溶液熱力學基礎課件

5吸收式制冷機的溶液熱力學基礎5.1溶液、溶液的成分5.2相、獨立組分數(shù)、自由度和相率5.3理想溶液兩組分體系的相圖5.4溶解與結晶、吸收與解析、蒸餾與精餾5.5兩組分體系的焓-濃度（h-ξ）圖5.6穩(wěn)定流動下溶液的混合與節(jié)流溶液熱力學基礎前言1.在一定溫度下，均可形成對應的動態(tài)兩相平衡；2.上部蒸汽部分：（1）的上部為純H2O蒸汽；（2）的上部為純H2O蒸汽；（3）的上部為C2H5OH+H2O兩組分蒸汽、且C2H5OH的比例高。3.平衡條件被破壞時：整體溶液會變化；（1）純水（2）58%溴化鋰水溶液（3）38度老白干溶液熱力學基礎前言H2O的蒸汽壓、兩相的C2H5OH+H2O組分的分壓力也會變化；溶液的液相的濃度（成分）會變化。4.上部，H2O的壓力或分壓力不同；5.（3）的上部C2H5OH+H2O兩組分的成分與液相中兩組分成分一般不同；6.液相吸收蒸汽會放熱，析出蒸汽需吸熱。

溶液熱力學研究溶液的熱力學性質及溶液在加熱（或放熱）過程中狀態(tài)的變化情況。（1）純水（2）58%溴化鋰水溶液（3）38度老白干溶液熱力學基礎5.1溶液、溶液的成分一.溶液

1.溶液——由兩種或兩種以上的物質所組成的均勻、穩(wěn)定的體系稱為溶液。溶液分為：氣態(tài)（體）溶液，如空氣；液體溶液，如溴化鋰水溶液；固態(tài)溶液，又稱固溶體。

2.溶劑與溶質——在液態(tài)溶液（2）58%溴化鋰水溶液中，能溶解其它物質的組分叫溶劑，被溶解的物質叫溶質。溶質可以是固體（如溴化鋰）、液體（如乙醇）和氣體（如氨氣），溶劑一般為液體。

3.溶液的“元”——“元”即表示組分多少的量詞。兩元溶液，如溴化鋰－水溶液和氨－水溶液。一.溶液的成分組成溶液的各組分在溶液中所占的百分比。常見的有：質量分數(shù)、摩爾分數(shù)。

溶液熱力學基礎5.1溶液、溶液的成分一.溶液的成分

1.質量分數(shù)：（2）58%溴化鋰水溶液式中：mi—第i種組分的質量；m—為溶液的總質量。質量分數(shù)也簡稱濃度。1.摩爾分數(shù)：式中：ni—第i種組分的摩爾數(shù)；n—為溶液的總摩爾數(shù)。為方便起見，混合氣體的摩爾分數(shù)用符號yi表示，液體的摩爾分數(shù)xi表示。（3）38度老白干溶液熱力學基礎5.2相、獨立組分數(shù)、自由度和相率一.相體系內物理和化學性質完全均勻一致的部分稱之為相。（2）58%溴化鋰水溶液相與相之間有明顯分界面。體系內相的數(shù)目用Φ表示。舉例：空氣，只有氣相，Φ=1；濕飽和蒸汽，有液、汽兩相，Φ

=2。二.獨立組分數(shù)平衡體系中獨立存在的物質稱為獨立組分，其數(shù)目為獨立組分數(shù)，用k表示。舉例：冰水混合物，只有H2O一種組分，k=1；溴化鋰水溶液，有LiBr和H2O，k=2。（2）58%溴化鋰水溶液溶液熱力學基礎5.2相、獨立組分數(shù)、自由度和相率三.自由度體系的自由度是指體系的獨立可變因素。在一定范圍內，這些因素的數(shù)值可以任意改變而不會引起相數(shù)目的改變；用f表示。如：氧氣氧氣，f=2，如p和t，在一定范圍內這兩個量（因素）可以自由改變，但p、t、v三個量不能同時自由改變。f=體系最小不可同時改變的狀態(tài)參數(shù)的數(shù)目-1四.相率體系處于平衡狀態(tài)時，它的自由度f、相數(shù)Φ和組分數(shù)k之間存在如下關系：濕飽和蒸汽

①氧氣：

k=1，Φ

=1，f=2;

有兩個獨立可變的因素——p、t，p、v或t、v。不會是p、t、v三個都獨立可變，f≠3。溶液熱力學基礎5.2相、獨立組分數(shù)、自由度和相率四.相率

②濕飽和蒸汽：k=1，Φ=2，f=1;只有一個獨立可變因素——p，或t，或v。ps=1atm的濕蒸汽；ps=0.9atm的濕蒸汽；ps=1atm、90℃的濕蒸汽？

③單相溴化鋰水溶液：

k=2，Φ=1，f=3;p、t、ξ都是可以獨立改變的因素。

④溴化鋰水溶液-蒸汽兩相平衡時：

k=2，Φ=2，f=2;t、ξ與上部的蒸汽壓是相對應的。溴化鋰水溶液濕飽和蒸汽溶液熱力學基礎5.2相、獨立組分數(shù)、自由度和相率四.相率溴化鋰水溶液換一個角度，f是確定體系所處狀態(tài)而需要的獨立狀態(tài)參數(shù)的數(shù)目。⑤單組分體系，k=1：當Φ=1時，f=2，如氧氣；當Φ=2時，f=1，如濕蒸汽；穩(wěn)定的大氣，f=2。

⑥兩組分汽、液平衡體系：

k=2，Φ=2，f=2確定處于汽、液平衡的二元溶液的狀態(tài)，只需要知道兩個獨立的狀態(tài)參數(shù)，其它狀態(tài)參數(shù)就可隨之而定。這兩個狀態(tài)參數(shù)可以是p、t、h和ξ中的任意兩個參數(shù)。濕飽和蒸汽溶液熱力學基礎5.3理想溶液兩組分體系的相圖一.溶液的相平衡溴化鋰水溶液溶液在一定條件下，易揮發(fā)的組分經(jīng)常自發(fā)地通過分界面從液相轉移到氣相，因而造成了蒸汽壓；同時也有一些氣態(tài)基本微粒從氣相轉移到液相，這樣：①氣相、液相之間的轉移產(chǎn)生了質量和能量的交換；②在轉移過程中，當兩種轉移的速度相等時，在系統(tǒng)中所有各部分的全部狀態(tài)參數(shù)都保持不變，實現(xiàn)溶液的相平衡狀態(tài)?！八懈鞑糠帧奔疵恳徊糠?，如液相部分、氣相部分；也包括整體系統(tǒng)；

相平衡是動態(tài)平衡；

溶液的相平衡與純物質的相

平衡有相同之處，又有一定的差別——二者都是動態(tài)平衡，但溶液的液相在相變時成分也同時發(fā)生變化。濕飽和蒸汽溶液熱力學基礎5.3理想溶液兩組分體系的相圖一.溶液的相平衡溴化鋰水溶液

溶液兩相之間的質量與能量的交換：某一濃度的溶液，在不同的溫度下形成對應不同蒸氣壓的相平衡；若溶液的液相被降溫，則液相吸收上部蒸氣；若壓力較高的外部蒸氣進入汽相中，則液相吸收上部蒸氣；維持連續(xù)的吸氣，則需要：

①溶液降溫，即取走熱量；②濃度降到一定程度后的液相被抽走；

③補充較高濃度的新溶液。濕飽和蒸汽

單一組分的氣、液兩相之間質量與能量的連續(xù)交換：取熱降溫+凝液抽走。溶液熱力學基礎5.3理想溶液兩組分體系的相圖二.p-x圖1.拉烏爾定律：在一定溫度下，理想溶液任一組分的蒸氣分壓等于其純組分的飽和蒸氣壓乘以該組分在液相中的摩爾分數(shù)。從整體看，又有A、B的摩爾分數(shù)。A、B組成理想溶液2.道爾頓分壓力定律道爾頓分壓力定律也講蒸氣分壓，它指出：溶液中某一組分的蒸氣分壓等于溶液的飽和蒸氣壓乘以該組分在氣相中的摩爾分數(shù)。溶液熱力學基礎

在組分、溫度確定的兩相平衡態(tài)的溶液，5.3理想溶液兩組分體系的相圖二.p-x圖A、B組成理想溶液2.道爾頓分壓力定律3.p-x圖

①蒸氣壓p與x的曲線

在組分、溫度確定的兩相平衡態(tài)的溶液，溶液熱力學基礎

即易揮發(fā)組分A在氣相中的摩爾分數(shù)yA大于它在液相中的摩爾分數(shù)xA。5.3理想溶液兩組分體系的相圖A、B組成理想溶液3.p-x圖

②蒸氣壓p與y的曲線

討論A為溶液中易揮發(fā)組分時的情況：溶液熱力學基礎5.3理想溶液兩組分體系的相圖A、B組成理想溶液

三.T-x圖

很多情況下，液體在定壓下蒸發(fā)，此時用T-x圖更方便。

T-x圖既可用實驗數(shù)據(jù)繪制，也可從p-x圖求得。

以液相為例看如何由p-x圖繪制T-x圖：溶液熱力學基礎5.3理想溶液兩組分體系的相圖A、B組成理想溶液

四.杠桿規(guī)則

液相線和氣相線將T-x圖分成三個區(qū)域：溶液熱力學基礎5.3理想溶液兩組分體系的相圖A、B組成理想溶液

四.杠桿規(guī)則溶液熱力學基礎5.4溶解與結晶、吸收與解析、蒸餾與精餾一.溶解與結晶(1)固體溶質的溶解固體溶質放入溶劑中時，溶質表面的基本微利由于本身的振動和受到溶劑分子的吸引，脫離溶質表面并均勻擴散到溶劑中形成溶液。上述過程稱為溶解。

溴化鋰溶解于水時整體表現(xiàn)為放熱。(2)溶解熱在溶解過程中往往伴隨著熱的放出或吸收，此熱為溶解熱。原應在于：溶質離子擴散于溶劑要吸熱；溶質離子與溶劑分子間結合成水合物則放熱。吸熱大于放熱時表現(xiàn)為吸熱；放熱大于吸熱時表現(xiàn)為放熱。(3)溶解度一定溫度下，一定量的溶劑只能最大溶解一定量的溶質，形成飽和溶液。飽和溶液中所含的溶質量為該溫度下的溶解度。通常用100克溶劑中所含溶質的克數(shù)來表示。

溶解度與質量分數(shù)不同；溶解度與溫度關系密切，受壓力影響小。

(4)結晶一定溫度飽和溶液，當溫度降低時，溶解度減小，溶液中有固體溶質晶體析出，此為結晶。溶液熱力學基礎5.4溶解與結晶、吸收與解析、蒸餾與精餾二.吸收與解析主要針對氣體溶質而言。(2)在溫度為t2時，溶質A在氣相和液相中分別有(1)在溫度為t1時，溶質A在氣相和液相中分別有A與B組成溶液，A易揮發(fā)；有T-x圖（p1=const）。(3)C1點溶液溫度一下降為t2時，則溶液處于非平衡狀態(tài)；在p1,t2下處于平衡時的狀態(tài)為C2點；

C1點的溶液吸收更多的A來實現(xiàn)在C2點的新平衡。溶液熱力學基礎5.4溶解與結晶、吸收與解析、蒸餾與精餾二.吸收與解析主要針對氣體溶質而言。(5)在吸收與解析過程中也經(jīng)常伴隨著熱量的交換。如氨蒸汽，被氨水溶液吸收時放出熱量；為使其吸收過程不斷進行，則要對氨水溶液不斷地進行冷卻；反之，需不斷加熱。(4)對(p1，t2)下處于平衡時的C2點進行加熱至平衡態(tài)C1，則A與B組成溶液，A易揮發(fā)；有T-x圖（p1=const）。三.蒸餾與精餾在氨水吸收式制冷機中，氨水溶液在發(fā)生器解析出氨蒸汽；它是氨蒸汽與水蒸汽的混合物。利用精餾塔對其進行蒸餾和精餾可得到純度很高的氨蒸汽。在溴化鋰吸收式制冷機中，溶液在發(fā)生器中解析出水蒸汽，不需要精餾塔。溶液熱力學基礎5.4溶解與結晶、吸收與解析、蒸餾與精餾利用T-x圖說明蒸餾與精餾。(2)加熱到T1時，開始沸騰；(1)組分A，初始點為M，其溫度為TM，A的成分為x1；A與B組成溶液，A易揮發(fā)；有T-x圖（p1=const）。三.蒸餾與精餾a.在O點可產(chǎn)生與液相處于動態(tài)平衡的蒸汽;b.O點產(chǎn)生的蒸汽中，A組分的成分為y1；

c.y1>x1，表明新產(chǎn)蒸汽中A組分的成分高于原溶液中的數(shù)值。(3)繼續(xù)加熱到T2時，可知

y2>x2，表明N點對應的蒸汽中A組分成分高于液相中的數(shù)值。(4)將M—N過程中產(chǎn)生的蒸汽引出并加以冷凝，則得到比原來液相中含有更多A組分的溶液。

溶液的蒸發(fā)、蒸汽的引出與冷凝過程稱為蒸餾。

(5)不斷進行這樣的加熱、蒸發(fā)、引出、冷凝過程，可得很純的A組分——精餾。

(6)引出蒸發(fā)后的液體再不斷進行蒸餾，則液體中的A組分越來越少，最后可得很純的B組分。溶液熱力學基礎5.5兩組分體系的焓-濃圖（h-ξ圖）在吸收式制冷中，溶液吸收蒸汽要放熱，溶液釋放出蒸氣要吸收熱量。吸、放熱的計算是這樣的：提出h-ξ圖的意義：P=constP=const溶液熱力學基礎5.5兩組分體系的焓-濃圖（h-ξ圖）1.最簡單的問題先討論溶液焓（h溶液）與組分的比焓（h1，h2）之間的關系。一.h-ξ圖上的等溫線P=const(1)當放熱q=0時，有。溶液熱力學基礎5.5兩組分體系的焓-濃圖（h-ξ圖）一.h-ξ圖上的等溫線看此線在T-x圖上的表示：(2)對于放熱q≠0時，混合過程保持定溫的實際情況：2.等溫線群溫度變，h1、h2和q同時改變，得到不同位置的等溫線。溶液熱力學基礎5.5兩組分體系的焓-濃圖（h-ξ圖）一.h-ξ圖上的等溫線c.位置的高低：在相同質量分數(shù)ξ和溫度T下，氣相線和液相線差別很大。a.氣相部分：2.等溫線群b.液相部分：因此，氣相線高高在上。溶液熱力學基礎5.5兩組分體系的焓-濃圖（h-ξ圖）二.h-ξ圖上的等壓飽和線(1)在T-ξ圖上作出T1線，得

a、b二點；它們可根據(jù)實驗數(shù)據(jù)在h-ξ圖上畫出；

也可從T-ξ圖的等壓線和h-ξ圖上的等溫線聯(lián)合得出。等壓飽和線包括等壓飽和液線和等壓飽和氣線。看在h-ξ圖上作出p1=const的兩條等壓線：在T-ξ圖上作出T2線，得

a’、b’二點；(2)h-ξ圖上找到對應的各點；(3)h-ξ圖上連接a、a’等得到等壓飽和液線；(4)h-ξ圖上連接b、b’等得到等壓飽和氣線。溶液熱力學基礎5.5兩組分體系的焓-濃圖（h-ξ圖）三.氨-水溶液的h-ξ圖圖的上半部為氣態(tài)區(qū)——1.氨-水溶液h-ξ圖分兩個區(qū)：圖的下半部為飽和液態(tài)區(qū)——(1)給出了等壓飽和氣線，沒有畫出等溫線。(2)另給出了一組對應的輔助等壓線。

2.對應飽和氣線和飽和液線之間的區(qū)域為處于兩相平衡的氨-水

濕蒸汽區(qū)——氨水飽和液+氨水飽和氣共存(共有)的區(qū)域。(1)給出了等壓飽和液線和等溫飽和液線；(2)圖上的一個點表示一個飽和液的狀態(tài)。3.兩相區(qū)d點溫度的求出Td=t3溶液熱力學基礎5.5兩組分體系的焓-濃圖（h-ξ圖）四.溴化鋰-水溶液的h-ξ圖1.溴化鋰-水溶液處于兩相平衡時，在氣相區(qū)只有水蒸汽；溴化鋰水溶液h-ξ圖的上部不同于氨-水溶液的上部。2.在氣相區(qū)溶質的ξ=0；3.與液相平衡時的水蒸汽的焓值都標在ξ=0的縱坐標上。4.氣相區(qū)有一組輔助等壓線，是為查找與液相處于平衡時的水蒸汽的焓值的。p-t圖表明溴化鋰飽和溶液中壓力p、