耐火酚醛樹(shù)脂的改性研究

耐火酚醛樹(shù)脂的改性研究

酚醛樹(shù)脂具有耐磁性，在耐火磚粘合劑中得到廣泛應(yīng)用[1.2]。隨著冶煉技術(shù)日益提高,爐溫也不斷提升,普通的酚醛樹(shù)脂粘合耐火磚使用3個(gè)月就得更換,因此制備高性能的酚醛樹(shù)脂非常必要。國(guó)內(nèi)外對(duì)酚醛樹(shù)脂的改性研究非常活躍,改性方法大致可以分為無(wú)機(jī)多元酸改性、有機(jī)物改性、其他材料改性3大類(lèi)。1無(wú)機(jī)物改性酚醛樹(shù)脂1.1鰲甲基酯化反應(yīng)合成的效果在普通酚醛樹(shù)脂中引入鉬元素,可以提高樹(shù)脂的耐熱性,尤其是瞬時(shí)耐高溫性,鉬酚醛樹(shù)脂可以作為高溫?zé)g材料、摩擦材料、膠黏劑等。張雙慶等人通過(guò)加入鉬改性劑將鉬元素引入酚醛樹(shù)脂中,該反應(yīng)分2步進(jìn)行:1)苯酚和甲醛在催化劑作用下生成對(duì)位和鄰位羥甲基苯酚;2)鉬酸和酚醇中的羥甲基發(fā)生酯化反應(yīng),得到鉬改性酚醛樹(shù)脂,反應(yīng)式如下:因?yàn)橐话愕姆尤?shù)脂主要通過(guò)C-C鍵連接苯環(huán),而鉬改性酚醛樹(shù)脂是通過(guò)O-Mo-O連接苯環(huán)的,其鍵能很大,所以用該方法得到的酚醛樹(shù)脂有很高的殘?zhí)柯?。在n(苯酚)∶n(甲醛)∶n(H2MoO4)∶n(NaOH)=1∶1.3∶0.06∶0.15、反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間1h的條件下,合成的鉬改性酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)柯士蛇_(dá)56.31%,比一般的熱固性酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)柯室叱?3個(gè)百分點(diǎn)。這種改性方法的反應(yīng)時(shí)間比較短,而且合成的鉬酚醛水溶性較差,便于保存和運(yùn)輸。但是該方法也存在缺點(diǎn):如鉬酸來(lái)源不易,價(jià)格很貴,對(duì)催化劑、堿和鉬酸的用量以及反應(yīng)的溫度等要求很?chē)?yán)格,加大了控制反應(yīng)的難度?？梢酝ㄟ^(guò)鉬酸銨制備鉬酸,從而降低鉬酸及改性酚醛樹(shù)脂的價(jià)格。另外也需尋找催化效率更高、價(jià)格便宜的催化劑,使得鉬酸和水楊醇的反應(yīng)進(jìn)行得更徹底,從而提高產(chǎn)率。1.2硼酚醛樹(shù)脂的合成通過(guò)加入改性劑在酚醛樹(shù)脂中引入硼元素,可以得到硼改性酚醛樹(shù)脂,主要有3種方法:(1)在普通的線性或體型酚醛樹(shù)脂的合成末期加入硼化物或在加工混合料時(shí)加入硼化物,使硼化物部分參與反應(yīng)。(2)利用硼酸和苯酚反應(yīng),生成硼酸苯酯,再與多聚甲醛或甲醛水溶液反應(yīng)縮聚,生成含硼的酚醛樹(shù)脂。(3)酚類(lèi)與甲醛水溶液先反應(yīng)生成易于硼酸反應(yīng)的水楊醇,然后再加入硼酸,反應(yīng)生成硼酚醛樹(shù)脂,其反應(yīng)式如下:王冬梅,趙獻(xiàn)增以硼酸、苯酚、甲醛為原料,碳酸鈉為催化劑,合成了耐高溫硼酚醛樹(shù)脂。但由于硼酸不能充分地與酚醛樹(shù)脂反應(yīng),反應(yīng)也難以控制,影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。由于硼改性酚醛樹(shù)脂中含有核外電子層不飽和硼原子,其耐水性較差?？梢约尤敫男詣┦古鹪拥呐湮粩?shù)飽和克服此缺點(diǎn)。另外,合成工藝條件、產(chǎn)品質(zhì)量控制等方面仍有待進(jìn)一步研究。2廢水處理的酚醛樹(shù)脂2.1鄰苯基苯酚改性酚醛樹(shù)脂該方法是通過(guò)在酚醛樹(shù)脂中引入鄰苯基苯酚來(lái)合成新的酚醛樹(shù)脂。因?yàn)榉辑h(huán)的鍵能較高,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,燒蝕時(shí)不易斷裂,所以引入芳環(huán)后提高了樹(shù)脂體系的殘?zhí)柯?。由于酚羥基受到了芳雜環(huán)的包圍,使其耐水性和耐堿性得到了極大的提高。反應(yīng)時(shí),先將一定量的甲醛、苯酚、鄰苯基苯酚按一定的比例加入反應(yīng)器中,攪拌升溫,至物料均相后加入催化劑氨水,在95～97℃反應(yīng)2h,再加入甲醛,90℃左右反應(yīng)0.5h,真空脫水至90℃左右,當(dāng)樹(shù)脂聚合速度達(dá)到規(guī)定要求時(shí)停止反應(yīng),加入甲醇,攪拌溶解,冷卻出料,就可以得到鄰苯基苯酚改性酚醛樹(shù)脂。反應(yīng)結(jié)構(gòu)式如下:該產(chǎn)品與氨酚醛樹(shù)脂、鋇酚醛樹(shù)脂、普通酚醛樹(shù)脂在10℃/min的升溫速率下的熱重曲線見(jiàn)圖1,主要參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn),700℃時(shí)該樹(shù)脂的殘?zhí)柯蔬h(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他樹(shù)脂,而且熱穩(wěn)定性高,所以是一種性能優(yōu)異的耐燒蝕材料。該合成方法有很多優(yōu)點(diǎn):得到的產(chǎn)品具有較高的熱分解溫度和表觀活化能,且在700℃殘?zhí)柯矢哂?5%。該反應(yīng)用的催化劑氨水是弱堿,催化性能緩和,生產(chǎn)過(guò)程容易控制,氨水價(jià)格低廉而且反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)后不要用酸中和,使產(chǎn)物成中性,可以減少酸對(duì)設(shè)備的腐蝕等。今后研究的重點(diǎn)應(yīng)放在其原料鄰苯基苯酚的生產(chǎn)上,因?yàn)槟壳皣?guó)內(nèi)需求主要依賴進(jìn)口,價(jià)格比較貴。另外要加大反應(yīng)物反應(yīng)的程度,降低產(chǎn)物中苯酚和鄰苯基苯酚的殘留量,使之更有利于環(huán)保。2.2氨酚醛樹(shù)脂作催化劑杯芳烴是由苯酚單元通過(guò)亞甲基在酚羥基鄰位連接而構(gòu)成的一類(lèi)環(huán)狀低聚物,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高熔點(diǎn)等獨(dú)特的物理、化學(xué)性能。沈紅在以水楊醛為活性劑的氨酚醛樹(shù)脂或以NaOH/KOH為催化劑的酚醛樹(shù)脂中,引入了對(duì)叔丁基杯芳烴、Resorcinarenes杯芳烴、含口惡嗪環(huán)的杯芳烴衍生物后,得到了幾種性能優(yōu)異的酚醛樹(shù)脂,其中引入含口惡嗪環(huán)的Resorcinarenes杯芳烴氨酚醛體系,在700℃殘?zhí)柯首罡呖蛇_(dá)到70.1%,比普通氨酚醛樹(shù)脂提高了約11%。對(duì)于杯芳烴改性酚醛樹(shù)脂,以后可以試著合成含有金屬的杯芳烴配合體,將金屬和杯芳烴同時(shí)引入酚醛樹(shù)脂體系,從而進(jìn)一步提高酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)柯省?.3雙嫌犯阻燃改性雙馬來(lái)酰亞胺基樹(shù)脂固化過(guò)程中無(wú)低分子物放出,耐熱性、阻燃性優(yōu)異,在酚醛樹(shù)脂中引入雙馬來(lái)酰亞胺可以有效地提高其耐熱性。改性方法分為2類(lèi):一類(lèi)采用芳香二胺與雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂體系共聚改性;另一類(lèi)采用烯丙基改性。彭進(jìn)合成了烯丙基醚化酚醛樹(shù)脂,并與雙馬來(lái)酰亞胺共聚,制得了雙馬來(lái)酰亞胺改性酚醛樹(shù)脂,其熱分解溫度達(dá)469℃。2.4碳鍵與氧鍵的性能比較有機(jī)硅單體通過(guò)與酚醛樹(shù)脂的酚羥基或羥甲基發(fā)生反應(yīng),可以用來(lái)改性酚醛樹(shù)脂。因?yàn)槠涔柩蹑I的鍵能為370kJ/mol,而碳碳鍵的鍵能只有242kJ/mol,所以耐熱性能得到很大的提高。王超、黃玉東在有機(jī)硅樹(shù)脂中加入氫氧化鈉使之水解后再加入苯酚、甲醛縮聚制備熱固性有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂,這種樹(shù)脂粘接強(qiáng)度高、耐熱性能優(yōu)異、耐久性能良好。3其他身份驗(yàn)證方法3.1酚醛樹(shù)脂的改性蒙脫土是一種納米尺度的硅酸鹽片狀黏土,可以通過(guò)和酚醛樹(shù)脂插層聚合來(lái)改性酚醛樹(shù)脂。陳林用插層聚合法制備了酚醛樹(shù)脂/有機(jī)蒙脫土(MMT)納米復(fù)合材料,其產(chǎn)品PF/MMT結(jié)合磚的中溫強(qiáng)度較普通PF結(jié)合磚提高了40%。這類(lèi)材料的研究還處于初級(jí)階段,性能和工藝均有待提高。3.2復(fù)合材料學(xué)性能研究碳納米管具有獨(dú)特的物理、化學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能,被人們廣泛地應(yīng)用于復(fù)合材料領(lǐng)域。蘇志強(qiáng)等人用碳納米管改性酚醛樹(shù)脂,發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入碳納米管量小于5%時(shí)能顯著提高酚醛樹(shù)脂的耐熱性。3.3酚醛樹(shù)脂鼓勵(lì)用樹(shù)脂李青山等人采用納米材料和硼化物相結(jié)合的方法制得了一種改性酚醛樹(shù)脂。該樹(shù)脂在700℃下酚醛殘留量為原質(zhì)量的80%以上,拓寬了酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用范圍。此外,趙彤等人在苯酚與甲醛縮合反應(yīng)過(guò)程中加入層狀硅酸鹽黏土,并通過(guò)原位插層復(fù)合得到了一種納米改性的酚醛樹(shù)脂粘合劑。4其他改性方法將酚羥基和亞甲基的醚化和酯化、引入其他組分形成加成聚合型酚醛樹(shù)脂是制備高殘?zhí)柯史尤?shù)脂的主要方法。在所有的改性方法中,值得關(guān)注的是鄰苯基苯酚和鉬酸改性酚醛樹(shù)脂這2種改性方法。其他改性方法如納米材料改性酚醛樹(shù)脂的研究現(xiàn)在還是處于初級(jí)階段,制備技術(shù)不很成熟,相關(guān)反應(yīng)機(jī)理有待進(jìn)一步研究。酚醛樹(shù)脂的發(fā)