有機(jī)化學(xué)課件

主要學(xué)習(xí)內(nèi)容：

結(jié)構(gòu)——羰基官能團(tuán)的性質(zhì)制備方法羰基的化學(xué)性質(zhì)：親核加成反應(yīng)、Beckmann重排、醛的自身縮合共軛不飽和醛酮的特性：共軛加成氧化還原選擇性、Meerwein-Ponndorf還原、Cannizzaro反應(yīng)、二苯乙醇酸重排、Clemmensen還原、Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)、Baeyer-Villiger反應(yīng)Wittig試劑及其應(yīng)用第十二章醛和酮§12.1醛酮的結(jié)構(gòu)和命名(P.505,12.2)一、醛酮的官能團(tuán)——羰基實例：其它實例：二、醛酮的命名(P.59,2.7.2-4;P.68,2.8.4)三、含羰基的其它化合物羧酸Carboxylicacids羧酸衍生物CarboxylicAcidDerivatives酯Esters酰鹵AcylHalides酸酐CarboxylicAcidAnhydrides酰氨（胺）Amides§12.2醛酮的制備一、幾種已學(xué)的方法1.炔烴的水解(P.376,9.5.3)氧化法氧化醇至醛、酮(P.399,10.7)氧化烯烴至醛、酮(P.330,8.6.4)環(huán)狀烯烴的氧化制二羰基化合物末端烯烴的氧化3.特殊合成法——Pinacol重排(P.408,10.9.2)二、一些新制備方法1.酰氯還原制備醛(P.557,12.15(1))還原能力及羰基活性比較還原能力：LiAlH4>LiAlH2(OR)2>LiAlH(OBut)3羰基親電性：2.由酰氯合成酮——酰基上的親核取代反應(yīng)(P.558-559)有機(jī)金屬化合物的活潑性：烷基鋰活潑性高于Grignard試劑二烷基銅鋰的活潑性較低芳烴的氧化(P.555,12.13)芳香醛芳香酮4.a-位二鹵代芳烴的水解(P.555,12.13)§12.3醛酮的性質(zhì)總述(P.506,12.4.1)親核加成氧的弱堿性和親核性碳的親電性—羰基的加成：

電子效應(yīng)&空間位阻效應(yīng)醛酮甲醛乙醛丙酮醛比酮更易受親核試劑進(jìn)攻氧化還原醛基易氧化還原

a-氫的弱酸性(在“縮合反應(yīng)”中介紹)醛的自身縮合機(jī)理：§12.4羰基上的親核加成反應(yīng)(P.507,12.4.2)一些常見的與羰基加成的親核試劑類型實例親核性強(qiáng)弱負(fù)離子型:Nu?R?

RMgBr,RLi較強(qiáng)R-CC?R-CCMgX,R-CCNa?CNNaCNHO3S?NaHSO3H?LiAlH4,NaBH4分子型:NuHH2NR,HNR2較弱HORH2O一、醛酮與負(fù)離子型親核試劑的加成不可逆型Nu?=RMgBr,RLi,R-CCMgX,R-CCNa,LiAlH4,NaBH4可逆型Nu?=NaCN,NaHSO3醛酮與RMgX或RLi的加成——生成醇(P.507;P.416)位阻大的酮應(yīng)使用RLi

試劑EntryR產(chǎn)率(%)1Et802n-Pr303i-Pr0醛酮與炔化物的加成——生成炔丙醇(P.510,12.4.2(3))炔丙醇的合成應(yīng)用：思考題：與金屬試劑加成的立體化學(xué)——Cram’sRule(P.508)DonaldJ.Cram,1987NobelLaureateinChemistry羰基氧在小基團(tuán)與中等基團(tuán)之間，試劑從小基團(tuán)一邊進(jìn)攻。醛酮與CN?的加成——生成a-羥基腈(P.509,12.4.2(2))機(jī)理：合成應(yīng)用思考題：

Strecker反應(yīng)——生成a-氨基腈機(jī)理：與NaHSO3加成(P.522,12.4.5(1))——可用于醛或甲基酮的分析和純化二、醛酮與分子型親核試劑的加成(P.511-524,12.4.3~4)分子型親核試劑有活潑H親核性不強(qiáng)難直接與羰基加成酸催化增強(qiáng)羰基碳的正電性不穩(wěn)定，將進(jìn)一步反應(yīng)與H2O的加成(P.518,12.4.4(1))醛和酮水合的平衡常數(shù)羰基化合物水合物Khydr(M-1)水合物含量(%)CH2(OH)24199.96CH3CH(OH)21.810-250(CH3)3C

CH(OH)24.110-319(CH3)2C(OH)22.510-50.14水合物穩(wěn)定性的影響因素空間位阻：位阻增大，平衡中水合物比例降低Khydr＝

22000電子效應(yīng)的影響：吸電子基能穩(wěn)定水合物一些穩(wěn)定的偕二醇(水合羰基化合物)水合醛的脫水與醇的加成——縮醛(酮)的形成(P.519,12.4.4(2))例：縮醛(酮)的生成機(jī)理：逆反應(yīng)即為縮醛(酮)的水解交換法制備縮醛(酮)交換酮：交換醇：交換酮機(jī)理：原位insitu

產(chǎn)生醇形成縮醛(酮)：同前交換醇機(jī)理：Multistriatin(Oneofthepheromonesoftheelmbarkbeetles)的合成：Elliott,W.J.;Fried,J.J.Org.Chem.,1976,41,2469;ibid,1976,41,2475.Ref:E.J.CoreyandM.J.Bock,TetrahedronLett.,1975,2643.合成上的應(yīng)用保護(hù)羰基例：須對羰基進(jìn)行保護(hù)反合成分析：合成：例：Favorski重排機(jī)理(P.542,12.8)要得到消除產(chǎn)物，須保護(hù)羰基：保護(hù)鄰二醇例：反合成分析：合成：思考題：如何用必要的有機(jī)或無機(jī)試劑完成下列合成與硫醇的加成——縮硫醛(酮)的形成(P.523,12.4.5(2))比醇易反應(yīng)可用于保護(hù)羰基，但脫保護(hù)相對較難中性條件下將羰基還原到亞甲基的有效方法與胺類化合物的縮合(P.511,12.4.3)與伯胺的縮合反應(yīng)機(jī)理：與仲胺的縮合反應(yīng)機(jī)理：例：除水使反應(yīng)完全甲醛與氨的反應(yīng)金剛烷烏洛托品mp.260oC與氨衍生物的縮合肟的重排——Beckmann重排制備酰胺ErnstOttoBeckmann(1853-1923)例：J.Org.Chem.2005,70,10638.J.Am.Chem.Soc.2005,127,11240-11241.Beckmann重排機(jī)理：反式協(xié)同遷移—消除遷移基團(tuán)構(gòu)型保持例：

遷移基團(tuán)構(gòu)型保持與羥基反式的基團(tuán)遷移§12.5a,b-不飽和醛酮的加成反應(yīng)(P.524,12.5)雙鍵的性質(zhì)——親電加成羰基的性質(zhì)——親核加成：1,2-加成vs1,4-加成

a,b-不飽和醛酮與親電試劑的反應(yīng)——親電加成產(chǎn)物為b-位取代的飽和酮

形式上為3,4-加成加成機(jī)理——1,4-加成(共軛加成)產(chǎn)物表現(xiàn)為3,4-加成，實際為1,4-加成(共軛加成)

a,b-不飽和醛酮與親核試劑的反應(yīng)——親核加成機(jī)理：強(qiáng)親核試劑以1,2–加成為主

(Nu?＝RLi,

RCCNa,LiAlH4)例：較弱的親核試劑以1,4-(共軛)加成為主產(chǎn)物為b-位取代的飽和酮形式上為3,4-加成(親核部分加在4位)

Grignard試劑的反應(yīng)受位阻影響R1R21,2-加成(%)1,4-加成(%)HPh1000HEt1000MePh8812MeEt4060EtEt2971i-PrEt0100t-BuEt0100§12.6醛、酮的氧化還原一、醛、酮的還原反應(yīng)(P.531,12.6)A

還原到醇(P.533,12.6.2)催化氫化須一定溫度和壓力條件其它能被催化氫化的化合物：控制H2用量及一定條件，實現(xiàn)選擇性還原立體有擇反應(yīng)：（H主要加在位阻小的一邊）氫化金屬還原選擇性立體選擇性(I)H主要加在位阻小的一邊立體選擇性(II)位阻相差不大時，主要得到熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物Meerwein-Ponndorf還原—Oppenauer氧化的逆反應(yīng)機(jī)理：堿金屬(Li,NaorK)－液氨還原(P.537,12.6.3)存在共軛雙鍵時，優(yōu)先還原雙鍵。機(jī)理：酮的雙分子還原(P.538)例：機(jī)理：幾種還原劑的比較還原劑溶劑選擇性1H2/Cat.醇或酸優(yōu)先還原雙鍵。2LiAlH4無水醚(與水或醇會反應(yīng))能還原多種官能團(tuán)，一般不還原雙鍵。3NaBH4醇(與水或醇不易反應(yīng))一般僅還原醛酮和酰氯，能還原共軛雙鍵。4B2H6·THFTHF能還原多種官能團(tuán)，也還原雙鍵。5(PriO)3Al/PriOHPriOH不還原雙鍵及硝基，高溫下還原羰基到亞甲基。6Li/NH3(l)NH3(l)優(yōu)先還原共軛雙鍵。B

還原到亞甲基(P.531,12.6.1)Clemmensen還原(酸性條件)尤其適用于芳酮(醛)應(yīng)用:Wolff-Kishner還原(堿性條件)黃鳴龍改良法(Huang-Minlongmodification)b.p.285C機(jī)理(了解)：通過縮硫酮還原(中性條件)還原反應(yīng)小結(jié)AB氫化金屬還原(第III主族元素)LiAlH4,NaBH4,B2H6

催化氫化H2,加壓/Pt(orPd,orNi)/加熱

Meerwein-Ponndorf還原(i-PrO)3Al/i-PrOH

堿金屬—液氨還原Li(Na,K)/NH3(l)酮的雙分子還原：Mg,Zn

Clemmensen還原Zn(Hg)/HClWolff-Kishner-黃鳴龍還原NH2NH2/Na/200oCorNH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/

通過縮硫酮還原H2/RaneyNi二、醛、酮的氧化反應(yīng)(P.549,12.11)醛的氧化氧化劑現(xiàn)象應(yīng)用特點溫和Ag(NH3)2OH(Tollens試劑)有Ag沉淀，銀鏡反應(yīng)醛類化合物的鑒定分析；羧酸類化合物的合成不氧化C＝CCu(OH)2/NaOH(Fehling試劑)紅色Cu2O沉淀強(qiáng)KMnO4,K2Cr2O7,HNO3等羧酸類化合物的合成氧化C＝CO2

(空氣)自氧化醛的自氧化(P.549)自由基機(jī)理加入抗氧化劑(如：對苯二酚)保存醛用前需重蒸酮的氧化(P.551,12.11.2)氧化成羧酸(KMnO4,HNO3等)碎片性氧化，無合成意義特例——濃HNO3氧化對稱環(huán)酮制二酸：Baeyer-Villiger氧化——過氧酸氧化生成酯常用過氧酸：1905NobelPrizewinnerJohannFriedrichWilhelmAdolfvonBaeyer(1835-1917)機(jī)理：烷基向缺電子

O

遷移不對稱酮的Baeyer-Villiger氧化不同基團(tuán)的遷移能力比較：“O”插入取代基多的基團(tuán)一邊(取代基多的基團(tuán)易遷移)應(yīng)用——合成酯類化合物(特別是內(nèi)酯)：三、Cannizzaro反應(yīng)(歧化反應(yīng))(P.550,12.11.1(3))StanislaoCannizzaro(1826–1910)機(jī)理：(無a-H的基團(tuán))例：交叉Cannizzaro反應(yīng)分子內(nèi)Cannizzaro反應(yīng)：機(jī)理：四、二苯乙醇酸重排benzilicacidrearrangement——分子內(nèi)Cannizzaro反應(yīng)(P.543,12.9)機(jī)理：§12.7Wittig反應(yīng)及合成應(yīng)用(P.544,12.10)TheNobelPrizeinChemistry1979"fortheirdevelopmentoftheuseofboron-andphosphorus-containingcompounds,respectively,intoimportantreagentsinorganicsynthesis"HerbertC.Brown1912～2004GeorgWittig1897～1987Wittig試劑，磷

Ylide一、葉立德Ylide

(P.544,12.10.1)帶負(fù)電荷的碳與高度正電性的雜原子一起組成的化合物。Ylide的類型二、磷Ylide的生成叔鹵代物、烯基鹵代物、芳基鹵代物難發(fā)生SN2反應(yīng)。磷Ylide的類型較不穩(wěn)定，需用強(qiáng)堿制備有活化基團(tuán)，較穩(wěn)定三、Wittig反應(yīng)及機(jī)理(P.544,12.10.2)機(jī)理：Wittig反應(yīng)舉例——Ylide只與醛、酮羰基反應(yīng)dimsylsodiumWittig反應(yīng)的立體化學(xué)——生成E型和Z型混合烯烴，立體選擇性尚無規(guī)律可循Wittig反應(yīng)在合成中的應(yīng)用制備烯烴合成路線通過烯基醚引入醛基烯基醚的水解反應(yīng)機(jī)理：四、Horner-Wadsworth-Emmons反應(yīng)(P.546,12.10.3)用(C2H5O)3P代替Ph3PphosphonateanionArbuzovRxnWittig-Horner反應(yīng)對底物的要求——碳負(fù)離子上必須連有一個穩(wěn)定基團(tuán)Wittig-Horner反應(yīng)與傳統(tǒng)Wittig反應(yīng)比較：試劑反應(yīng)條件副產(chǎn)物Wittig試劑加熱，時間長Ph3PO，較難除凈Wittig-Horner試劑溫和，時間短磷酸鹽離子，水洗除去本章重點內(nèi)容羰基的化學(xué)性質(zhì)親核加成反應(yīng)、Beckmann重排、醛的自身縮合羰基加成的立體化學(xué)：Cram規(guī)則共軛不飽和醛酮的特性：共軛加成氧化還原Baeyer-Villiger反應(yīng)、Cannizzaro反應(yīng)、二苯乙醇酸重排、Meerwein-Ponndorf還原、Clemmensen還原、Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)Wittig試劑及其應(yīng)用12.5.3,12.7在第15章介紹,12.15[2(2)]在第14章介紹。12.10.4,12.12,12.14,12.15[1(5)(6),2(1)]不作要求。本章習(xí)題：P.509,習(xí)題12-2(i,ii),

P.510,習(xí)題12-3(ii),P.521,習(xí)題12-5,12-7(ii,iii),P.524,習(xí)題12-9(寫出主要產(chǎn)物),

P.