗(yàn)的方式證實(shí)了熱力學(xué)所預(yù)期的晶種的出現(xiàn)和消失,為傳統(tǒng)的結(jié)晶成核與生長(zhǎng)理論提供了有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。圖3為中外教科書(shū)中所使用的有關(guān)高聚物結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程的示意圖。圖4是通過(guò)原位研究獲得的成核片晶生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。他們的研究結(jié)論如下。(1)由高分子鏈段熱運(yùn)動(dòng)而形成的晶種是不穩(wěn)定的,只有當(dāng)晶種大于某一尺寸,才能形成一個(gè)穩(wěn)定的原始晶核;(2)隨著更多的高分子鏈段排列到原始晶核中,晶核逐漸生長(zhǎng)成一根片晶。片晶生長(zhǎng)到一定的長(zhǎng)度后,會(huì)誘導(dǎo)形成二次晶核,并逐漸發(fā)展成一束片晶;(3)由于所有觀察到的二次成核點(diǎn)都靠近母體片晶,他們推測(cè)二次晶核的形成是某一高分子鏈的部分鏈段沒(méi)有排列到母體片晶的晶格中,這部分鏈段的運(yùn)動(dòng)受到母體片晶中整齊排列的鏈段影響,非常容易排列成與母體片晶結(jié)構(gòu)相類(lèi)似的核,即二次晶核(圖5)。所以觀察到的二次晶核都很穩(wěn)定,在一定面積內(nèi)二次晶核形成的幾率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于原始晶核形成的幾率;(4)所有觀察到的二次成核點(diǎn)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后與母體片晶生長(zhǎng)的最前端(~500nm)。在片晶生長(zhǎng)的最前端,高分子鏈段的排列上不完善,在外力的誘導(dǎo)和作用下,片晶的生長(zhǎng)方向會(huì)發(fā)生改變;(5)生長(zhǎng)中的片晶可以以各種方式相交,相交在一起的片晶在一定條件下可以分開(kāi)繼續(xù)生長(zhǎng)。高分子鏈段正是通過(guò)片晶間的相交及母體片晶誘導(dǎo)生成二次晶核而從一片晶排列到相鄰的片晶晶格中;(6)片晶生長(zhǎng)過(guò)程中出現(xiàn)的彎曲和片晶間的相交等現(xiàn)象是由于高分子鏈段在多個(gè)片晶間排列,從而產(chǎn)生應(yīng)力所造成的。片晶生長(zhǎng)過(guò)程中分叉現(xiàn)象是由于二次晶核的不對(duì)稱(chēng)生長(zhǎng)所導(dǎo)致的;(7)由一個(gè)穩(wěn)定的原始晶核發(fā)展成的片晶束通過(guò)片晶的不斷生長(zhǎng)和不斷誘導(dǎo)形成新的二次晶核,逐漸生長(zhǎng)成一個(gè)球晶骨架,最后形成一個(gè)完整的球晶;(8)形成球晶的一個(gè)最重要的原因,他們認(rèn)為是高分子鏈段可以在多個(gè)片晶間排列。2saxs研究結(jié)果傳統(tǒng)的結(jié)晶理論認(rèn)為結(jié)晶是成核控制的過(guò)程,即是一個(gè)雙節(jié)線相分離過(guò)程,而結(jié)晶的旋節(jié)線相分離模型,認(rèn)為高分子是晶體和無(wú)定形組成的“共混物”,結(jié)晶過(guò)程是晶體與無(wú)定形發(fā)生旋節(jié)線相分離的過(guò)程,相分離的結(jié)果使纏結(jié)點(diǎn)、構(gòu)象錯(cuò)位等缺陷排除進(jìn)入無(wú)定形區(qū)域,而得到規(guī)整排列的晶體。支持這一模型的實(shí)驗(yàn)證據(jù)來(lái)自于對(duì)取向PET和PVDT從玻璃態(tài)結(jié)晶的研究結(jié)果。X射線和光學(xué)顯微鏡的研究結(jié)果顯示,從無(wú)定形到結(jié)晶的轉(zhuǎn)變是一個(gè)連續(xù)的相轉(zhuǎn)變過(guò)程,體系中的密度漲落持續(xù)增加,在結(jié)晶初期為光學(xué)均勻性,這與生成晶球時(shí)的各向異性不同,這是旋節(jié)線相分離的典型特征。圖6是取向PET無(wú)定形纖維在Tg以上退火時(shí)的SAXS研究結(jié)果。在q低于臨界值qC=0.95nm-1時(shí),強(qiáng)度S(q)隨時(shí)間增加,而q大于qC時(shí),強(qiáng)度隨時(shí)間減少,在最大值q=0.55nm-1時(shí)的強(qiáng)度I與時(shí)間成指數(shù)定律關(guān)系。表明長(zhǎng)程有序的漲落隨時(shí)間增加,而短程有序的漲落減少。圖7為PVDF從取向的玻璃態(tài)結(jié)晶的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,SAXS和WAXS被用于同時(shí)檢測(cè)結(jié)晶過(guò)程,WAXS顯示在t2時(shí),試樣仍為液體狀呈三維無(wú)序態(tài),而SAXS顯示早在t1時(shí)(t1<t2)就有衍射峰存在,而該峰的強(qiáng)度隨時(shí)間而增大,并移向小角度,這是體系發(fā)生旋節(jié)線相分離的典型特征。3結(jié)晶過(guò)程的變化愈來(lái)愈多的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在晶體形成之前的誘導(dǎo)期內(nèi),高分子鏈不是無(wú)所作為的,而是進(jìn)行有利于晶體形成的構(gòu)象調(diào)整和取向變化,即存在一個(gè)預(yù)有序中間相,Kaji等通過(guò)傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT-IR)和解偏振光散射(DPLS)等手段研究了等規(guī)聚苯乙烯(i-PS)和間規(guī)聚丙烯(s-PP)從玻璃態(tài)結(jié)晶過(guò)程。DSC的研究結(jié)果,表明將玻璃態(tài)的s-PP在120℃退火,在30min前沒(méi)有晶體形成,為所謂的結(jié)晶誘導(dǎo)期,而FT-IR顯示在30min之前分子鏈卻在進(jìn)行構(gòu)象調(diào)整。圖8為T(mén)TTT/GTTG的構(gòu)象隨退火時(shí)間增加的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖8可見(jiàn)在誘導(dǎo)期內(nèi)TTTT/GTTG構(gòu)象的相對(duì)吸收強(qiáng)度從0.890增加為0.95,而晶體形成以后相對(duì)吸收強(qiáng)度繼續(xù)增加至1.04,即在整個(gè)退火時(shí)間內(nèi)(包括誘導(dǎo)期)分子的構(gòu)象是在逐漸向有利于結(jié)晶的TTTT/GTTG構(gòu)象轉(zhuǎn)變。而與此同時(shí),光散射的研究結(jié)果表明,在30min的誘導(dǎo)期,取向漲落強(qiáng)度隨時(shí)間增加一直持續(xù)到晶體形成之后(圖9)。這一結(jié)果也表明,解偏振光的強(qiáng)度(代表取向度大小)也是在整個(gè)退火時(shí)間(包括結(jié)晶誘導(dǎo)期)內(nèi)逐漸增加,即晶體在形成之前存在一個(gè)預(yù)有序過(guò)程。在晶體形成之前先形成有序的中間相的實(shí)驗(yàn)依據(jù)還可以在等規(guī)聚丙烯(i-PP)的光散射實(shí)驗(yàn)中得到進(jìn)一步證實(shí)。圖10為Pogodina等研究i-PP在設(shè)定溫度下等溫結(jié)晶時(shí),解偏振光和偏振光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化,結(jié)果表明早在與晶體生長(zhǎng)有關(guān)的解偏振光產(chǎn)生之前,取向結(jié)構(gòu)的偏振光就已經(jīng)出現(xiàn),而在偏振光強(qiáng)度達(dá)到最大值時(shí),解偏振光的強(qiáng)度才剛剛出現(xiàn),進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)偏振光的強(qiáng)度達(dá)到最大值之前,其特征長(zhǎng)度是隨時(shí)間而增加的,即結(jié)晶過(guò)程為先形成中間相,中間相再轉(zhuǎn)變?yōu)榫w。Hsiao等最近用同步加速輻射SAXS和WAXS在線同時(shí)研究i-PP的結(jié)晶過(guò)程,結(jié)果發(fā)現(xiàn)tWAXS>tSAXS>tLS,即在三維有序晶體(WAXS)形成之前,SAXS上已顯示有序的層狀結(jié)構(gòu),而在這種層狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)之前,已用光散射(LS)檢測(cè)到長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)(圖11)。聚乙烯的六方晶是不穩(wěn)定的中間相,要向正交晶相轉(zhuǎn)化,因而研究聚乙烯等溫結(jié)晶時(shí)的六方晶形成、生長(zhǎng)與轉(zhuǎn)變對(duì)“中間相”理論具有特別重要的意義。Tashiro等用FT-IR光譜研究線性低密度聚乙烯的等溫結(jié)晶過(guò)程(圖12)。研究發(fā)現(xiàn),與六方晶有關(guān)的振動(dòng)峰1368cm-1先于正交晶相的振動(dòng)峰728cm-1出現(xiàn)。六方相的振動(dòng)強(qiáng)度達(dá)到最大值后減少,表明發(fā)生了六方相向正交相的轉(zhuǎn)變,而對(duì)應(yīng)于正交相的振動(dòng)強(qiáng)度隨之增加。對(duì)于中間相存在直接而最有說(shuō)服力的證據(jù),應(yīng)是Rastogi等對(duì)聚乙烯高壓結(jié)晶的在線研究結(jié)果,用X射線在線檢測(cè)可以區(qū)分六方晶和正交相,再用偏光顯微鏡直接觀察六方相的增長(zhǎng)和向正交相的轉(zhuǎn)變(圖13)。這一結(jié)果雖然是在高壓下獲得的,但借助于六方中間相結(jié)晶的生長(zhǎng)機(jī)理無(wú)疑是對(duì)結(jié)晶之前先形成中間相理論的有力支持。4高分子結(jié)晶晶中體的發(fā)育愈來(lái)愈多的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,高分子結(jié)晶不是直接生長(zhǎng)均勻的片晶而是先形成小晶塊,小晶塊進(jìn)一步融和完善而形成均勻的片晶。直接的證據(jù)來(lái)自于Michler等對(duì)支化聚乙烯片晶的TEM研究結(jié)果。圖14清楚可見(jiàn)聚乙烯的片晶是由一節(jié)節(jié)的小晶塊組成。Strobl等用AFM(原子力顯微鏡)研究s-PP的晶體形貌進(jìn)一步證實(shí)了小晶塊的存在和完善(圖15)。在未經(jīng)退火的初始晶體明呈粒狀結(jié)構(gòu),而經(jīng)退火后,粒狀結(jié)構(gòu)消失而得到均勻的晶片。同樣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象在PE(聚乙烯)、i-PP(等規(guī)聚丙烯)、PEO(聚氧化乙烯)等高分子結(jié)晶初始晶中體也觀察到。高分子結(jié)晶形成不完善的小晶塊,還可以從最近的SAXS實(shí)驗(yàn)中得到證實(shí)。Strobl等對(duì)支化PE、s-PP、i-PP、PCL(聚己內(nèi)酰胺),P1b(聚丁烯-1)等結(jié)晶過(guò)程用SAXS進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。研究發(fā)現(xiàn):(1)晶片厚度在等溫結(jié)晶和加熱熔融的全過(guò)程均保持恒定(線性聚乙烯出現(xiàn)的增厚是由于晶體中存在a松弛的特殊現(xiàn)象);(2)熔融發(fā)生在結(jié)晶溫度Tc并持續(xù)到熔點(diǎn)Tf。如果將熔融溫度Tf,結(jié)晶溫度Tc分別對(duì)晶片厚度的例數(shù)dc-1作圖,能得到很好線性關(guān)系的兩條直線(圖16)。Tf與dc-1的關(guān)系稱(chēng)為熔融線,Tc與dc-1的關(guān)系稱(chēng)為結(jié)晶線。熔融線表征了高分子晶體熔融相轉(zhuǎn)變的厚度依賴(lài)性。與熔融線一樣,結(jié)晶線同樣表征一種相轉(zhuǎn)變的厚度依賴(lài)性。由于Tc∞≠Tf∞(Tc∞和Tf∞分別為晶片厚度為無(wú)窮大時(shí)的結(jié)晶溫度和熔融溫度),因而結(jié)晶線表征的相轉(zhuǎn)變不同于熔融線表征的相轉(zhuǎn)變,即這是高分子從熔體結(jié)晶時(shí)熔體與晶體初始態(tài)(即熔體與小晶塊之間的相轉(zhuǎn)變),這也很好地解釋了為什么晶體熔融溫度總是高于結(jié)晶溫度,即結(jié)晶時(shí)得到的是不完善的初始態(tài)晶體,而熔融線對(duì)應(yīng)的是完善的均勻片晶(或部分完善的片晶)。5晶體結(jié)構(gòu)的組織模型德國(guó)著名的高分子物理學(xué)家Strobl教授提出了高分子結(jié)晶過(guò)程是從熔體到中間相,由中間相形成小晶塊,小晶塊融和而形成片晶的新模型(圖17)。Strobl認(rèn)為結(jié)晶過(guò)程是先形成含有活動(dòng)中間相的層狀結(jié)構(gòu),伸展的分子鏈有序排列在層內(nèi),由于鏈伸展不完全,含有許多構(gòu)象缺陷,因而層體的各向異性非常小,層的厚度必須大于一臨界尺寸才能在周?chē)垠w中穩(wěn)定存在,層的橫向生長(zhǎng)是通過(guò)并入所需長(zhǎng)度的伸展鏈得以實(shí)現(xiàn)。由于中間相的高度活動(dòng)性,層厚隨時(shí)間而進(jìn)一步增加,當(dāng)厚度達(dá)到一個(gè)臨界值時(shí),發(fā)生由一維中間相到三維晶體結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變,而使層體“固化”,增厚停止,即得到小晶塊。隨后小晶塊融和晶體進(jìn)一步完善而得到均勻的片晶。該模型不同于傳統(tǒng)的成核與生長(zhǎng)模型,有兩個(gè)主要特點(diǎn):(1)高分子結(jié)晶不是直接從熔體到片晶的過(guò)程,而是借助于中間相和小晶塊;(2)晶體的形成不需要成核,從一維有序的中間相到三維有序晶體是通過(guò)協(xié)同作用進(jìn)行的(cooperativestr