第6章-生物材料表面改性

第6章生物材料表面改性1精選2021版課件材料表面改性方法包括化學(xué)和物理方法，通常化學(xué)方法較為繁瑣，應(yīng)用大量有毒化學(xué)試劑，對環(huán)境造成污染，對人體也有極大危害。物理方法具有工藝簡單、操作方便、對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，日益受到重視。本章主要介紹了材料表面接枝聚合物刷改性、等離子體技術(shù)、離子束技術(shù)的表面改性、電化學(xué)沉積技術(shù)、材料表面肝素化、微相分離結(jié)構(gòu)的形成、材料表面生物化、材料表面化學(xué)活性基團(tuán)或活性物質(zhì)的結(jié)合、表面修飾等。2精選2021版課件6.1材料表面接枝聚合物刷改性材料表面接枝：聚合物鏈的一端以共價(jià)鍵形式連接在材料表面上，另一端背向沿著垂直于材料表面的方向伸展而形成的排列緊密有序、類似于刷子狀的聚合物鏈集合。接枝聚合物刷的研究在過去的10余年中得到廣泛關(guān)注,原因：聚合物刷的結(jié)構(gòu)特性使得這類聚合物可以很好地控制和改變界面或表面的物性；通過改變聚合物刷的結(jié)構(gòu)或組成可以控制聚合物刷的聚集形態(tài)及其形態(tài)轉(zhuǎn)換(從球形到圓柱狀)。圖6-1聚合物刷微觀形態(tài)3精選2021版課件6.1.1聚合物刷的理論研究聚合物刷是研究許多實(shí)際聚合體系的核心模型，如聚合膠囊，液-液界面間的層狀共聚物，接枝在固體基質(zhì)表面的聚合物，吸附或接枝在液-液、液-氣及固-液界面的雙層嵌段共聚物等。在上述系統(tǒng)形成的聚合物刷體系中，都有一個(gè)共同的現(xiàn)象，即聚合物鏈都表現(xiàn)出強(qiáng)的伸展?fàn)顟B(tài)。1．Alexander的理論Alexander最先開展關(guān)于平板膜上聚合物刷末端吸附功能的理論研究。高密度的聚合鏈的強(qiáng)伸展形態(tài)，是由鏈之間的互作用能與彈性自由能之間的平衡即自由能平衡決定的。在各種聚合物刷體系中，當(dāng)存在溶劑時(shí)，由于溶劑與聚合鏈的親和作用，聚合物鏈為了達(dá)到與溶劑分子的最佳(最大)接觸，將伸展開以得到更多的接觸面積；當(dāng)沒有溶劑如融溶環(huán)境下，聚合刷不得不從界面伸展開以避免在不可壓縮的空間里過量重疊。4精選2021版課件2.Milner模型在有相應(yīng)溶劑的溶液中，當(dāng)長度為a的N個(gè)分子組成的彈性聚合鏈接枝在平板膜表面時(shí)，聚合鏈有兩種趨勢：首先通過布朗運(yùn)動(dòng)達(dá)到最大的位形熵，此時(shí)短而密的聚合鏈的伸展速率較大；然后將逐漸溶入溶劑中，其中長而稀疏的聚合鏈伸展的速率較大。當(dāng)接枝位點(diǎn)之間的距離遠(yuǎn)小于聚合鏈的典型長度Rg=N1/2a，則以上兩種趨勢都不會(huì)出現(xiàn)。聚合鏈的伸展會(huì)減少其位形熵，平衡時(shí)，這種聚合鏈的伸展可由一個(gè)簡單模型來估算，即所謂的Flory變量。Flory變量可通過布朗運(yùn)動(dòng)所減少的位形熵估算。設(shè)由于布朗運(yùn)動(dòng)使得聚合鏈從基質(zhì)表面到形成聚合刷界面的垂直長度為h，且聚合鏈的長度可以視作熵變量與熵變常量kBT/Rg2的乘積。在此前提下，可假設(shè)聚合鏈隨機(jī)分布的密度與聚合刷的平均密度同為σ，從而得到由于鏈與鏈的交迭而減少的熵變量ΔΦ∝Nσ/h。5精選2021版課件6.1.2聚合物刷的主要合成方法表面接枝聚合物刷的合成方法主要：“接枝到”和“由表面接枝”法兩大類。圖6-2“由表面接枝”和“接枝到”反應(yīng)示意圖6精選2021版課件“接枝到”法：定義：將具有端基活性基團(tuán)的聚合物鏈與材料表面能與之反應(yīng)的基團(tuán)作用，在材料表面上嫁接聚合物鏈。該法可以預(yù)先設(shè)計(jì)聚合物鏈，得到結(jié)構(gòu)明確、分子量分布窄的接枝鏈。缺點(diǎn)：在接枝反應(yīng)過程中，已接枝到材料表面的聚合物鏈會(huì)對表面活性點(diǎn)產(chǎn)生屏蔽和立體位阻作用，阻礙體系中的聚合物向膜表面擴(kuò)散，妨礙端基活性基團(tuán)聚合物對表面的密集覆蓋，接枝率一般不高?！坝杀砻娼又Α狈ǎ憾x：先在材料表面形成活性接枝點(diǎn)，再引發(fā)單體接枝聚合，從材料表面長出接枝聚合物鏈。這種方法有效地克服了“接枝到”法中聚合物鏈靠近膜表面時(shí)的立體障礙，可以形成共價(jià)鍵合、高接枝密度的聚合物刷。缺點(diǎn)：難于精確控制接枝鏈的結(jié)構(gòu)和分子量，同時(shí)體系中單體往往會(huì)發(fā)生均聚。7精選2021版課件活性自由基聚合方法：引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法(iniferters)、氮氧自由基法(TEMPO)、可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)等，其中尤以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的研究最為活躍。自由基是一種十分活潑的活性種，在自由基聚合中極易發(fā)生鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移，所以要抑制副反應(yīng)，達(dá)到活性聚合。在ATRP反應(yīng)中，將可逆鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移的概念引入自由基聚合，通過在活性種和休眠種之間建立一個(gè)快速交換的平衡反應(yīng)，解決低而恒定的自由基濃度與維持可觀的反應(yīng)速率(自由基濃度不能太低)得矛盾。8精選2021版課件ATRP反應(yīng)體系以烷基鹵化物(RX)為引發(fā)劑，低價(jià)態(tài)過渡金屬鹵化物(常用CuBr)結(jié)合配體(常用2,2’-聯(lián)二吡啶)形成的絡(luò)合物為催化劑，活性種和休眠種之間建立了可逆的原子轉(zhuǎn)移平衡，從而確保自由基濃度足夠低以抑制自由基之間結(jié)合而發(fā)生終止，因而實(shí)現(xiàn)了活性聚合。圖6-3ATRP反應(yīng)原理圖9精選2021版課件根據(jù)接枝引發(fā)機(jī)理不同，“由表面接枝”法可分為等離子體處理、射線輻照、光引發(fā)、溶液自由基接枝和臭氧處理五種方法。1.等離子體處理等離子體：由離子、電子和中性粒子組成的電中性體系。等離子體富含的各種活性粒子通過化學(xué)反應(yīng)可在膜表面引入能夠生成表面自由基的活性基團(tuán)。優(yōu)點(diǎn)：操作簡單、安全、不造成環(huán)境污染，改性僅涉及膜材料表面而不影響本體結(jié)構(gòu)和性能，因而日益受到人們的重視；缺點(diǎn)：需要真空環(huán)境，設(shè)備復(fù)雜，難于連續(xù)操作，效率低，目前只限于實(shí)驗(yàn)室研究應(yīng)用，尚不具備實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的條件。10精選2021版課件2.輻射接枝根據(jù)輻射與接枝程序的差異，可將輻射接枝主要分為共輻射接枝法和預(yù)輻射接枝法兩類。預(yù)輻射接枝法：單體不直接接受輻射能，從而減少了均聚反應(yīng)，并且輻射與接枝是兩個(gè)獨(dú)立的過程。共輻射接枝：將輻射與接枝過程一步完成，但此方法的最大缺點(diǎn)是單體均聚反應(yīng)嚴(yán)重，降低了接枝率。輻射接枝共聚反應(yīng)中的輻射劑量、單體濃度和溫度等都將影響到接枝率，進(jìn)而影響改性效果。通常輻射接枝的接枝率正比于吸收劑量，但超過某一劑量范圍時(shí)接枝率的增加趨于緩慢。單體濃度過高會(huì)阻礙單體的接枝，。反應(yīng)溫度對接枝共聚的影響是復(fù)雜的，多方面的，如反應(yīng)在高粘度介質(zhì)中進(jìn)行時(shí)常產(chǎn)生凝膠效應(yīng)、能量轉(zhuǎn)移與鏈轉(zhuǎn)移、側(cè)鏈長度變化、單體擴(kuò)散速度改變以及相分離等，對輻射接枝來說提高反應(yīng)溫度通常對提高接枝率有利。11精選2021版課件3.光引發(fā)接枝光引發(fā)表面接枝聚合原理：利用紫外光照射材料表面產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體在表面接枝聚合。用途：利用光接枝中以將強(qiáng)極性的親水基團(tuán)引入聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等工業(yè)包裝膜的表面，有效地改善包裝膜的印刷和粘接問題。利用光接枝在塑料薄膜上接枝不同的單體，可生產(chǎn)出具有防霧、保溫、生物降解、除草等性能的多功能地膜。在塑料薄膜上接枝親水性大的單體形成親水層，使膜具有永久防霧滴效果。利用光接枝，可以把不同性能但難于粘合的膜復(fù)合在一起，制成具有多種性能的復(fù)合膜。12精選2021版課件在改善高分子材料生物活性方面，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是一個(gè)使用較多的單體，主要是因?yàn)樗鼛в械沫h(huán)氧基基團(tuán)可與蛋白質(zhì)中的氨基反應(yīng)。K.Allmer等在聚乙烯膜上光接枝GMA后，再與聚乙二醇反應(yīng)，得到的產(chǎn)物與純的聚乙烯膜相比，對人體轉(zhuǎn)鐵蛋白的吸附下降了很多；接枝物還可與肝素反應(yīng)，得到的聚乙烯膜具有較好血液相容性。利用UV照射對聚合物進(jìn)行光接枝表面改性：技術(shù)要求不太苛刻，設(shè)備較簡單，一次性投資成本低，容易在工業(yè)生產(chǎn)中普及，對其的研究與應(yīng)用已經(jīng)在許多方面取得了很大進(jìn)展，應(yīng)用前景十分廣闊。13精選2021版課件4.溶液自由基接枝（1）傳統(tǒng)自由基引發(fā)聚合：自由基引發(fā)聚合一般利用基質(zhì)上現(xiàn)有的基團(tuán)或通過化學(xué)方法引入基團(tuán)。傳統(tǒng)自由基引發(fā)聚合的步驟較多，致使基質(zhì)上引發(fā)基團(tuán)的密度不夠高，影響了聚合鏈的密度，還會(huì)帶來較多的副反應(yīng)?；|(zhì)表面上由引發(fā)基團(tuán)組成的引發(fā)層結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，現(xiàn)有的分析手段還不能對此做出精確的分析。自組裝單分子層(SAMs)引發(fā)的聚合：形成高密度的引發(fā)層，引發(fā)機(jī)制也較簡單可控制鏈的長度采用輻照的方法產(chǎn)生自由基或引入中介分子引發(fā)聚合單體的反應(yīng)，也是合成聚合刷很好的方法。14精選2021版課件（2）可控自由基引發(fā)聚合：在聚合反應(yīng)后將聚合鏈的部分脫除，由此可計(jì)算出接枝與殘留分子的量。從相對分子質(zhì)量、接枝面積等，可以計(jì)算出單位面積上的接枝量以及相應(yīng)引發(fā)層的接枝率。上述方法現(xiàn)已發(fā)展為可控自由基聚合(CRP)，又稱為活性自由基聚合。優(yōu)點(diǎn)：彌補(bǔ)了傳統(tǒng)自由基聚合技術(shù)的缺陷，容易控制聚合鏈上的分子排列順序，能較好地分析聚合層的微觀結(jié)構(gòu)(聚合鏈的相對分子質(zhì)量和分布等)，以及合成新穎的層狀共聚物刷子。15精選2021版課件5.臭氧處理劉淑芝等人在室溫下，用臭氧氣體處理膜材料時(shí)在膜表面生成過氧化物POOH，處理之后立即將膜放入單體溶液中，在一定溫度下使過氧化物POOH分解為聚合物自由基PO·和自由基·OH，PO·引發(fā)單體接枝于膜表面，而·OH會(huì)引發(fā)單體均聚。為了避免·OH引發(fā)的單體均聚，可在單體溶液中加入適量的還原劑(如Fe2+)清除·OH，以阻止單體的均聚。16精選2021版課件6.1.3聚合物刷的應(yīng)用天然關(guān)節(jié)軟骨具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能吸附滑液形成擠壓液膜潤滑。在關(guān)節(jié)軟骨表層滑膜腔中存在大量從淺表層界面處伸出的游離的蛋白聚糖、蛋白多糖和透明質(zhì)酸聚集體等刷狀物。圖6-4關(guān)節(jié)軟骨淺表層的刷狀結(jié)構(gòu)示意圖17精選2021版課件自然關(guān)節(jié)軟骨淺表層的刷狀結(jié)構(gòu)示意圖：自然關(guān)節(jié)摩擦表面軟骨，刷狀結(jié)構(gòu),吸附滑液形成擠壓液膜潤滑自然關(guān)節(jié)具有超潤滑功能（摩擦系數(shù)在0.001到0.01之間）模仿自然關(guān)節(jié)的軟骨結(jié)構(gòu)，在聚乙烯表面接枝類似于自然關(guān)節(jié)表面的聚合物刷

聚乙烯表面接枝改性關(guān)節(jié)軟骨表面近視圖（SCIENCE,2009,323(2):47-48）18精選2021版課件2.聚乙烯表面接枝丙烯酸表面聚合物刷微觀形態(tài)19精選2021版課件紅外衰減全反射（ATR）分析UHMWPE接枝丙烯酸的紅外光譜圖接枝后的聚乙烯最重要的一個(gè)基團(tuán)是來自于丙烯酸的羧基。羧酸中的羰基在締合狀態(tài)時(shí)由于形成氫鍵而出現(xiàn)在1720cm-1附近。接枝后的聚乙烯在1720cm-1處有很強(qiáng)的吸收峰，該峰為羰基（C＝O）伸縮振動(dòng)的特征吸收峰。在1253cm-1和1168cm-1處的弱吸收峰則為羧基中的C-O單鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，。而未接枝的聚乙烯（a）沒有這些峰。說明光接枝后的聚乙烯上含有羧基，進(jìn)而說明聚乙烯接枝上了AA鏈節(jié)。20精選2021版課件XPS分析b:PE-AA，C的XPS峰a:PE，C的XPS峰聚乙烯的C1s主要由兩個(gè)峰組成，分別歸屬于C1和C2峰，其結(jié)合能分別為285ev和289ev。結(jié)合圖和表可以看出，未接枝聚乙烯表面有C2電子峰，但是含量很少，可能是聚乙烯表面的雜質(zhì)，可忽略，接枝聚乙烯表面碳原子的結(jié)合形式發(fā)生了變化，即C1含量降低，C2含量增加，C2/C1由0.068增加到0.297，增加了337％，說明接枝聚乙烯表面碳元素產(chǎn)生了新的官能團(tuán)。光敏劑二苯甲酮受紫外光引發(fā)，從PE大分子鏈上奪取氫，產(chǎn)生大分子自由基，從而引發(fā)丙烯酸（AA）單體的接枝聚合，因此，接枝鏈末端應(yīng)有－COOH存在，而O=C-O的結(jié)合能為289ev，從而證明了丙烯酸已經(jīng)被成功接枝到聚乙烯表面。21精選2021版課件接枝前后表面元素的基本組成分析

樣品元素構(gòu)成（%）O/CCOPE84.7413.260.14PE-AA65.9534.050.52接枝后聚乙烯含氧量得到增加，表面生成了大量的含氧基團(tuán)。表聚乙烯接枝前后的C1s峰面積分析樣品

C1C2C2/C1C-C（～285ev）峰面積（％）O=C-O（～289ev）峰面積（％）PE94.185.820.0618PE-AA77.8623.140.297922精選2021版課件掃描電鏡形貌分析(a)PE(b)PE-AA接枝聚乙烯表面變得比較粗糙，明顯出現(xiàn)了許多大塊狀形貌的物質(zhì)。

23精選2021版課件原子力顯微鏡表面形貌分析

UHMWPEUHMWPE－AA，5minUHMWPE－AA，15min24精選2021版課件光照時(shí)間對接枝率的影響羰基指數(shù)隨光接枝時(shí)間的變化曲線

光照時(shí)間越長，聚乙烯表面接枝反應(yīng)的活性中心增多，接枝率上升。光照射時(shí)間過長，AA會(huì)大量自聚，體系粘度增大，聚合熱不易散發(fā)，使反應(yīng)體系溫度急劇上升，阻止了反應(yīng)的進(jìn)行。25精選2021版課件潤濕性能(a)PE與水的潤濕(b)PE－AA與水的潤濕(a)UHMWPE（b）UHMWPE-AA,5min（d）UHMWPE-AA,15min（c）UHMWPE-AA,10min26精選2021版課件光照時(shí)間對吸水率的影響當(dāng)聚乙烯表面引入丙烯酸鏈之后，表面富集的極性基團(tuán)－COOH對水有很強(qiáng)的親和力，使聚乙烯的親水性大大提高27精選2021版課件接枝對摩擦性能影響接枝前后UHMWPE的摩擦系數(shù)接枝聚乙烯表面有一層刷型聚合物吸附潤滑液形成流體潤滑膜，避免了接枝聚乙烯表面與陶瓷球的直接接觸，所以起始摩擦系數(shù)很低28精選2021版課件潤滑條件對摩擦系數(shù)的影響：UHMWPE－AA的摩擦系數(shù)在蒸餾水條件下，接枝聚乙烯表面的極性－COOH基團(tuán)只發(fā)生部分電離加入電解質(zhì)生理鹽水，溶液的極性增強(qiáng)，從而使羧基和水兩極性分子之間的吸引力增強(qiáng)，即親水性增強(qiáng)。小牛血清溶液中含有大量的大分子和各種基團(tuán)的作用，賦予溶液較高的粘性，降低了固體表面自由能，從而使摩擦系數(shù)較小。29精選2021版課件接枝前后的體積磨損率接枝改性聚乙烯樣品表面覆蓋了一層親水性聚合物，在潤滑液中，改性的聚乙烯表面呈極性基團(tuán)向著水，非極性基團(tuán)脫離水的表面定向，在聚乙烯和陶瓷球之間形成了一層刷型潤滑膜，阻隔了聚乙烯和陶瓷球的直接接觸，減少了陶瓷球和聚乙烯之間的黏著磨損和磨粒磨損，從而降低了聚乙烯樣品的磨損率，提高了聚乙烯的耐磨性。30精選2021版課件3.聚乙烯表面紫外光接枝MPC紅外漫反射光譜中969cm-1處的峰是磷酸膽堿基團(tuán)振動(dòng)吸收峰，證明聚乙烯表面有MPC接枝31精選2021版課件SEM分析接枝前聚乙烯的SEM照片（×1500，×3000）

接枝后聚乙烯的SEM照片（×1500，×5000）

32精選2021版課件聚乙烯的血液相容性實(shí)驗(yàn)UHMWPE接枝前后的溶血率血小板在UHMWPE表面黏附接枝前接枝后33精選2021版課件34精選2021版課件仿生多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建及性能分析步驟：一、制孔粒徑為150-200μm的NaCl與UHMWPE，按照質(zhì)量比35%、50%、65%，在球磨機(jī)上以300r/min混合30min；不銹鋼模具中，在UHMWPE塊體上層鋪設(shè)上述的混合粉末，冷壓3~5MPa，190℃保溫3h，冷卻加壓8~10Mpa；去離子水超聲清洗除去其中的NaCl顆粒。二、多孔表面接枝將制備的多孔材料表面涂覆光敏劑二苯甲酮將表面吸附光敏劑的多孔材料置于0.5mol/L的MPC水溶液中，紫外光輻照30min。35精選2021版課件表征測試表面形貌觀察紅外光譜測試接觸角測試摩擦性能測試仿生多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建及性能分析36精選2021版課件NaCl粒徑100-300μm，UHMWPE，140μm左右NaCl粒徑小于100μm，UHMWPE，140μm左右37精選2021版課件35%NaCl50%NaCl65%NaCl65%NaCl基底表層多孔結(jié)構(gòu)38精選2021版課件多孔接觸角多孔接枝MPC后的接觸角39精選2021版課件salineCalfserum40精選2021版課件6.2等離子體技術(shù)等離子體技術(shù)是20世60年代以來，在物理學(xué)、化學(xué)、電子學(xué)、真空技術(shù)等學(xué)科交叉基礎(chǔ)上發(fā)展形成的一門新興學(xué)科。等離子體作為物質(zhì)的第四態(tài)，是指部分或完全電離的氣體。低溫等離子體：在直流電弧放電、輝光放電、微波放電、電暈放電、射頻放電等條件下所產(chǎn)生的部分電離氣體。在低溫等離子體中包含有多種粒子：電離所產(chǎn)生的電子和離子，大量的中性粒子如原子、分子和自由基等.等離子體在材料科學(xué)方面的應(yīng)用：材料焊接、金屬熔化、材料合成及材料表面改性等方面.通常對材料表面改性的技術(shù)有濕法和干法，等離子體表面改性是一種干法技術(shù)。41精選2021版課件材料表面改性使用的是低溫等離子體，低溫等離子體可由紫外輻射、X射線、加熱、沖擊波、激光照射、氣體放電等方法產(chǎn)生，實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上多采用氣體放電的方式。目前有以下幾種等離子體表面改性技術(shù)：6.2.1等離子噴涂法等離子噴涂技術(shù)是較早用于鈦及鈦合金表面改性的，由高溫等離子火焰（溫度高達(dá)10000℃以上），將待噴涂的粉料瞬間熔化，然后高速噴涂在冷態(tài)的基體上形成涂層。涂層厚度通常約0.05～0.1mm。離子噴涂后的真空熱處理技術(shù)：在600～800℃，熔融的非晶態(tài)的羥基磷灰石轉(zhuǎn)化為晶態(tài)，同時(shí)，基體與涂層間相互的離子熱擴(kuò)散，使界面處形成了化學(xué)鍵結(jié)合，提高了涂層結(jié)合強(qiáng)度。42精選2021版課件圖6-5等離子噴涂設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖43精選2021版課件6.2.2離子注入表面改性離子注入：一個(gè)載能離子進(jìn)入固體材料表面的過程，可以使靶材近表面區(qū)域的原子組成及其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，能改變材料表面的性能。離子注入是一種新興的技術(shù)，該技術(shù)可以得到新型的表面合金，其耐磨性、耐蝕性和抗疲勞性都得到改善。離子注入金屬表面后，有助于析出金屬化合物和合金相、形成離散強(qiáng)化相、位錯(cuò)網(wǎng)，可靈活地引入各種強(qiáng)化因子，即摻雜強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化。通過離子注入，可減少粘著和互擴(kuò)散，增強(qiáng)氧化膜,提高潤滑性。44精選2021版課件6.2.3等離子聚合等離子體聚合方法可以有效地控制選擇性的表面處理。等離子體聚合膜的厚度約為納米級范圍，呈三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其與基片間為共價(jià)鍵結(jié)合，因此非常穩(wěn)定，而且表面非常光滑。根據(jù)不同的需要可以在表面引入不同的功能團(tuán)。等離子體聚合工藝主要有三種：1．等離子體聚合2．等離子體誘導(dǎo)接枝3．等離子體共接枝與聚合45精選2021版課件1．等離子體聚合有機(jī)單體在等離子體中的相關(guān)粒子碰撞下會(huì)形成各種碎片或功能團(tuán)，這些碎片或官能團(tuán)在基片表面形成三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的新物質(zhì)。由于這種物質(zhì)是由很小的分子碎片甚至原子隨機(jī)組成的，因此也有人將這種聚合反應(yīng)稱為“原子聚合”。由于通常形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，等離子體聚合產(chǎn)物通常非常穩(wěn)定而堅(jiān)固。它與基底材料表面之間是共價(jià)鍵結(jié)合，因此與基底之間的結(jié)合也非常穩(wěn)定。根據(jù)在等離子體中產(chǎn)生的功能團(tuán)的性質(zhì)，可以獲得各種特定的表面特性，這可能是等離子體聚合材料最讓人感興趣的地方。46精選2021版課件2．等離子體誘導(dǎo)接枝等離子體誘導(dǎo)接枝技術(shù)是利用非聚合性氣體產(chǎn)生等離子體，在表面產(chǎn)生活性自由基，同時(shí)將功能團(tuán)直接引入表面。通常的等離子體聚合物，其分子結(jié)構(gòu)有隨機(jī)性，其結(jié)果往往不可預(yù)測，由大量的工藝實(shí)驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)來尋找所希望的表面特性。等離子體誘導(dǎo)表面接枝是將選定的功能團(tuán)接枝到表面，因此結(jié)果是可預(yù)知的。47精選2021版課件3．等離子體共接枝與聚合這種方法是將前兩種方法結(jié)合起來使用。先采用非聚合性氣體在材料表面引入特定的功能團(tuán)，再用有機(jī)單體材料在表面上產(chǎn)生等離子體聚合薄膜，從而產(chǎn)生非常薄而光滑的表面；或先產(chǎn)生等離子體聚合薄膜，再用非聚合氣體在表面引入特定的功能團(tuán)。48精選2021版課件

在生物材料制備工藝中，常用的等離子體反應(yīng)器主要有三類：(1)內(nèi)電極反應(yīng)器 內(nèi)電極反應(yīng)器的電源可以是直流、交流或射頻.等離子體在一對電極間通過放電產(chǎn)生。(2)外電極反應(yīng)器 外電極反應(yīng)器的電源通常采用射頻。射頻功率通過玻璃或石英器壁饋入反應(yīng)器內(nèi),產(chǎn)生輝光放電等離子體。(3)無電極反應(yīng)器無電極反應(yīng)器的電源通常采用微波，微波功率通過波導(dǎo)穿過介電材料器壁傳入反應(yīng)器，維持反應(yīng)器中的等離子體。圖6-6在生物材料制備工藝中常用的三類等離子體反應(yīng)器示意圖1-單體及載氣輸入口；2-真空系統(tǒng)；3-等離子體；4-電極；5-被處理樣品；6-磁場線圈；7-波導(dǎo)49精選2021版課件6.3離子束技術(shù)的表面改性基本原理：通過離子注入機(jī)使中性原子電離，通過引出電場和加速電場的作用，產(chǎn)生具有一定能量的帶電粒子束，照射各種材料的表面，根據(jù)產(chǎn)生離子能量的大小，可以沉積在材料表面，也可穿過表面進(jìn)入材料內(nèi)部。離子束技術(shù)的應(yīng)用包括離子束注入、離子束沉積和離子束輔助沉積等。應(yīng)用離子束技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對醫(yī)用生物陶瓷涂層材料表面的改性。生物陶瓷涂層分為氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷涂層。氧化物涂層材料：Al2O3、ZrO2、Al2O3-ZrO2、TiO2、TiO2-Al2O3等。非氧化物涂層：氮化物、碳化物、硅化物和硼化物等，采用離子注入技術(shù)可提高本體材料的抗磨損和腐蝕性。50精選2021版課件改性效果注入離子基體材料用途抗磨損Ti,Mn,Al,Cu,Ni型鋼，軟鋼機(jī)械零件，工具W,Mo,V,Co,Cr工具鋼工具Ti+C,Ti+N同上同上，汽車零件，機(jī)械零件Ti+B,Cr+N不銹鋼表殼，模具Al,Sn,In,Ag軸承鋼，型鋼精密機(jī)械零件耐腐蝕Cr,Ni,Pd,Pt,Al型鋼，碳鋼，M50鋼海上飛機(jī)零件，機(jī)械零件抗氧化Cr+Mo,Ta,Cr+P52100鋼，M50鋼海上飛機(jī)軸承，各種軸承稀土型鋼，不銹鋼機(jī)械零件抗沖擊Nb,Ta,Mo,W模具鋼模具耐熱Al,Mo,W,Nb,Ta,Cr耐熱鋼，型鋼飛機(jī)和汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排氣管表6-1離子注入鋼改性結(jié)果51精選2021版課件離子束輔助沉積技術(shù)：一種將離子注入與薄膜沉積融為一體的材料表面改性新技術(shù)。在氣相沉積鍍膜的同時(shí)，采用一定能量的離子束進(jìn)行轟擊混合，從而形成單質(zhì)或化合物膜層。從廣義上講，IBAD技術(shù)包括下述三個(gè)方面：

(1)靜態(tài)反沖技術(shù)：先沉積膜層，然后用其它載能離子(如Ar+、N+等)將沉積膜層與基體反沖共混；(2)離子束混合：預(yù)先交替沉積膜層，然后用載能離子將多層膜加以混合，得到均勻的新膜層；(3)動(dòng)態(tài)混合技術(shù)：即沉積與注入同時(shí)進(jìn)行。通常所說的IBAD技術(shù)多指最后一種方式。52精選2021版課件圖6-7IBAD物理過程示意圖53精選2021版課件6.4電化學(xué)沉積技術(shù)電化學(xué)沉積技術(shù)：用電化學(xué)的方法，通過調(diào)節(jié)電解液的濃度、PH值、反應(yīng)溫度、電場強(qiáng)度，電流等來控制反應(yīng)的制備方法，包括電沉積技術(shù)和電泳沉積技術(shù)等。優(yōu)點(diǎn)：生物陶瓷涂層可在溫和條件下進(jìn)行，基體和涂層界面不存在熱應(yīng)力問題，避免了高溫噴涂引起的相變和脆性斷裂，同時(shí)有利于增強(qiáng)基體和涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度。電沉積過程實(shí)質(zhì)上就是電氧化還原過程。在水溶液、熔融鹽和非水溶劑中進(jìn)行電沉積，可合成多種不同類型和聚集狀態(tài)的材料。主要有下列方面的應(yīng)用：1）電解鹽的水溶液和熔融鹽，制備金屬、某些合金和鍍層。2）C，B，Si，P，S，Se等二元或多元金屬陶瓷型化合物的合成。3）制備難于用其他方法合成的混合價(jià)態(tài)化合物、簇和物、嵌插型化合物、非計(jì)量氧化物等。54精選2021版課件電氧化還原過程與傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)過程相比有下列一些優(yōu)點(diǎn)： 1)在電沉積中能夠提供高電子轉(zhuǎn)移的功能，這種功能可以使之達(dá)到一般化學(xué)試劑所不具有的那種氧化還原能力。 2)合成反應(yīng)體系及其產(chǎn)物不會(huì)被還原劑(或氧化劑)及其相應(yīng)的氧化產(chǎn)物(或還原產(chǎn)物)所污染。 3)由于電氧化還原過程的特殊性，因而能制備出其他方法不能制備的許多物質(zhì)和聚集態(tài)。沉積方法：直流電沉積、脈沖電沉積、噴射電沉積和復(fù)合電沉積等方法55精選2021版課件電沉積過程受很多因素影響：1.溶液的組成溶液的組成必須符合以下幾個(gè)要求：①含有一定濃度的欲得金屬的離子并且性質(zhì)穩(wěn)定；②電導(dǎo)性能好；③具有合適在陰極析出金屬的PH值；④能出現(xiàn)金屬收率好的電沉積狀態(tài)；⑤盡可能少地產(chǎn)生有毒和有害氣體。2.溫度3.電流密度4.添加劑5.沉積電位6.其它因素（表面活性劑、分散劑等）56精選2021版課件6.5材料表面肝素化抗凝血物質(zhì)的種類很多：肝素、抗凝血酶、尿激酶、鏈激酶、香豆素、二酮類藥物、阿斯匹林、消炎痛、雙苯吡醇及雙嘧達(dá)莫。肝素化：肝素或其衍生物在材料上的固定化。肝素：一種分子量為20000左右、含硫量為9一12.9%的酸性粘多糖，屬于不均一的多糖分子。肝素是一種酸性黏多糖，主要由肥大細(xì)胞和嗜堿性粒細(xì)胞產(chǎn)生。肺、心、肝、肌組織中含量豐富，但生理情況下血漿中含量很少。肝素也是一種有效的抗凝血物質(zhì)，臨床上把它作為一種抗凝劑而廣泛應(yīng)用于防治血栓性疾病。肝素的抗凝機(jī)制主要是肝素與血漿中的一些抗凝蛋白質(zhì)結(jié)合增強(qiáng)抗凝蛋白質(zhì)的抗凝活性。其鏈節(jié)單位系由葡萄糖胺磺酸、葡萄糖醛酸及艾社糖磺醛酸等所組成。其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下：57精選2021版課件直接利用肝素的最簡單方法就是把肝素?fù)胶偷礁叻肿硬牧现?。缺點(diǎn)：因?yàn)橛斜容^多的肝素被包埋在材料的內(nèi)部而不能發(fā)揮其作用；在和血液接觸的過程中，它又容易由于在血液中的溶解而流失。肝素可通過離子交換反應(yīng)、功能基團(tuán)反應(yīng)(-OH、-NH)固定在高分子材料表面，對于那些化學(xué)上惰性的高分子材料，肝素則可以通過第三種物質(zhì)的媒介作用而與它們結(jié)合起來58精選2021版課件6.5.1離子鍵合法石墨一氯化芐烷銨肝素法，即GBH法。優(yōu)點(diǎn)：用GBH法處理的材料表面雖有優(yōu)異的抗凝血性缺點(diǎn)：由于它是通過石墨涂層對氯化芐烷銨-肝素的吸附而實(shí)現(xiàn)的，因此只適用于聚碳酸酷、有機(jī)玻璃等塑料而不適用于彈性體。TDMAC法：以TDMAC（三(十二烷基)甲基氯化銨）作為偶聯(lián)劑，通過長鏈烷基在高分子材料中的溶解和季銨鹽結(jié)構(gòu)與肝素間的離子鍵，把肝素固定在高分子材料的表面。 優(yōu)點(diǎn)：既可用于塑料，也適合于有機(jī)硅橡膠等彈性體的表面肝素化。缺點(diǎn)：由于低分子季銨鹽都有毒，而且在肝素化材料與血液接觸過程中它會(huì)不斷地被釋放而進(jìn)入到血液，對人體造成很大的危害。59精選2021版課件對惰性材料進(jìn)行表面改性：先在表面引入可以結(jié)合肝素的基團(tuán)，如環(huán)氧基、氨基活性氯甲基等；然后再通過適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)將肝素離子/共價(jià)鍵合到材料表面。完全在水相中進(jìn)行的肝素化方法：首先，將欲處理的高分子材料浸入一種表面活性劑SAA的水溶液中，在一定溫度下浸漬一定時(shí)間；然后將經(jīng)過浸漬的材料再用一定濃度的肝素鈉水溶液處理；最后將經(jīng)過上述處理的材料用低濃度的戊二醛溶液固定，經(jīng)過這樣處理的高分子材料經(jīng)測試其表面結(jié)合了較多的肝素，而且具有較好的抗凝血性。肝素涂覆方法：將從大豆中提取的卵磷脂溶于乙酸乙酷，與肝素鈉水溶液混合，其重量比約為:卵磷脂:肝素鈉=4.17:1。攪拌混合物，并在水浴中蒸干，再用產(chǎn)物的溶液對高聚物表面進(jìn)行反復(fù)涂覆，即可得到肝素化的表面。60精選2021版課件6.5.2共價(jià)鍵合法優(yōu)點(diǎn)：提高肝素的利用率和固定化肝素的穩(wěn)定性；把材料原有的力學(xué)性能與肝素化后抗凝血性的提高更有效地統(tǒng)一起來。共價(jià)鍵結(jié)合肝素的方法：先使富質(zhì)子化胺聚氨酯-脲結(jié)合到高聚物表面，然后活化聚氨酯-脲，使之形成自由氨基，再使自由氨基和肝素與醛的溶液作用；最后使肝素鍵合到高聚物表面的聚氨酯-脲層上。通過生物化學(xué)方法合成帶高活性端基的肝素，然后通過和帶合適的官能團(tuán)的材料表面反應(yīng)，生成單端接枝的肝素化表面。61精選2021版課件圖6-8“化學(xué)放大”過程示意圖62精選2021版課件6.6微相分離結(jié)構(gòu)的形成所謂的微相分離結(jié)構(gòu)，以嵌段共聚高分子材料為例，它由兩種或多種不同性質(zhì)的單體段聚合而成。當(dāng)單體之間不相容時(shí)，它們傾向于發(fā)生相分離，但由于不同單體之間有化學(xué)鍵相連，不可能形成通常意義上的宏觀相變，而只能形成納米到微米尺度的相區(qū)，這種相分離通常稱為微相分離，不同相區(qū)所形成的結(jié)構(gòu)稱為微相分離結(jié)構(gòu)。微相分離研究對象的共聚物的分子結(jié)構(gòu)從分子尺度來看，可以形成線型、星型、梳狀、無規(guī)接枝和交聯(lián)網(wǎng)狀等高分子結(jié)構(gòu)。從分子聚集態(tài)尺度來看，可以無定型的玻璃態(tài)存在，也能形成微晶顆粒分散在玻璃態(tài)本體中。根據(jù)組成的不同，可以形成層狀、柱狀、球狀、立方體心(BCC)、六方密堆積(HCP)等結(jié)構(gòu)。63精選2021版課件甄建軍等[48]人在聚氨酯彈性體固化過程中添加微相分離促進(jìn)劑