基于密度泛函理論的聚丙烯酸鈉對鎢礦的吸附性能研究

基于密度泛函理論的聚丙烯酸鈉對鎢礦的吸附性能研究

高海拔地區(qū)是一個重要的戰(zhàn)略資源。含鎢礦物主要有黑鎢礦、白鎢礦和黑白混合鎢礦,易選的黑鎢礦已基本枯竭,但由于白鎢礦多屬細粒嵌布的礦石,適于采用浮選進行分離回收,廣大選礦科技工作者在這方面已進行了大量的研究。白鎢礦中往往含有與其可浮性相似的含鈣脈石礦物,如螢石和方解石等,從而使得白鎢礦與螢石、方解石難于分離。礦物的浮選行為取決于礦物的性質(zhì),而礦物的性質(zhì)取決于礦物的電子結構,因此從白鎢礦、螢石和方解石3種礦物電子結構方面找到它們的內(nèi)在差異,并指導浮選實踐就顯得非常重要。近年來隨著計算機技術以及量子化學理論的發(fā)展,通過計算機模擬礦物晶體結構及其與藥劑的相互作用,從而揭示脈石礦物與目的礦物結構的差異以及與藥劑間的作用機制,并指導浮選實踐變?yōu)榱爽F(xiàn)實,基于密度泛函的第一性原理是研究礦物晶體結構及界面性質(zhì)的有力工具,在硫化礦浮選理論研究中應用比較廣泛,但采用第一性原理研究白鎢礦、螢石和方解石浮選性質(zhì)差異的報道較少。本文采用密度泛函第一原理研究了白鎢礦、螢石和方解石晶體及表面電子結構性質(zhì),并模擬了水體系中聚丙烯酸鈉在3種礦物表面吸附行為的差異,研究結果對于從本質(zhì)上認清3種礦物的可浮性差異具有重要的意義,從而為研究白鎢礦與螢石、方解石浮選分離提供理論參考。1計算參數(shù)結果對比基于密度泛函的第一性原理方法,采用軟件MaterialStudio4.4中的CASTEP模塊,對白鎢礦、螢石和方解石3種含鈣礦物的能帶結構、電子態(tài)密度和Mulliken布居進行計算。為了使計算晶格常數(shù)和禁帶寬度接近實驗值,首先對3種含鈣礦物的原胞模型進行優(yōu)化處理,以選取較佳的交換關聯(lián)函數(shù)和平面波截斷能。計算所選取的其他參數(shù)均采用平面波截斷能和所選取的函數(shù)所對應的默認值,3種礦物的原胞模型如圖1所示。通過對幾種函數(shù)計算結果的對比,局域密度泛函近似(LDA)下的CA-PZ交換關聯(lián)函數(shù)計算出的晶格常數(shù)與實驗值最為接近,因而3種含鈣礦物的交換關聯(lián)函數(shù)均采用LDA下的CA-PZ交換關聯(lián)函數(shù)。截斷能的計算結果如表1所示。表1的平面波截斷能測試表明:白鎢礦的截斷能為277eV時較為合理,其晶格參數(shù)的計算值a=b=0.52372nm與實驗值a=b=0.52429nm的誤差為0.1%;螢石的截斷能為270eV時,其晶格參數(shù)的計算值a=b=c=0.54624nm與實驗值a=b=c=0.54631nm的誤差僅為0.01%;方解石的截斷能為275eV時,模擬計算得出的晶格參數(shù)值為a=b=0.49868nm,與實驗值a=b=0.4988nm的誤差僅為0.02%。3種礦物的計算結果與實驗結果的誤差均很小,表明計算所采用的方法以及選取的參數(shù)是可靠的。2結果與討論2.1禁帶寬度的計算白鎢礦、螢石和方解石的能帶結構如圖2所示,取費米能級(EF)作為能量零點。計算結果表明:白鎢礦的禁帶寬度為4.184eV,與MinoruItoh等計算出的4.25eV比較接近;螢石的禁帶寬度為6.902eV;方解石的禁帶寬度為4.835eV,與AndrewJSkinner等計算出的(4.4±0.2)eV比較接近。模擬計算出的禁帶寬度高于或低于實驗值主要是由于GGA近似下的DFT,對電子與電子之間的交換關聯(lián)作用處理不足引起的。由于半導體的禁帶寬度一般在2eV以下,絕緣體的禁帶寬度則更大,因而從能帶結構計算結果可知,白鎢礦、螢石和方解石均屬于絕緣體。2.2種礦物的表面ca白鎢礦、螢石和方解石3種礦物的態(tài)密度如圖3所示。從圖3可以看出,白鎢礦、方解石費米能級附近的態(tài)密度主要由氧的2p軌道構成,而螢石主要由氟的2p軌道構成。白鎢礦、方解石、螢石晶體中Ca的態(tài)密度組成非常相似,3種礦物在-40eV附近的態(tài)密度主要由Ca3s軌道組成,而處于-20eV附近的態(tài)密度主要由Ca3p軌道貢獻。這就使得礦物表面Ca的物化性質(zhì)相似,因此在浮選過程中礦物表面的Ca表現(xiàn)出相似的化學活性,難以分離。3種礦物態(tài)密度的微小差別主要在于:(1)在-75eV附近白鎢礦W5s軌道對其態(tài)密度有小的貢獻,而其他兩種礦物則沒有,但由于其所處位置的能量太低,一般認為其難以參加化學反應;(2)白鎢礦和方解石費米能級附近的態(tài)密度主要由氧的2p軌道構成,螢石費米能級附近的價帶主要由F2p軌道組成,由于處于費米能級附近的能態(tài)組成具有較高的化學活性,因此,白鎢礦和方解石在參與化學反應時是O的活性較強,而螢石則是F的活性較強;(3)螢石和方解石的導帶底部的態(tài)密度主要是Ca3d軌道貢獻,而白鎢礦導帶底部態(tài)密度主要由W5d軌道貢獻。以上這些3種礦物態(tài)密度的差別均有可能成為它們選擇性分離的依據(jù)。2.3氟原子所帶負荷的計算Mulliken重疊布居是Mulliken提出的一種表示電荷在各組成原子之間分布情況的方法。通過Mulliken布居分析可以考察模擬體系的電荷分布、轉(zhuǎn)移和所形成的鍵的性質(zhì)等情況。白鎢礦的O原子、Ca原子和W原子在優(yōu)化前的價電子構型為O2s22p4,Ca3s23p64s2,W5s25p65d4,優(yōu)化后原子的Milliken布居值如表2所示。從表2中可知:白鎢礦優(yōu)化后的價電子構型為O2s1.862p4.84,Ca3s2.133p6.003d0.53,W5s2.305p6.545d3.71。Ca原子和W原子為電子供體,鈣原子所帶電荷為+1.35e,鎢原子所帶電荷為+1.46e。O原子為電子受體,所帶電荷為-0.70e。螢石的F原子和Ca原子在優(yōu)化前的價電子構型為F2s22p5,Ca3s23p64s2,優(yōu)化后的價電子構型為F2s1.962p5.71,Ca3s2.163p6.004d0.51,Ca原子所帶電荷為+1.32e,為電子供體,F原子所帶電荷為-0.66e,為電子受體。方解石的C原子、O原子和Ca原子在優(yōu)化前的價電子構型為C2s22p2,O2s22p4,Ca3s23p64s2,優(yōu)化后的價電子構型為C2s0.832p2.41,O2s1.802p4.914s0.42,Ca3s2.143p6.003d0.49,Ca原子和C原子為電子供體,鈣原子所帶電荷為+1.37e,碳原子所帶電荷為+0.76e,O原子為電子受體,所帶電荷為-0.71e。綜合表2的數(shù)據(jù)分析可知:白鎢礦、螢石和方解石中的鈣原子均帶正電,所帶電荷大小順序為方解石>白鎢礦>螢石;白鎢礦和方解石中的氧原子帶負電,鎢和碳原子帶正電;螢石中的氟原子帶負電。鍵的Mulliken布居值能體現(xiàn)出鍵的離子性和共價性的強弱,布居值越大表明鍵的共價性越強,越小則表明鍵的離子性越強。白鎢礦、螢石和方解石鍵的Mulliken布居值列于表3中,由表3中數(shù)據(jù)分析可知:白鎢礦和方解石中的O-Ca鍵及螢石中的F-F鍵均呈現(xiàn)出較大的離子性,易產(chǎn)生離子鍵斷裂;白鎢礦中的O-W鍵和方解石中的C-O鍵主要以共價性為主,但由于處于基團結構中,在破碎磨礦過程中難以斷裂,因此白鎢礦和方解石在破碎過程中仍主要為離子鍵斷裂;從鍵的布居值可以看出,白鎢礦中Ca-O鍵和方解石中CaO鍵的布居相差很小,只有0.001nm,從而它們表面鍵的斷裂情況相似,白鎢礦和方解石表面都有價鍵未飽和的鈣離子,螢石表面的F-F鍵最容易斷裂,但氟離子的水化自由能比表面鈣離子的小,容易優(yōu)先水化進入溶液,使得表面也產(chǎn)生價鍵不飽和鈣離子,3種礦物表面的化學活性非常相似,因而,在浮選過程中表現(xiàn)出相似的浮選性能。2.4真空層厚度的表面結構的收斂效果表4列出3種礦物表面能最小時的原子層數(shù)和真空層厚度,單胞模型如圖4所示。白鎢礦(111)表面含有6層原子及1.2nm的真空層厚度的表面結構能夠給出較滿意的收斂結果,此時的表面能為0.7202J·m-2;螢石(111)表面含有3層原子及1.0nm的真空層厚度的表面結構能夠給出較滿意的收斂結果,表面能為0.5517J·m-2;方解石(104)表面含有21層原子及1.2nm的真空層厚度的表面結構能夠給出較滿意的收斂結果,表面能為0.4350J·m-2。2.5單礦物浮選試驗采用密度泛函理論模擬水分子和聚丙烯酸鈉分子在白鎢礦(111)、螢石(111)和方解石(104)表面的吸附,將水分子和聚丙烯酸鈉分別置于3種礦物表面不同位置上,通過優(yōu)化構型和計算吸附能,吸附能最小的吸附位置為最穩(wěn)定的吸附模式。吸附能為吸附前后各物質(zhì)中能量的變化,其大小可以表示吸附體系的穩(wěn)定性。藥劑在礦物表面的吸附能根據(jù)下式計算:式中,Eads為吸附能(kJ·mol-1);E(礦物+藥劑)為吸附后體系的總能量(kJ·mol-1);E礦物為礦物表面的能量(kJ·mol-1);E藥劑為藥劑的能量(kJ·mol-1)。吸附能為負,代表吸附為放熱反應,且其絕對值越大,說明藥劑在表面的作用越強,吸附過程越容易發(fā)生。由于聚丙烯酸鈉分子鏈太長在計算中難以收斂,因此選取它的部分官能團結構單元進行模擬。水分子和聚丙烯酸鈉分子在礦物表面最穩(wěn)定吸附模式的吸附能分別如表5,6所示。由表5和6的結果可以看出,水在白鎢礦、螢石和方解石表面的吸附均較弱,而聚丙烯酸鈉在3種礦物表面的吸附更強,且更容易發(fā)生。圖5和6表明,水分子與白鎢礦作用時吸附在同一WO3基團的兩個氧原子上的吸附能最小為-225.70kJ·mol-1,與螢石作用時吸附在不同電子層的兩個氟原子上的吸附能最小為-112.03kJ·mol-1,與方解石作用時吸附在同一CO3基團的兩個氧原子上的吸附能最小為-110.52kJ·mol-1。聚丙烯酸鈉分子與白鎢礦作用時吸附在同一電子層的鈣原子上的吸附能最小為-359.27kJ·mol-1,吸附在螢石(111)面同一電子層的鈣原子上的吸附能最小為-405.32kJ·mol-1,聚丙烯酸鈉吸附在方解石(104)面同x軸的鈣原子上(CP1)的吸附能最小為-289.06kJ·mol-1。水分子和聚丙烯酸鈉分子在3種礦物表面吸附后的模型分別如圖5,6所示。由于聚丙烯酸鈉與3種礦物是在水體系中發(fā)生吸附,吸附前必然要排擠開礦物表面已經(jīng)吸附的水化膜,因此聚丙烯酸鈉在水溶液中與3種礦物表面吸附能力大小可以定義為:根據(jù)式(2)進行吸附能的計算,結果見表7。從計算結果看出3種礦物在水體系中與聚丙烯酸鈉發(fā)生反應的吸附能均為負值,其絕對值大小順序為螢石>方解石>白鎢礦。說明聚丙烯酸鈉在3種礦物表面的吸附使它們受到抑制作用,因此聚丙烯酸鈉在自然pH(未添加pH調(diào)整劑)條件下對3種礦物抑制能力順序為螢石>方解石>白鎢礦。為了進一步驗證模擬計算結果,以白鎢礦、螢石和方解石純礦物為對象,以聚丙烯酸鈉(25mg·L-1)為抑制劑、碳酸鈉/鹽酸為pH調(diào)整劑、731(75mg·L-1)為捕收劑進行了單礦物浮選試驗,礦漿pH值對3種礦物可浮性的影響如圖7所示。圖7的浮選結果表明:采用聚丙烯酸鈉做抑制劑、731為捕收劑時,隨著pH值的增加,3種礦物的回收率均先增加后降低;pH=8.7~10范圍內(nèi),白鎢礦的回收率明顯高于螢石、方解石的回收率,此時白鎢礦的回收率均保持在80%左右,螢石的回收率在15%~10%之間,方解石的回收率低于40%。從而可以說明,聚丙烯酸鈉是螢石和白鎢礦的有效抑制劑,有可能實現(xiàn)白鎢礦與螢石、方解石的浮選分離。在自然pH(未添加pH調(diào)整劑)條件下,白鎢礦、螢石和方解石浮選時的pH值分別為8.78,8.20和9.25,對應的回收率分別為76.03%,18.59%和33.68%,聚丙烯酸鈉對3種礦物的抑制能力強弱順序為螢石>方解石>白鎢礦,與模擬計算結果相符。3聚丙烯酸鈉在水體系中的吸附能力和作用機理1.白鎢礦、螢石和方解石最優(yōu)的模擬函數(shù)均為LDA-CA-PZ函數(shù),截斷能分別為277,270和275eV;能帶結構表明3種礦物均屬于絕緣體。2.白鎢礦、螢石和方解石3種礦物的Ca原子的態(tài)密度組成很相似,白鎢礦和方解石費米能級附近的態(tài)密度主要由氧的2p軌道構成,螢石費米能級附近的價帶主要由F2p軌道組成,因此,白鎢礦和方解石在參與化學反應時是O的活性較強,而螢石則是F的活性較強。3.白鎢礦和方解石表面都有價鍵未飽和的鈣離子,螢石表面的F-F鍵最容易斷裂,但氟離子的水化自由能比表面鈣離子的小,容易優(yōu)先水化進入溶液,使得表面也產(chǎn)生價鍵不飽和鈣離子,在浮選過程中表現(xiàn)出相似的浮選性能。4.在水體系中,聚丙烯酸鈉對3種礦物吸附能絕對值的大小順序為白鎢礦>方解石>螢石,分別為-133.57,-178.54和-293.19kJ·mol-1,說明聚丙烯酸鈉在3種礦物表面的吸附使它們受到抑制作用,且抑制力強弱順序為螢石>方解石>白鎢礦。5.在純礦物浮選試驗中,當pH=8.7~10時,聚丙烯酸鈉對螢石和方解石