高溫熔融黃磷渣在水泥工業(yè)中的應(yīng)用

高溫熔融黃磷渣在水泥工業(yè)中的應(yīng)用

在高溫下，黃磷渣具有兩種生產(chǎn)狀態(tài)。是自然冷卻的塊狀黃磷渣,一種是水淬處理的粒狀黃磷渣。兩種黃磷渣的礦物成份截然不同。塊狀黃磷渣呈淡灰色至灰色,形成有氣孔和晶洞,并在其中廣泛存在晶簇。塊狀黃磷渣的主要礦物為環(huán)硅灰石、槍晶石、硅酸鈣,副礦物有磷灰石、金紅石等。粒狀黃磷渣呈白色至淡灰色,玻璃光澤,有多種不規(guī)則形狀,偏光鏡觀察呈碎粒結(jié)構(gòu),無結(jié)晶相。高溫熔渣經(jīng)水淬處理急劇冷卻,體積快速收縮,破裂形成碎粒狀結(jié)構(gòu),快速冷卻固化使結(jié)晶過程缺乏足夠的時間,導(dǎo)致水淬渣呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。2.2材料符合《摻工業(yè)廢氣原材料產(chǎn)品物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)》黃磷渣主要作為建筑材料的生產(chǎn)原料。用于建造住房和公共生活用房的建筑材料,應(yīng)符合《摻工業(yè)廢渣建筑材料產(chǎn)品放射性物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB9196-88)。劉世榮等對黃磷渣進(jìn)行了放射性檢測,結(jié)果見表2。從檢測結(jié)果可以看出,黃磷渣放射性核素含量低于粉煤灰,可用于建筑材料生產(chǎn)。3黃磷渣回收技術(shù)3.1無熟料磷渣道路水泥黃磷渣在水泥工業(yè)中的應(yīng)用主要包括以下幾個方面:作水泥原料,磷渣水泥摻合料,制低熟料磷渣水泥和無熟料水泥。黃磷渣作水泥原料,主要是代替螢石作為礦化劑用來煅燒水泥熟料,能改善生料的易燒性,降低水泥成本。有相關(guān)報道磷渣加入量為3.2%和5%。黃磷渣作為磷渣水泥的摻合料,加入量約為25%,這種水泥的主要缺點是凝結(jié)慢、早期強(qiáng)度低,影響施工進(jìn)度。磷渣水泥的應(yīng)用研究主要集中在外加劑的開發(fā)以及少熟料及無熟料水泥的工藝研究。云南的張繼文報道了黃磷渣代替鐵礦石作摻合料在旋轉(zhuǎn)窯水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用。南京化工大學(xué)的李東旭等人運(yùn)用鈉-鈣-硫混合激發(fā)理論,研制出成本低廉的復(fù)合外加劑來生產(chǎn)高摻量磷渣水泥,磷渣摻量為50%～70%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))時,使用外加劑技術(shù)可生產(chǎn)425#和525#磷渣水泥。西南工學(xué)院的方榮利等開發(fā)出FR-2型低堿性固體激發(fā)劑,以黃磷渣、鋼渣為主要原料,可生產(chǎn)抗折強(qiáng)度高、耐磨性好的少熟料磷渣道路水泥,推薦的水泥配比為:水泥熟料∶磷渣∶鋼渣∶激發(fā)劑∶添加劑=15∶60∶15∶6∶4。有報道內(nèi)蒙古工學(xué)院研究成功一種被稱為全黃磷渣水泥即無熟料磷渣水泥的技術(shù),在黃磷渣中加入少量氫氧化鈉、亞硝酸鈉、氯化鈣、硫酸鈉、高嶺土等,經(jīng)混合不用煅燒,只需經(jīng)細(xì)磨后即可制成。此種水泥能在自然條件下硬化,具有525#普通水泥的強(qiáng)度,后期強(qiáng)度高。3.2磷渣水泥磚的制備用以下比例配料制得的磷渣磚產(chǎn)品可超過一級紅磚的強(qiáng)度:磷渣80%左右,水泥和石灰20%左右。生產(chǎn)過程是:磷渣經(jīng)磨細(xì)與水泥、石灰混合均勻后輪碾,再經(jīng)磚機(jī)制成型,自然養(yǎng)護(hù)兩個月即制成磷渣磚。若能將磷渣磨細(xì)到100目以上,可以減少水泥用量而增加石灰用量,再加入適量的石膏作激發(fā)劑,可以縮短凝固時間。也有將10%的磷渣經(jīng)球磨粉碎至80目以下,再與粗渣和磷渣總量的8%以上的生石灰粉配料,經(jīng)團(tuán)料、輪碾后進(jìn)料倉,再經(jīng)磚機(jī)壓制成型進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù)24h,便可制得磷渣磚。3.3黃磷渣參與成瓷作用劉世榮等人研究了黃磷渣及其與各種粘土配比樣在室溫至1230℃溫度范圍內(nèi)的熱轉(zhuǎn)變規(guī)律,表明在成瓷溫度范圍內(nèi)黃磷渣參與成瓷作用的主要成份為環(huán)硅灰石,其次為硅酸鈣(Ca8Si5O18和Ca2SiO4)及變針硅鈣石;黃磷渣能在較低溫度下與高嶺石、伊利石等粘土礦物發(fā)生固相反應(yīng),生成鈣長石、白榴石、方石英和變針硅鈣石,揭示了利用黃磷渣低溫煅燒生成陶瓷外墻磚的理論依據(jù)。3.4磷礦渣作農(nóng)肥,利三氧化由于黃磷生產(chǎn)過程中不可能將黃磷全部吸收完全,爐渣中含有少量元素磷成分,俗稱“殘磷”。硅具有增加土壤松散性、抗病蟲害、抗倒伏的作用,在低硅土壤中施用能大幅度提高農(nóng)作物產(chǎn)量。因此,可利用黃磷渣中的硅、磷元素生產(chǎn)農(nóng)肥。廣西磷酸鹽廠針對當(dāng)?shù)赝寥浪嵝缘奶攸c,將少部分黃磷渣粉磨袋裝銷給當(dāng)?shù)剞r(nóng)民作為“硅肥”對土壤進(jìn)行改良。遼中化工廠將黃磷爐渣與磷泥渣共同混合烘干,破碎磨細(xì)成粉狀,制成有效磷成分≥20%的“雙渣肥”作為磷肥類利用,對農(nóng)作物有一定的助長、增產(chǎn)效果。與磷泥渣混合的目的是增加“雙渣肥”有效磷成分。3.5堿土中磷渣的處理生產(chǎn)白炭黑主要是SiO2形成水合物的過程。黃磷渣一般含SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%左右,屬于含硅較高的水淬渣,有相當(dāng)?shù)幕钚?可以直接被強(qiáng)酸浸取出來。關(guān)鍵是使磷渣與無機(jī)酸作用生成硅溶膠,在一定pH和溫度下,經(jīng)過一系列處理,即可得到白炭黑產(chǎn)品,同時還可副產(chǎn)CaCl2。鹽酸法工藝流程如圖1所示。3.6ca、si含量劉世榮等人認(rèn)為黃磷渣是一種潛在的硅灰石資源,其化學(xué)組成與硅灰石礦的要求非常接近,硅灰石精礦的成分見表3。從表3中可以看出,天然硅灰石也是以Ca和Si為主要成分,占90%以上,其他元素含量總和<10%。我國黃磷渣不經(jīng)選礦,其Ca、Si含量就可達(dá)到前蘇聯(lián)硅灰石精礦的標(biāo)準(zhǔn),也接近于其他國家的成分標(biāo)準(zhǔn)。Ca、Si含量也能滿足陶瓷、油漆涂料、電焊條、磨料等工業(yè)生產(chǎn)的成分要求。3.7礦渣微晶玻璃的制備現(xiàn)有黃磷渣利用技術(shù)一般是將水淬渣磨碎后作原料來生產(chǎn)水泥、燒結(jié)陶瓷、制磚、農(nóng)肥等等。水淬處理過程實際會帶來許多新的環(huán)境問題,例如;會產(chǎn)生粉塵、廢蒸汽、污水等;水淬過程中高溫熔融爐渣中的熱能浪費(fèi);另一方面,還要再花費(fèi)大量的能量進(jìn)行煅燒、燒結(jié)、粉碎進(jìn)行黃磷渣再利用。這顯然不符合清潔生產(chǎn)的思想。如果將出爐的熔融爐渣倒入附近保溫的玻璃熔池,再補(bǔ)充少量熱能,使加入的混合料均化澄清,用來生成玻璃,再進(jìn)行微晶化熱處理,還可以進(jìn)一步獲得高檔的礦渣微晶玻璃產(chǎn)品。生產(chǎn)黃磷渣礦渣微晶玻璃在技術(shù)上是可行的,而且克服了傳統(tǒng)水淬處理工藝的不足。工藝流程見圖2。4磷渣的應(yīng)用前景1.因地制宜地開發(fā)黃磷渣資源化技術(shù),不僅可以保護(hù)環(huán)境,而且可以產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益,黃磷渣作為一種潛在的硅灰石資源,將在水泥、免燒磚、燒結(jié)陶瓷、微晶玻璃等建材行業(yè),油漆涂料、電焊條、磨料、白炭黑以及硅鈣肥等行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。2.熱態(tài)成型制作微晶玻璃的新技術(shù)克服了水淬工藝的環(huán)境污染問題,充分節(jié)省了能源,適合我國分散的黃磷生產(chǎn)廠家使用。1黃磷渣的來源及其危害黃磷渣是磷礦石熱法生產(chǎn)黃磷過程中排放的工業(yè)廢渣。在密封式電弧爐中,用焦炭和硅石作為還原劑和成渣劑,使磷礦石中的鈣和二氧化硅化合,高溫熔融,以硅、鈣為主的熔融渣每隔4h從電爐上部排出,一般在爐前經(jīng)高壓水淬處理為粒狀水淬渣;磷和還原反應(yīng)生成的單質(zhì)鐵化合生成磷鐵,由于密度較大,定時從電爐的底部排出。生產(chǎn)1t成品黃磷附產(chǎn)黃磷渣約為9t。我國目前黃磷產(chǎn)量約50萬t/a,黃磷渣總量約露天堆放,經(jīng)雨水淋洗,其中的磷、氟逐漸溶出,滲入地下,污染水源,影響植物生長,危害人類健康。而且黃磷企業(yè)大多分布在地廣人稀,與磷礦山較接近的地區(qū),坡度大、雨水集中,遇有暴雨,大量的磷渣隨雨水流動至低洼河流形成沉淀,阻礙河流、提高河床,很容易造成對地表水資源的污染,危及徑流地區(qū)人畜的安全]。因此,黃磷渣的資源化是磷礦業(yè)環(huán)保的一項重要課題。2黃磷渣的基本特性2.1黃磷渣的組成國內(nèi)