焦化過程中延遲焦化性能的研究

焦化過程中延遲焦化性能的研究

由于相對簡單、技術(shù)成熟、投資少、利潤高，延遲焦技術(shù)受到了高度重視。此外，原油的比例正在逐漸下降。因此，該工藝在制造行業(yè)的競爭力正在不斷提高。到目前為止，許多工作集中在原料焦化劑的研究上。原油從地下開采到煉油廠煉制,需要經(jīng)過許多復(fù)雜的環(huán)境和過程,因而原油及由其提取出的焦化原料之性質(zhì)可能發(fā)生較大的波動,從而對焦化產(chǎn)物性質(zhì)和分布造成較大影響。為了最大限度地合理利用這部分劣質(zhì)資源,對錦州石化分公司一年內(nèi)兩次取得的不同焦化原料進行對比表征,進而研究其焦化性能,從而揭示煉廠焦化原料性質(zhì)的波動對焦化產(chǎn)物性質(zhì)與分布所造成的影響。1碳氫質(zhì)量分數(shù)的分析方法試驗原料為從錦州石化分公司一年內(nèi)兩次所取樣品(1#焦化原料、2#焦化原料)及由1#焦化原料自制的焦化循環(huán)油。采用CarloErba1160元素分析儀分析碳、氫質(zhì)量分數(shù),分別利用微庫侖儀定硫、化學(xué)發(fā)光儀定氮,使用原子吸收法分析金屬質(zhì)量分數(shù),應(yīng)用滲透壓(VPO)法測定相對分子質(zhì)量、比重瓶法測定密度;采用密度法測定試樣的結(jié)構(gòu)族組成。在實驗室小型焦化裝置上考察焦化原料的延遲焦化性能,該裝置及使用與以前的報道相似,主要區(qū)別在于本實驗焦化裝置有預(yù)熱爐和反應(yīng)爐,其加熱介質(zhì)都為錫浴,反應(yīng)釜有效容積為200mL,汽提管開口于反應(yīng)釜底部,氮氣汽提流速為38mL·min-1。2結(jié)果與討論2.1原料的性能2.1.1原料性質(zhì)分析首先分析了焦化原料的一般性質(zhì),結(jié)果如表1所示。為了對比,表1中列出了孤島減壓渣油的相應(yīng)性質(zhì),為了全面認識實際焦化塔內(nèi)原料的特性,也列出了焦化循環(huán)油(簡稱循環(huán)油)的有關(guān)性質(zhì)。由表1可見,兩種焦化原料的某些性質(zhì)相差較大,如2#焦化原料的粘度、凝點、殘?zhí)?、灰分以及金屬質(zhì)量分數(shù)都比1#焦化原料高得多;另外由表2可以看出,2#焦化原料中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)也比1#焦化原料中的相應(yīng)的高得多,而1#焦化原料中的飽和分和芳香分質(zhì)量分數(shù)卻比2#焦化原料中的相應(yīng)的低得多。眾所周知,飽和分和芳香分易于裂化,可得到高收率的焦化液體產(chǎn)物,而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)易于縮合結(jié)焦,所得焦化液體產(chǎn)物收率較低而焦炭收率較高?？紤]到兩種原料的取樣時間相差不到一年,因此說明現(xiàn)今錦州石化分公司的焦化原料性質(zhì)波動程度相當(dāng)大,而相應(yīng)地焦化產(chǎn)物的性質(zhì)和分布很可能發(fā)生較大波動(比如焦炭的灰分質(zhì)量分數(shù)及焦炭的產(chǎn)率)。由表1還可以看出,循環(huán)油的相對分子質(zhì)量僅為焦化原料的一半,氫碳原子比也較高,但是其殘?zhí)恐祬s高達4.1%,瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)也是相應(yīng)的1#焦化原料的1.76倍(見表2),金屬質(zhì)量分數(shù)和灰分質(zhì)量分數(shù)也不容忽視,因此這種循環(huán)油成分作催化裂化進料勢必造成催化劑裂化活性降低,工業(yè)上針對這種性質(zhì)的一種對策是將循環(huán)油進一步焦化而脫殘?zhí)?、脫金屬。另一方?由于循環(huán)油中的飽和分和芳香分質(zhì)量分數(shù)很高,進一步焦化時可因飽和分和芳香分的高裂化性能而得到較多的輕油餾分。盡管孤島減壓渣油加工難度較大,但是其大多數(shù)性質(zhì)指標(biāo)要明顯好于本研究的焦化原料(見表1):兩種焦化原料的相對分子質(zhì)量、密度、殘?zhí)?、灰分和金屬質(zhì)量分數(shù)等都較大,而氫碳原子比較低。因此,本研究中的焦化原料和孤島減壓渣油相比較,前者經(jīng)延遲焦化所得的產(chǎn)物分布和產(chǎn)物質(zhì)量理應(yīng)差一些。2.1.2組分族組成的性質(zhì)利用密度法求得的焦化原料平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表3?？傮w而言,兩種焦化原料的各結(jié)構(gòu)參數(shù)大小似乎比較接近,只是2#焦化原料的芳碳率fA、環(huán)碳率fN、芳環(huán)數(shù)RA和環(huán)烷數(shù)RN等都略大。循環(huán)油與焦化原料相比,從輕質(zhì)化的角度來講,除了它們的芳環(huán)數(shù)與環(huán)烷環(huán)數(shù)比RA∶RN大小近似相等以外,循環(huán)油的其它結(jié)構(gòu)參數(shù)都優(yōu)于焦化原料。進一步剖析試樣的四組分族組成的性質(zhì)(見表4),發(fā)現(xiàn)對于兩種焦化原料和循環(huán)油而言,四組分的相對分子質(zhì)量和元素氮質(zhì)量分數(shù)都是按飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)這一順序增大的,而氫質(zhì)量分數(shù)和氫碳原子比則恰好按這一順序降低,說明對于不同類型試樣而言,其四組分性質(zhì)都是按這一順序逐步變差的。試樣中90%以上的硫、氮雜原子都含于芳香分和膠質(zhì)中:焦化原料中75%以上的氮和約60%的硫含于膠質(zhì)中,而循環(huán)油中則有約60%的硫或氮含于芳香分中。總之,焦化原料中除了硫質(zhì)量分數(shù)很低以外,其它性質(zhì)都相當(dāng)差,將它們焦化以獲得優(yōu)質(zhì)的液體餾分和石油焦產(chǎn)品可能是一條最佳的輕質(zhì)化途徑。2.2反應(yīng)溫度和循環(huán)油質(zhì)量分數(shù)對焦炭質(zhì)量的影響焦化產(chǎn)物分布與性質(zhì)不但與焦化原料基本性質(zhì)密切相關(guān),而且與操作條件如溫度和循環(huán)比等方面也密不可分。表5列出了焦化溫度對兩種焦化原料焦化產(chǎn)物分布的影響:隨焦化溫度升高,氣體產(chǎn)物和總餾分油產(chǎn)率不斷增多、焦炭產(chǎn)率不斷降低,較輕餾分油1的產(chǎn)率減少而較重餾分油2和餾分油3的產(chǎn)率都增多;很有實際意義的是,餾分油2和餾分油1的產(chǎn)率比隨反應(yīng)溫度升高而不斷增大,即提高反應(yīng)溫度可提高焦化液收中的柴汽比。另外在同一反應(yīng)條件下,由不同焦化原料所得的產(chǎn)物分布相差很大,如焦化溫度為500℃時,兩種焦化原料所得的焦炭產(chǎn)率相差6%,餾分油收率相差6.5%。表6列出了焦化溫度對焦炭質(zhì)量的影響:隨焦化溫度升高,焦炭中的硫質(zhì)量分數(shù)有降低的趨勢,而灰分質(zhì)量分數(shù)卻持續(xù)增大。焦炭中的硫質(zhì)量分數(shù)主要與原料中的硫質(zhì)量分數(shù)和硫類型密切相關(guān),噻吩型的硫具有良好的熱穩(wěn)定性,易于隨芳香環(huán)的縮合而富集在焦炭中。前已述及,循環(huán)油質(zhì)量較差,難以直接利用,需要精制脫去其中部分芳碳、硫氮等雜原子以后才易于進一步加工或使用,因此工業(yè)上將其與焦化原料共焦化。表7列出了循環(huán)油及其添加量對2#焦化原料焦化產(chǎn)物分布的影響:循環(huán)油與焦化原料的共焦化可有效抑制焦炭和氣體的生成、提高液體餾分油的收率,并且對于焦炭生成的抑制作用和餾分油生成的促進作用隨循環(huán)比的增大而不斷增強。其原因可能是供氫劑可抑制渣油熱加工焦炭的生成,而循環(huán)油中有相當(dāng)數(shù)量的環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)(見表3),其中的芳并環(huán)烷環(huán)在熱作用下可釋放出活潑氫,因而循環(huán)油是良好的工業(yè)供氫劑。3焦化原料組成對國內(nèi)延遲焦化典型應(yīng)用大戶的短期內(nèi)所取兩種焦化原料進行了全面表征和對比,發(fā)現(xiàn)兩種原料雖然在結(jié)構(gòu)參數(shù)方面比較接近,但是其許多性質(zhì)迥異,如殘