2021電容和超級電容儲能技術(shù)

電容和超級電容器儲能技術(shù)目錄TOC\o"1-2"\h\u58921.1.電容器儲能技術(shù)的基本原理和發(fā)展歷史 4212011.1.1.概述 4281471.1.2.超級電容器簡介 480341.1.3.超級電容器的儲能原理 7305311.1.3.1.雙電層儲能機(jī)制 733281.1.3.2.贗電容儲能機(jī)制 1535441.1.3.3.混合電容器儲能機(jī)制 17139751.1.4.超級電容器歷史回顧 1997801.2.多孔碳材料 2558231.2.1.電化學(xué)性能影響因素 26205231.2.1.1.?表?積 26264111.2.1.2.孔徑分布 27274051.2.1.3.表?官能團(tuán) 2732531.2.1.4.導(dǎo)電性 28184401.2.2.活性炭 28319011.2.3.碳?凝? 3453451.2.4.碳納?管 4011513（1）具有低內(nèi)阻?功率密度 4031029（2）良好的倍率性能和?循環(huán)壽命 4129031（3）具有?的窗?電壓 42252981.2.5.?墨烯 44282821.3.贗電容材料 4786971.3.1.?屬氧化物 47249631.3.2.導(dǎo)電聚合物 64154901.3.2.1.導(dǎo)電聚合物電極材料?作原理 65101431.3.2.2.超級電容器導(dǎo)電聚合物電極的研究進(jìn)展 67223211.3.2.3.?結(jié) 7715821.3.3.雜原?摻雜化合物 7720170[222]在此基礎(chǔ)上，對?碳?凝?活化前后的電化學(xué)性能。向兩種碳? 79209013-32。 819888超級電容器電解液 85791613.4.1有機(jī)體系電解液 862475113.4.2?系電解液 922723413.4.3離?液體 951319113.4.4固態(tài)電解質(zhì) 9627596其他關(guān)鍵原材料 972984113.5.1導(dǎo)電劑 971624113.5.2黏結(jié)劑 9837313.5.3集流體 99740513.5.4隔膜 1012470超級電容器的應(yīng)? 102692313.6.1電?類電源 1022492913.6.2電動汽?及混合動?汽? 1032336113.6.3變頻驅(qū)動系統(tǒng)的能量緩沖器 106451913.6.4?業(yè)電器??的應(yīng)? 107878413.6.5可再?能源發(fā)電系統(tǒng)或分布式電?系統(tǒng) 10820113?結(jié) 110電容器儲能技術(shù)的基本原理和發(fā)展歷史概述?遠(yuǎn)古的?類學(xué)會使??開始，?類社會的進(jìn)步便始終伴隨著能源領(lǐng)域的突破。第?次?業(yè)?命帶來的蒸汽動?，第?次?業(yè)?命內(nèi)燃機(jī)的發(fā)明均讓?類科技和社會?活有了突?猛進(jìn)的發(fā)展。然?在以化?能源為基礎(chǔ)的當(dāng)今社會，由于煤、?油、天然?等礦物能源的?漸枯竭以及?業(yè)排放、汽?尾?等造成的環(huán)境污染現(xiàn)象?趨嚴(yán)重，讓世界對綠?能源的需求更加強(qiáng)烈。當(dāng)下，如何將發(fā)電動?由礦物能源轉(zhuǎn)移到可持續(xù)資源上來，以及如何使地?交通運(yùn)輸實(shí)現(xiàn)電?推進(jìn)，即以電動汽?取代現(xiàn)有的內(nèi)燃機(jī)動?汽?，正成為今后發(fā)展亟待解決的兩?難題。盡管近些年來，??發(fā)電、光能等可持續(xù)能源領(lǐng)域已經(jīng)有了?速的發(fā)展，但是其在能量輸出上的不穩(wěn)定性和不連續(xù)性，使得?次儲能器件成為今后儲能技術(shù)的重要發(fā)展?向。超級電容器簡介超級電容器，?名電化學(xué)電容器、??電容、法拉電容，其功率密度和能量密度通常介于常規(guī)電解電容器和?次電池之間，可?于?次電池的功率密度和循環(huán)壽命，以及?電解電容器更?的能量密度。超級電容器具有?爆炸、?燃燒的極?安全性和可靠性；能夠耐受100萬次的充放電循環(huán)，是電池的近千倍；可以提供數(shù)?倍于電池的功率溫度適應(yīng)能?極強(qiáng)，-40℃仍可正常使???前電池在-20℃時的容量已經(jīng)開始急劇衰減；是?種?重?屬的綠?環(huán)保型儲能器件12。2007年，Discover雜志將超級電容器評為21世紀(jì)世界七?發(fā)明技術(shù)之?。此外，超級電容器被《中國制造2025》收錄為軌道交通核?儲能部件，并在2016年成為?業(yè)強(qiáng)基?持的核?基礎(chǔ)零部件。圖13-1為?型超級電容器展?圖。表13-1對?了超級電容器、電解電容器以及?次電池之間的基本性能參數(shù)。圖13-1 ?型超級電容器表13-1 超級電容器、電解電容器及?次電池基本性能參數(shù)?較超級電容器?前?泛應(yīng)?于輔助峰值功率、備?電源、存儲再?能量、替代電源等不同的市場領(lǐng)域，?在?業(yè)控制、?光發(fā)電、交?具、軍?等?向上同樣具有?常?闊的發(fā)展前景。此外，隨著裝置逐漸成為汽?標(biāo)配，更是?幅拓寬了超級電容器的應(yīng)?前景?！?014—2024年的超級電容市場》報(bào)告中，IDTechEx稱，到2024年，全球超級電容器市場價值將達(dá)到65億美元，市場份額增?的同時會吞噬電池市場。IDTechEx主席PeterHarrop博?解釋說，超級電容器并不需要全部達(dá)到鋰離?電池的能量密度來占有電池的市場。也許?前電池市場的百分之?已經(jīng)被取代，因?yàn)檫@百分之?的能量密度持續(xù)時間更?，?且更加安全，還能提供10倍的功率密度。在中國的?些公交?上，超級電容器已經(jīng)取代了鋰離?電池，但因前期價格?昂，超級電容器的銷量?鋰離?電池低3%。他預(yù)計(jì)，未來?年，超級電容器的銷量將?鋰離?電池?出10%，盡管鋰離?電池的能量密度能有進(jìn)?步的提?，但還是?法阻擋超級電容器的侵吞。為此，超級電容器或電容電池（尤其是鋰離?電容器）的能量密度必須達(dá)到約40W·h/kg，其他參數(shù)也需要與之適配，例如功率密度和使?壽命，此外，也需要更環(huán)保。如果確實(shí)能達(dá)到上述?標(biāo)，那么毫?疑問，未來?年超級電容器的能量密度預(yù)計(jì)可達(dá)到約100W·h/kg，超級電容器或電容電池將侵吞鋰離?電池50%的市場份額，年收益也將達(dá)數(shù)?億美元。與此同時，超級電容器在國內(nèi)市場的發(fā)展同樣迅速。據(jù)業(yè)內(nèi)預(yù)測，中國超級電容器市場年需求量已經(jīng)達(dá)到2150萬?，約1.2億?·時，且每年都在以50%的速度增?（全球的超級電容器年需求量約為2億?，增速為160%）。?前，超級電容器占世界能量儲存裝置（包括電池、電容器）的市場份額不?1%，在我國所占市場份額約為0.5%，因此有著具有巨?的市場潛?。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2013年國內(nèi)超級電容器的市場規(guī)模在31億元左右，?2012年增加37.32%。到2020年國內(nèi)超級電容器市場有望達(dá)到120億元，2013?2020年的復(fù)合增?率可以達(dá)到25%。可以預(yù)?的是，作為機(jī)械儲能、化學(xué)儲能之后的第三代新型儲能器件，超級電容器正以極?的輸出功率密度（＞10kW/kg）、超快的充放電能?（＜30s）、超?的循環(huán)壽命周期（＞105次）以及完美的安全性能成為諸多綠?能量轉(zhuǎn)換及?次儲能器件中研究和市場關(guān)注的熱點(diǎn)。超級電容器的儲能原理超級電容器中電荷的存儲能?理論上來源于兩種類型的電容?為，?種與電極/電解液界?的雙電層結(jié)構(gòu)有關(guān)，即利?具有??表?積的炭粉或者多孔碳材料形成的界?電容，其碳材料的?表?積可達(dá)到1000?2000m2/g；另?種則與贗電容有關(guān)，這種贗電容發(fā)?于特定的電極反應(yīng)中，轉(zhuǎn)移電荷量（q）為電勢（V）的特定函數(shù)，導(dǎo)出的dq/dV在電學(xué)上等價于電容，即“贗電容”，通常可以通過實(shí)驗(yàn)來測定其容量；隨著研究的進(jìn)?步展開，?出現(xiàn)了兼顧這兩種電容?為的混合型儲能?式，電極材料既有多孔碳材料也有?屬氧化物等贗電容及?次電池的材料。通常，超級電容器也依照這三種不同的儲能機(jī)理，可分為雙電層電容器、贗電容電容器和混合型超級電容器。表13-2為這三類超級電容器各??參數(shù)的情況對?。表13-2 不同儲能機(jī)理的超級電容器對?雙電層儲能機(jī)制根據(jù)電化學(xué)基本原理，雙電層是指在電極/電解液的界?上形成的穩(wěn)定?符號相反的雙層電荷，電解液中的陰陽帶電離?在?定的電場作?下，分別移動到與所帶電性相反的電極，并靠靜電作?吸附在電極材料表?。以雙電層電容器來說，其電介質(zhì)的介電特性具有特殊的意義，來源于電解質(zhì)溶液中組成雙電層區(qū)域介質(zhì)的溶劑部分，它為分散在體系中的離?提供溶劑化的殼層。類?于常規(guī)的電解電容器，在雙電層電容器的電極與電解質(zhì)溶液交界?的雙電層，可以認(rèn)為是由?個實(shí)際存在的導(dǎo)電平板，即?屬、半導(dǎo)體、氧化物或者碳材料的表?和?個假想的平板組成的，?后者受到導(dǎo)電電解質(zhì)溶液內(nèi)部相界?的限制。雙電層間的電荷分布在這種相界?的區(qū)域內(nèi)，由?個致密層和?個分布較寬的區(qū)域構(gòu)成，致密層的厚度為0.5?0.6nm，正是因?yàn)楹穸群鼙?，?雙電層電容器的?電容相當(dāng)?，可以達(dá)到20?50μF/cm2。在實(shí)際情況下，雙電層電容器中必須包含?少兩個如上所述的界?雙電層，?且每?個都能表現(xiàn)出電容特性，雙電層電容器的電介質(zhì)就存在于這兩個雙電層界?區(qū)域內(nèi)，可以說在雙電層電容器中電介質(zhì)在分?尺度的微觀特性即決定雙電層電容器的?電容。圖13-2展?了兩個界?的雙電層電容器的基本單元[1]，這兩個界?雙電層在電解質(zhì)溶液中彼此相對?地?作，即?個帶正電吸附負(fù)電荷，?個帶負(fù)電吸附正電荷，與電池體系?樣，在兩個電極間加上隔膜，即可組成由兩電極、兩界?組成的?個雙電層電容器系統(tǒng)單元。圖13-2 雙電層電容器系統(tǒng)基本單元雙電層理論早期發(fā)展的?種模型雙電層理論是界?電化學(xué)的?個重要組成部分，它與液-固界?的吸附和交換等許多重要性質(zhì)有關(guān)。雙電層理論的發(fā)展初始于19世紀(jì)，在此后較?的?段時期內(nèi)不斷演化、深?，直到今天還在結(jié)合實(shí)際應(yīng)?不斷進(jìn)?完善，在其漫?的發(fā)展歷程中經(jīng)歷了多種理論模型。圖13-3為?種經(jīng)典的雙電層儲能機(jī)理模型。圖13-3 雙電層模型德國?Helmholtz[3]于1853年?先提出雙電層模型，?來描述在?體粒?表?準(zhǔn)?維區(qū)間相反電荷分布的構(gòu)想。他認(rèn)為雙電層由兩個相距為原?尺?的帶相反電荷的電荷層構(gòu)成，正負(fù)離?整?地排列于電極/溶液界?的兩側(cè)，電荷分布情況類似于平板電容器，雙電層的電勢分布為直線分布，雙電層的微分電容為?定值?與電勢?關(guān)，只與溶液中離?接近電極表?的距離成反?。這種緊密的結(jié)構(gòu)被稱為Helmholtz雙電層模型，如圖13-3（a）所?。在?體界?的最初模型中，雙電層結(jié)構(gòu)中微粒表?側(cè)的電荷來?于酸-堿離?化作?，例如蛋?質(zhì)、聚電解質(zhì)體系或者離?的吸附，?的體系如疏液性?體體系。?在雙電層結(jié)構(gòu)的溶液側(cè)，反向電荷的離?積聚起來平衡微粒表?側(cè)的電荷，從?形成正、負(fù)電荷的雙電層排列34。Helmholtz模型后來被修改應(yīng)?于電極界?的情況中，其中對應(yīng)于?屬?定域化電?電荷的過剩或者?缺，即在電極界?的?屬側(cè)產(chǎn)?可控的過剩負(fù)電荷或正電荷。由于?屬中存在?度?由的電?密度（?約1電?/原?），因此?屬表?的任何凈電荷密度都被強(qiáng)烈地屏蔽，充電?屬界?的電?密度梯度就?度地局限于離?屬表?僅0.05?0.2nm的區(qū)域內(nèi)，即Thomas-Fermi屏蔽距離。由于導(dǎo)帶電?的波動函數(shù)的振幅?分顯著，?在通常的電極表?的平?外其強(qiáng)度會衰減，因此電?密度溢出?進(jìn)?界?溶液?側(cè)的雙電層的現(xiàn)象就會很明顯，并且這種效應(yīng)是具有電勢依賴性的[5，6]。該雙電層模型完全是從靜電學(xué)的?度出發(fā)來考慮，兩種相反的電荷靠靜電引?存在于電容器的兩側(cè)，其間距約為?個分?的厚度。雙電層界?的電容量可以通過?個簡單的公式來描述，?公式（13-1）。（13-1）式中，εr代表電解液的相對介電常數(shù)；ε0代表真空介電常數(shù)；d為雙電層的有效厚度，即電荷屏蔽距離；A代表電極的表?積。但是需要指出的是，該模型過于簡單，將雙電層溶液側(cè)的離?理想為靜?不動的情況。然?在實(shí)際情況中，雙電層中溶液側(cè)的離?并不會保持緊密排列的靜?狀態(tài)，?是服從Boltzmann定律所描述的熱振動效應(yīng)，此效應(yīng)的??取決于離?和充電?屬表?電荷相互作?的靜電能Ue（包括化學(xué)結(jié)合能Uc），超過或者不?溫度T（K）時的平均熱能KT的程度即??值（Ue+Uc）/kT來衡量。1910年，Gouy[7]在Helmholtz模型中引?了上述的熱振動因素，其中，與?屬表?電荷相吸附的離?被設(shè)想成電解液中陰陽離?在三維尺度上擴(kuò)散分布的聚集體，如圖13-3（b）所?。?電解液中的凈電荷密度和?屬表?的電荷的數(shù)值相等但符號相反。在此模型中，離?被假設(shè)為點(diǎn)電荷，然?這?理想化條件使得模型中電極表?附近的電勢分布和局部電場不符合實(shí)際情況，其電容值定義為雙電層溶液側(cè)的凈離?電荷的變化與界??向上?屬與溶液間電勢差變化的?值，在濃溶液和電極表?電荷密度較?時，計(jì)算出的電容值遠(yuǎn)?于實(shí)驗(yàn)值。1913年，Chapman對Gouy擴(kuò)散層模型進(jìn)?了詳盡的數(shù)學(xué)討論[8]，綜合了Boltzmann能量分布?程和Poisson?程來處理相界?區(qū)域內(nèi)離?的空間電荷密度與電勢相對于電荷離開電極表?的距離的?階微商之間的關(guān)系。Gouy-Chapman提出的分散雙電層模型相較Helmholtz模型有了?定的進(jìn)步，可以解釋零電荷電勢處出現(xiàn)電容極?值和微分電容隨電勢變化的關(guān)系，但未考慮反離?與界?的各種化學(xué)作?，仍是從靜電學(xué)的觀點(diǎn)考慮問題，具有較為明顯的缺陷，估算出的雙電層電容過?。1924年，Stern提出了進(jìn)?步的修正模型，克服了這?問題[9]。他將Helmholtz模型和Gouy-Chapman模型結(jié)合起來，提出了吸附雙電層模型，他認(rèn)為雙電層同時具有類似于Helmholtz的緊密層（內(nèi)層）和與Gouy擴(kuò)散層相當(dāng)?shù)姆稚樱ㄍ鈱樱﹥刹糠郑瑑?nèi)層的電位是直線式下降，外層的電位呈指數(shù)式下降，如圖13-3（c）所?。Stern的模型和計(jì)算中考慮了離?分布的內(nèi)層區(qū)域，并可以通過Langmuir的等溫吸附過程來分析，在這個內(nèi)層區(qū)域外尚存在延伸到較遠(yuǎn)的本體溶液中的區(qū)域，即符合Gouy-Chapman模型所假定的分散離?電荷的擴(kuò)散區(qū)域。此外，如果考慮離?包括的?合物層的環(huán)狀厚度在內(nèi)，它們具有有限的尺?，即離?的Gurney共球半徑，這樣可以很容易地定義電極表?離?吸附的緊密區(qū)域的空間界限，對應(yīng)于Helmholtz模型?的緊密結(jié)構(gòu)的雙電層。同時，Stern雙電層模型認(rèn)為電勢也分為緊密層電勢（φ-ψ1）和分散層電勢（ψ1）。當(dāng)電極表?剩余電荷密度較?和溶液電解質(zhì)濃度很?時，靜電作?占優(yōu)勢，雙電層的結(jié)構(gòu)基本上是緊密的，其電勢主要由緊密層電勢組成；當(dāng)電極表?剩余電荷密度較?和溶液電解質(zhì)濃度很稀時，離?熱運(yùn)動占優(yōu)勢，雙電層的結(jié)構(gòu)基本上是分散的，其電勢主要由分散層電勢組成。Stern模型在分散雙電層模型的基礎(chǔ)上修正了離?為點(diǎn)電荷的概念，認(rèn)為緊密雙電層的厚度相當(dāng)于離?的平均半徑a，這與Debye和Hückel分析電解質(zhì)活度系數(shù)以及電導(dǎo)時所采?的?法類似。由于把雙電層看作是由緊密層和分散層兩部分組成，計(jì)算雙電層電容時可以利?公式（13-2）。（13-2）將雙電層的電容看成由緊密層電容（C緊）與分散層電容（C分散）串聯(lián)?成。這?模型主要也是處理分散層中剩余電荷的分布與電勢分布，其處理時所?的?法原則上與Gouy-Chapman的分散模型相同，因此也叫作GCS分散模型。1954年，Parsons在?篇重要論?中進(jìn)?步闡述了這種分析?法[4]，明確了緊密層和遠(yuǎn)離它的擴(kuò)散層之間的區(qū)分極限，其可以根據(jù)反陰離?或反陽離?最接近?屬電極表?的距離來理解。通過引?有限尺?離?的最近距離，可以從空間上定義雙電層中的緊密層，這樣就可以解決Gouy-Chapman模型中理論計(jì)算電容量過?的問題。相較于之前的兩種模型，Stern模型?直是較好地解釋電極界?現(xiàn)象的理論基礎(chǔ)，包括電極動?學(xué)中的雙電層效應(yīng)，已經(jīng)能說明?些電位與電極電位的區(qū)別及電解質(zhì)對溶?穩(wěn)定性影響的問題。Grahame雙電層理論模型1947年，Grahame在化學(xué)評論上發(fā)表了富有創(chuàng)造性的綜述10]，結(jié)合之前在不同?章中報(bào)道了電解質(zhì)?溶液汞電極表?的雙層電容的細(xì)致?作，進(jìn)?步發(fā)展了雙電層理論體系。為了突出這?理論提出的重要意義，1997年5?，電化學(xué)協(xié)會還舉?了專?的主題年會來紀(jì)誕?50周年。Grahame的研究?作著重指出汞電極表?雙電層電容特性受電解質(zhì)中陽離?和陰離?性質(zhì)的重要影響，特別是受電解液陰離?的尺?、極化率和電?輸運(yùn)特性等因素的影響。這些研究促使Grahame將相界的Helmholtz內(nèi)層和外層進(jìn)?了重?的區(qū)分，它們對應(yīng)于能在電極表?產(chǎn)?陰陽離?互相吸附的不同最接近距離，這種最近距離的不同，主要是由于?多數(shù)普通陽離?與普通陰離?半徑?得多，并且由于強(qiáng)烈的離?-溶劑間偶極作?，陽離?保持著?定的溶化殼層，如圖13-4所?13]。因此，Grahame將Stern模型中的緊密層再分為內(nèi)Helmholtz層和外Helmholtz層。內(nèi)Helmholtz層由未溶劑化的離?組成，并緊緊靠近電極表?且定向排列，這層離?的相對介電常數(shù)ε降?6?7（稱為介電飽和），相當(dāng)于Stern模型中的內(nèi)層；?外Helmholtz層由?部分溶劑化的離?組成，與界?吸附較緊，并可隨分散相?起運(yùn)動，即溶劑化離?部分定向排列，其中部分離?是經(jīng)過初級溶劑化后的，其相對介電常數(shù)ε為30?40，這也包括了Stern模型的外層（擴(kuò)散層）中反離?密度較?的?部分。再外層則是?個分散的離?分布區(qū)域，由溶劑化的離?組成，不隨分散相?起運(yùn)動。按Grahame的觀點(diǎn)，經(jīng)分散相界?到分散介質(zhì)中的電位分布如下：由分散相表?到內(nèi)Helmholtz層電位是呈直線狀迅速下降的由內(nèi)Helmholtz層到外Helmholtz層，以及向外延伸到擴(kuò)散層，電位分布是按指數(shù)關(guān)系下降的。圖13-4 Grahame雙電層理論模型Grahame模型是雙電層理論中?較完善的?個基礎(chǔ)理論，實(shí)驗(yàn)表明，這種雙電層模型在許多情況下都?吸附雙電層模型有更多的優(yōu)點(diǎn)，它的適應(yīng)性較強(qiáng)，應(yīng)?得也較多。例如，該模型認(rèn)為界?電容主要由第?層的溶劑化離?所決定，?與溶液中的陽離?的半徑和價態(tài)?關(guān)，計(jì)算的界?電容為16?20μF/cm2。如果外層由陰離?組成，則電極表?帶正電，因?yàn)槿軇┗潭?的陰離?較陽離?更易接近電極表?，因?界?電容往往?陽離??出?倍（30?40μF/cm2）。雖然Grahame雙電層模型對?些實(shí)驗(yàn)規(guī)律提供了更為實(shí)際的解釋，但是?今學(xué)術(shù)界對雙電層的結(jié)構(gòu)仍未充分闡明，許多現(xiàn)象還有待進(jìn)?步的解釋，許多問題?今仍在爭論中，雙電層理論還在不斷發(fā)展和完善。?前更多的注意?集中在溶劑分?和被吸附中性質(zhì)點(diǎn)在電極/溶液界?形成雙電層時所起的作?，隨著研究的不斷深?，近年來?些新的思想和理論不斷涌現(xiàn)，也在不斷豐富著傳統(tǒng)的雙電層理論。贗電容儲能機(jī)制基于贗電容（psuedocapacitance）或稱準(zhǔn)電容的電化學(xué)超級電容器，可以視為雙電層電容器的?種補(bǔ)充形式，這種贗電容產(chǎn)?于部分電吸附過程和電極表?或氧化物薄膜的氧化還原反應(yīng)中，即“贗電容”現(xiàn)象。相較于傳統(tǒng)雙電層電容器起因于電極表?電荷密度的電勢依賴性，即電荷以靜電吸附?式存儲于電容器電極表?。產(chǎn)?于電極表?的贗電容則源于完全不同的電荷儲存機(jī)制，簡單來說，贗電容的儲能是?個法拉第過程，類似于電池的充放電過程，其涉及電荷穿過雙電層的過程。此外，還關(guān)系到電荷吸附程度（Δq）和電勢變化（ΔV）之間的熱?學(xué)因素。因此d（Δq）/d（ΔV）的數(shù)值等效于電容量，可以?公式來表?，也可以通過直流、交流或者瞬態(tài)技術(shù)來進(jìn)?實(shí)驗(yàn)測量。贗電容與雙電層電容的形成機(jī)理不同，但兩者并不相互排斥。??表?積贗電容電極的充放電過程同樣會形成雙電層電容，雙電層電容電極（如多孔炭）的充放電過程也往往伴隨有贗電容氧化還原過程發(fā)?。研究發(fā)現(xiàn)，碳基雙電層電容器呈現(xiàn)的電容量中可能有1%?是贗電容，這是由碳材料表?的含氧官能團(tuán)的法拉第反應(yīng)引起的。?另???，贗電容器也總會呈現(xiàn)靜電雙電層電容，這與電化學(xué)上可以利?的雙電層界??積成正?，可能達(dá)到5%?10%?積。從熱?學(xué)的?度來看，只要與傳輸電荷成正?例的某種特性y與電位具有如式（13-3）所?的關(guān)系時，就會產(chǎn)?贗電容。（13-3）式中，y可能是電極表?的部分覆蓋率θ的數(shù)值，這是由表?吸附原?沉積的電荷引起的，例如在Pt上的氫原?或者發(fā)?“?電壓沉積”反應(yīng)的?屬吸附原?；或者是原?嵌?宿主電極材料中的吸附率的數(shù)值；也有可能是與氧化還原溶液體系中氧化物轉(zhuǎn)化為還原物的某種?例，?如或者是對應(yīng)于?屬氧化物的情形，圖13-5展?了氧化還原和原?嵌?的兩種贗電容的基本原理，前者對應(yīng)RuO2近表?區(qū)域的氧化還原反應(yīng)，后者對應(yīng)Nb2O5中鋰離?的嵌?和脫出。以上每?個?例?體上都對應(yīng)于氧化物Ox（如H+或者H2O、Li+、?屬離?氧化還原試劑）與還原物Red（如吸附H、嵌?到陰極材料晶格中的Li+、氧化還原試劑中處于還原狀態(tài)的?屬離?）之間的電?傳輸過程。當(dāng)反應(yīng)的電量Q是電壓V的某種連續(xù)函數(shù)時，就會產(chǎn)?贗電容，從?產(chǎn)?表現(xiàn)電容性質(zhì)的微分表達(dá)式dQ/dV。需要注意的是，這個過程涉及反應(yīng)試劑狀態(tài)的化學(xué)變化的法拉第過程，從?引起電?轉(zhuǎn)移，即它不只是像雙電層電容那樣，在兩電極雙電層界?產(chǎn)?凈電荷的積聚或者缺乏。圖13-5 兩種不同的贗電容?為綜合來說，贗電容是在電極表?或體相中的?維或準(zhǔn)?維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)??電位沉積，發(fā)??度可逆的化學(xué)吸附或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)?與電極充電電位有關(guān)的電容。這種化學(xué)吸附或氧化還原反應(yīng)與發(fā)?在?次電池表?的氧化還原反應(yīng)不同，反應(yīng)主要集中在電極表?完成，離?擴(kuò)散路徑較短，?相變產(chǎn)?，且電極的電壓隨電荷轉(zhuǎn)移的量呈線性變換，表現(xiàn)出電容特征，故稱為“準(zhǔn)電容”。贗電容不僅發(fā)?在電極表?，?且可以在整個電極內(nèi)部產(chǎn)?，因此可以獲得?雙電層電容更?的電容量和能量密度。在相同電極?積的情況下，法拉第贗電容可達(dá)到雙電層電容量的10?100倍。贗電容的電極材料主要為?屬氧化物（如RuO2、MnO2、SnO2、Co3O4和NiO等）[14?16]和導(dǎo)電聚合物（如PEDT、PPy、PAN等）[17?19]。混合電容器儲能機(jī)制隨著超級電容器理論和制備技術(shù)的不斷發(fā)展，如何提?超級電容器本?性能尤其是能量密度成為亟待解決的問題。通過對贗電容材料的研究，提供了?種新的思路，即使?復(fù)合材料作為電極制成新型的混合型超級電容器，如將?次電池的電極材料和雙電層電容的電極材料混合使?。混合型超級電容器可分為兩類：?類是電容器的?個電極采?電池電極材料，另?個電極采?雙電層電容電極材料，制成不對稱電容器，這樣可以拓寬電容器的電位窗?，提?能量密度；另?類是電池電極材料和雙電層電容電極材料混合組成復(fù)合電極，制備混合型電池電容器。?前研究和產(chǎn)業(yè)化的熱點(diǎn)集中于?種基于超快充放材料Li4O12的納?混合型超級電容器（NHC），結(jié)構(gòu)如圖13-6所?。雖然Li4O12在充放電過程中存在電壓平臺并且會經(jīng)歷材料的固態(tài)相變，仍屬于鋰離?電池材料，但是其相變過程中的晶格畸變極?（＜0.2%），?且材料顆粒納?化以后可?撐Li的超快速嵌?和脫出，有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明20，在30C的充放電倍率下（2min即可充滿）的容量可以達(dá)到120mA·h/g。此外，不同于MnO2和RuO2等贗電容材料在?系電解液體系下?作，電位窗?僅為1V左右，Li4Ti5O12可以在電壓更?的有機(jī)電解液體系中?作。這兩點(diǎn)優(yōu)勢均可以??提升混合型超級電容器的能量密度，滿?更?泛的應(yīng)?需要?，F(xiàn)有的NHC體系常使?活性炭作為混合超級電容器的正極，負(fù)極則使?超?速離??法所制備的Li4Ti5O12-CNT的復(fù)合材料，超?速離?法可以?來制備納?顆粒?且尺?可控的復(fù)合材料，可與??表?積的碳材料如碳納?管或者不定形活性炭相復(fù)合[21?23]。圖13-6 納?混合型超級電容器除此之外，作為最早投?商業(yè)應(yīng)?的混合型超級電容器產(chǎn)品，LIC即鋰離?電容器是第?個將鋰離?引??墨電極的器件，擁有充?的鋰離?來源，同時構(gòu)造?個活性炭的對應(yīng)電極來組成混合型超級電容器。在LIC體系中，負(fù)極電容Cn?正極電容Cp要?很多，并且由式（13-4）共同構(gòu)成儲能單元的總?cè)萘緾cell，其中Mn和Mp代表正、負(fù)電極的相對質(zhì)量。（13-4）LIC在?作時雜鋰的碳材料的負(fù)極的電勢相對Li/Li+約為0.2V，并且正極活性炭相對Li/Li+的電勢為3V。電解質(zhì)溶液由碳酸丙烯酯（PC）或碳酸?烯酯（EC）作為溶劑，溶質(zhì)由LiPF6組成。在電時，Li+在電解液中嵌?負(fù)極，余下的吸附到正極碳表?形成雙電層電容的單元。放電過程由于負(fù)極摻雜鋰元素?稍有差別，鋰離?在電解液中停?嵌?，維持電解液中性，由于多余的Li+可以進(jìn)?電解液使得只有放電過程可以?常規(guī)的雙電層電容器延續(xù)更?的時間。此外，Li+通過表?電解液界?在?墨負(fù)極嵌?和脫出需要經(jīng)由Li形成的溶劑，并且Li必須使在充電過程中嵌?的離?重新融?碳材料時溶解。這種溶解和停?溶解的過程則?疑會極?限制這類混合型超級電容器中離?的?宗運(yùn)輸速度，從?降低LIC的功率密度。?前，國內(nèi)外多家超級電容器?產(chǎn)企業(yè)均已開展了LIC以及NHC體系混合型超級電容器的研發(fā)?作，并且實(shí)現(xiàn)了初步的試制量產(chǎn)。表13-3對?了LIC、NHC體系與雙電層電容器的各項(xiàng)性能參數(shù)。表13-3 不同電容器的構(gòu)成材料與性能參數(shù)對?超級電容器歷史回顧早在1879年，Helmholz[3]就提出了第?個?屬電極表?離?分布的模型，該模型描述了電極/電解質(zhì)界?的雙電層電容性質(zhì)，?后不斷有學(xué)者對此進(jìn)?了修正和補(bǔ)充。利?該原理，通?電?的Becker于1957年申請了第?個由??表?積活性炭為電極材料的電化學(xué)電容器專利，他提出可以將?型電化學(xué)電容器?作儲能器件。該專利描述了將電荷存儲在充滿?性電解液的多孔炭電極的界?雙電層中，從?達(dá)到存儲電能的原理[24]。1968年，美國俄亥俄州標(biāo)準(zhǔn)?油公司（StandardOilCompanyofOhioSOHIO）的RobertA.Rightmire提出了利???表?積碳材料制作雙電層電容器的專利25，該發(fā)明通常利?吸附在電?導(dǎo)體界?和離?導(dǎo)體界?邊界處的靜電場離?來促進(jìn)能量的存儲。隨后，該技術(shù)被轉(zhuǎn)讓給?本NEC公司，該公司從20世紀(jì)70年代末開始?產(chǎn)商標(biāo)化的超級電容器，NEC最初的產(chǎn)品以?溶液為電解液，兩個電極都采?活性炭電極。此后相繼推出名為“超電容”的系列產(chǎn)品，并不斷改良，1994年推出的?功率超電容FK系列，功率密度最?可達(dá)800W/kg。與此同時，?本松下發(fā)明了以活性炭為電極材料，以有機(jī)溶劑為電解液的10F/1.6V?容量電容器，名為“goldcapacitor”（即“?電容”）[26]，圖13-7為兩種型式的“?電容”的結(jié)構(gòu)?意圖。到20世紀(jì)90年代，已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)單體耐壓2.3V，容量1500F，瞬時放電電流100A以上，可在數(shù)秒內(nèi)快速充電。研究發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)電容器可以為混合動?電動汽?的加速提供必要的動?，并且能夠回收剎?時產(chǎn)?的能量。此外，電化學(xué)電容器還具有為蓄電池提供后備電源，防?電?中斷等其他更重要的作?。圖13-7 兩種型式的“?電容”從此，碳基電化學(xué)電容器開始得到?規(guī)模商業(yè)應(yīng)?，其中?本企業(yè)率先占據(jù)了全球的?容量電容器市場，電化學(xué)電容器從此也引起了世界各國的?泛關(guān)注和研究。20世紀(jì)90年代后，全球多個國家都開始進(jìn)??容量?功率型電化學(xué)電容器的研發(fā)和?產(chǎn)，許多著名的研究機(jī)構(gòu)和?公司對碳基電化學(xué)電容器的研究都取得了令?矚?的成就。20世紀(jì)90年代，俄羅斯Econd公司和ELIT?產(chǎn)了SC牌電化學(xué)電容器，其標(biāo)稱電壓為12?450V，電容從1F??百法，適合需要?功率啟動動?的場合。1996年俄羅斯Eltran公司研制出了采?純電容器作電源的電動汽?樣品。1993年，?本Panasonic公司開發(fā)了2.3V/2000F的?容量超級電容器，使超級電容器的應(yīng)?市場由電?消費(fèi)轉(zhuǎn)向電動?、混合動??巴等?業(yè)。真正意義上的動?型超級電容器是由美國Maxwell公司于2002年?產(chǎn)的2.7V、3000F超級電容器，如圖13-8所?。如今，?本松下、EPCOS、NEC美國Maxwell、Powerstor、EvansCapxx，韓國Ness等公司在超級電容器??的研究均??；钴S。圖13-8 Maxwell的超級電容器產(chǎn)品寧波中?新能源科技有限公司先后推出7500F、9500F以及12000F三代超級電容器產(chǎn)品，其中12000F超級電容器的額定電壓可以達(dá)到3V，能量密度超過10W·h/kg，功率密度?于15kW/kg。?前產(chǎn)品已成功應(yīng)?于?州海珠線、淮安有軌電?線、寧波中?城區(qū)線和寧波196路?軌電?線等項(xiàng)?，開創(chuàng)了超級電容器在有軌電?和?軌電?應(yīng)?的先河，為城市公共交通“綠?化、智能化”發(fā)展提供了“芯動?”。以上這些電化學(xué)電容器基本都屬于雙電層電容器（electric-double-layercapacitor，EDLC）。隨著電化學(xué)電容器應(yīng)?領(lǐng)域的拓展，對其所存儲能量的要求不斷提升，活性炭基電化學(xué)電容器的?能量特性已經(jīng)?法滿?需求，于是基于法拉第氧化還原反應(yīng)的贗電容器開始得到關(guān)注。20世紀(jì)70年代后，學(xué)者們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)貴?屬氧化物（如RuO2）和導(dǎo)電性?分?（如聚苯胺）的電化學(xué)?為介于電池電極材料和電容器電極材料之間，這些材料構(gòu)成的?極化電極具有典型的電容特性，能夠存儲?量的能量。1975?1981年間，加拿?渥太華?學(xué)Conway研究?組同加拿??陸集團(tuán)（ContinentalGroup）合作開發(fā)出?種以RuO2為電極材料的“準(zhǔn)電容”體系[27]。PinnacleResearch公司?直在ContinentalGroup的實(shí)驗(yàn)室中持續(xù)進(jìn)?有關(guān)RuO2體系的研究，并開發(fā)了其在激光武器和導(dǎo)彈定向系統(tǒng)等軍事??的應(yīng)?[28]。1990年，Giner公司推出了以這種具有法拉第贗電容性材料作電極的新型電容器，被稱為贗電容器或準(zhǔn)電容器（pseudo-capacitor）[29]，其能量密度遠(yuǎn)?于傳統(tǒng)雙電層電容器。然?，對于?規(guī)模電容器的?產(chǎn)??，使?Ru材料過于昂貴，難以實(shí)現(xiàn)??商業(yè)化，?前僅在航空航天、軍事??有所應(yīng)?。此外，相關(guān)的研究機(jī)構(gòu)還開始研究新體系的電化學(xué)電容器機(jī)理，且嘗試更?闊的應(yīng)?領(lǐng)域，尤其是近年來對電動汽?的開發(fā)以及對功率脈電源的需求，更加激發(fā)了?們對電化學(xué)電容器的研究。1995年，?期從事電容器研究并成?了EvansCapacitorCompany的Evans發(fā)表了關(guān)于混合電容器的?章[30]，他以貴?屬氧化物RuO2為正極，以Ta為負(fù)極，以Ta2O5為介質(zhì)，構(gòu)成了電化學(xué)混合電容器（electrochemicalhybridcapacitor，EHC），該混合電容器既能發(fā)揮出贗電容性電極RuO2較?能量密度的特點(diǎn)，同時?能保留雙電層電容器功率密度較?的優(yōu)點(diǎn)。俄羅斯科學(xué)家A.Burke以鉛或鎳的氧化物為正極、活性碳纖維為負(fù)極，使??性電解液，得到了?種混合裝置[31]。相對于兩電極均使?同?種儲能材料的“對稱”裝置，俄羅斯?定義該混合裝置為“?對稱”混合電容器（asymmetrichybridelectrochemicalcapacitor，AHEC），并申請了專利[32]。1997年，俄羅斯ESMA公司揭?了以蓄電池材料和雙電層電容器材料組合的新技術(shù)，公開了NiOOH/AC混合電容器的概念[33]。2001年美國的G.G.Amatucci報(bào)告了使?鋰離?電解液、鋰離?電池材料和活性炭材料組合的新型體系Li4O12/AC混合電容器，其正、負(fù)極分別依靠雙電層電容和鋰離?嵌?/脫嵌的機(jī)制儲能，能量密度達(dá)到了20W·h/kg[34]，這是電化學(xué)混合電容器發(fā)展的???程碑。2004年后，?本富?重?陸續(xù)公開了?種以活性炭為正極，經(jīng)過預(yù)嵌鋰處理的?墨類碳材料為負(fù)極的新型混合型電容器的制造專利[35?39]并將其命名為鋰離?電容器（lithium-ioncapacitorLIC）”。相?雙電層電容器，該鋰離?電容器的能量密度可得到?幅提升。2008年，?本的JMEnergy公司率先?產(chǎn)鋰離?電容器，?前已在?本開始驗(yàn)證使?。2008年，?本東京農(nóng)??學(xué)的Naoi等[40]報(bào)道了以活性炭為正極，納?鈦酸鋰與碳納?纖維復(fù)合材料為負(fù)極的混合型電容器，并將其命名為“NanoHybridCapacitor”（NHC）。該NHC體系與LIC體系類似，都是通過活性炭與鋰離?電池材料的混合使?實(shí)現(xiàn)?能量密度。?前該體系由?本NCC（NipponChemi-Con）公司制作出了實(shí)驗(yàn)室樣品。2015年，寧波中?新能源科技有限公司采?超?速分散技術(shù)和原位合成技術(shù)，制備得到“零應(yīng)變結(jié)構(gòu)”的鈦酸鋰/碳復(fù)合材料，并利?該材料制造了世界上第??超??能量（21W·h/kg）和容量（30000F）的混合型超級電容器，并實(shí)現(xiàn)了?批量?產(chǎn)。產(chǎn)品順利通過了科技成果鑒定，結(jié)論為國際領(lǐng)先?平。圖13-9為寧波中?新能源科技有限公司?批量?產(chǎn)的混合型超級電容器。此外，上海奧威科技也同樣開展了混合型超級電容器的研發(fā)和制可以提供UCK42V14000、UCK42V9000等多款產(chǎn)品，能量密度可以達(dá)到18W·h/kg以上，循環(huán)壽命?于30000次充放電周期，產(chǎn)品先后在上海多條公交線路上鋪設(shè)運(yùn)營。圖13-9 混合型超級電容器近年來，隨著對電動汽?研究的深?，電化學(xué)電容器的應(yīng)?優(yōu)勢越來越明顯。經(jīng)過多年的發(fā)展，隨著電化學(xué)電容器材料與?藝關(guān)鍵技術(shù)的不斷突破，出現(xiàn)了不同的電化學(xué)電容器體系。?類對電化學(xué)電容器的研究愈發(fā)活躍，其市場前景?趨繁榮。需要說明的是，在上述利?電化學(xué)原理存儲電能裝置的發(fā)展進(jìn)程中，?們使?了許多不同的名字來稱呼這類儲能裝置，如?電容（goldcapacitor）、動電電容器（electrokineticcapacitor）、雙電層電容器（electricaldouble-layercapacitor）、準(zhǔn)電容器、假電容器或贗電容器（pseudocapacitor）和超級電容器（supercapacitorultracapacitor）等等。其中，超級電容器是許多研究者和企業(yè)更偏愛的稱呼。但是近年來，?們更多地使?更為科學(xué)和專業(yè)的術(shù)語——電化學(xué)電容器（electrochemicalcapacitorsECs）來稱呼該體系。因此，本章中統(tǒng)?使?電化學(xué)電容器這?術(shù)語，但有時為了說明原理或尊重某些引?的資料，也會使?雙電層電容、準(zhǔn)電容和超級電容器等術(shù)語[41]。多孔碳材料碳材料由于其良好的導(dǎo)電能?、??表?積、獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性、豐富的原料來源、成熟的?產(chǎn)?藝以及低成本、易成型、?毒等特點(diǎn)，成為雙電層電容器（electricdoublelayercapacitor，EDLC）最?泛應(yīng)?的電極材料同時，也被更?泛?深?地研究42。電化學(xué)性能影響因素根據(jù)雙電層儲能原理，EDLC的電容量??取決于極化電極的雙電層上累積電荷的多少，?通常情況下，碳材料存儲電荷主要發(fā)?在電極和電解質(zhì)之間的界?，因?，為了使EDLC存儲更多電荷，要求極化電極具有盡可能?的電解質(zhì)離?可及表?積，從?形成更??積的雙電層。因此，碳材料的?表?積、孔徑分布、空隙形狀和結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性以及表?官能團(tuán)成為影響其電化學(xué)性能的重要因素[43]。根據(jù)Conway44表?，EDLC?碳材料必須具備三個屬性：??表?積（＞1000m2/g）、多孔基體粒?間及粒?內(nèi)部的良好導(dǎo)電性、碳材料空隙內(nèi)部空間的良好電解質(zhì)可及性。根據(jù)這三個屬性，在選擇超級電容器電極材料的過程中的主要原則就是具有良好的導(dǎo)電性且能獲得??表?積和電解質(zhì)可及表?積。活性炭（activatedcarbon，AC）、?墨烯（graphene）、碳納?管（carbonnanotubes，CNTs）、碳?凝?（carbonaerogels）等??表?碳基材料成為主要選擇對象。?表?積根據(jù)雙電層理論，?般認(rèn)為?表?積越?，碳材料的?電容也越?，但實(shí)際測量值要遠(yuǎn)?于理論值。理論上，清潔?墨表?的雙電層電容量為20μF/cm2，活性炭的?表?積為500?3000m2/g，按此計(jì)算得到，單電極的?容量達(dá)500F/g以上；?實(shí)際上活性炭材料的?容量在?系電解液中為75?175F/g有機(jī)系電解液中?容量為40?100F/g。?量實(shí)驗(yàn)表明，?多數(shù)碳材料的?電容并不總是隨其?表?積的增??線性增?[4546]。孔徑分布?般來講，碳材料的?表?積越?，電極/電解液界?的電荷積累能?越?。為了提?材料的?表?積，熱處理、堿活化處理、?蒸?/CO2活化、NH3等離?表?處理等?量的?法被研究出來[47?55]。這些?法能夠在碳表?有效地制造微孔和缺陷，進(jìn)?提?材料的?表?積。然?由于碳材料的表?只有在被電解液浸潤時才能形成雙電層，因此，并不是所有電極涂層中的微孔都必然能夠容納電解質(zhì)離?。多孔碳材料中孔根據(jù)孔徑尺?分為微孔（＜2nm）、中孔（2?50nm）和?孔（＞50nm）三類，?其中對?表?積貢獻(xiàn)較?的?量超細(xì)微孔?法容納電解質(zhì)離?，因此其存在對?電容沒有貢獻(xiàn)。所以除了?表?積外，孔徑分布也是影響材料?電容的?種重要參數(shù)。?由于不同電解質(zhì)所要求的最?孔徑是不?樣的，因此到?前為?，仍然沒有?個?于衡量碳材料性能的最佳孔徑標(biāo)準(zhǔn)[47，56]。Fernandez[57]等以12種樹脂基活性炭為研究對象，對活性炭電化學(xué)性能與其孔徑分布的關(guān)系進(jìn)?了研究，結(jié)果表明，電解質(zhì)離?在孔徑?于0.8nm、“離?篩”效應(yīng)消失時才能進(jìn)?活性炭孔隙內(nèi)形成雙電層。江奇等[58]研究發(fā)現(xiàn)，活性炭材料經(jīng)KOH?次化學(xué)活化處理后，孔徑為2?3nm的中孔?例??增加，在1mol/LLiClO4/EC有機(jī)電解液中?電容由原來的45F/g提??145F/g，從?證實(shí)對于有機(jī)電解液，活性炭電極材料中2?3nm的中孔對其電容量的提?具有重要意義。表?官能團(tuán)碳材料的表?性質(zhì)是由于碳表?具有剩余的懸鍵，所以很容易因吸附或物理化學(xué)處理等形成有機(jī)官能團(tuán)，這些官能團(tuán)包括醌、氫醌、酚、羧基、羰基、內(nèi)酯、氫鍵、游離基等。通過電化學(xué)氧化、化學(xué)氧化、低溫等離?體氧化或添加表?活性劑等?式對碳材料進(jìn)?處理，可在其表?引?有機(jī)官能團(tuán)。這些官能團(tuán)在充放電的過程中，容易發(fā)?氧化還原反應(yīng)產(chǎn)?贗電容，從?對超級電容器的性能有很?影響。???，碳材料表?的官能團(tuán)可以提?碳材料的表?浸潤性，從?提?碳材料的?表?積利?率，還可以利?其贗電容的特性來?幅度提?碳材料的?容量；另???，隨著碳材料表?官能團(tuán)含量增?，材料的接觸電阻增?，進(jìn)?導(dǎo)致電容器的等效內(nèi)阻（ESR）增?，同時官能團(tuán)的法拉第副反應(yīng)還會導(dǎo)致電容器漏電流的增?；此外，碳材料表?含氧量越?，電極的?然電位越?，這會導(dǎo)致電容器在正常?作電壓下也可能發(fā)??體析出反應(yīng)，影響電容器的壽命[59]。Zheng等[60]采?KOH堿活化C70微管，得到具有耐?溫和?容量的超級電容器，這是由于在堿活化過程中產(chǎn)?了?量微孔和?孔，引進(jìn)了含氧官能團(tuán)，與此同時導(dǎo)致易?墨化碳的形變和脫離。該超級電容器在600℃體現(xiàn)出最佳電化學(xué)性能，在0.1A/g電流密度下達(dá)到362.0F/g的容量，并且在1A/g電流密度下循環(huán)5000次，容量保持率為92.5%。導(dǎo)電性活性炭材料的電導(dǎo)率直接影響超級電容器的充放電性能。?對于活性炭來說，由于微孔壁上的碳含量會隨表?積的增??減少，進(jìn)?使材料的電導(dǎo)率會降低，與此同時，活性炭顆粒之間的接觸?積、活性炭所處的位置以及活性炭與電解液之間的浸潤程度也會對電容器的電導(dǎo)率產(chǎn)?很?的影響。在活性炭中摻雜?定?例的導(dǎo)電性?屬顆?；蚶w維是解決電導(dǎo)率問題的有效途徑[61，62]。活性炭活性炭作為商品化超級電容器的?選材料，具有原料豐富、價格低廉和?表?積?等特點(diǎn)，?今仍是商品化超級電容器的?選材料其原料包括煤、瀝?、?油焦等化?燃料，椰殼、杏仁等?物類材料，?材、堅(jiān)果殼、植物以及酚醛樹脂、聚丙烯腈等?分?聚料。原料不同，其?產(chǎn)?藝會略有差別，材料的結(jié)構(gòu)決定了材料的性能，不同的原料及制備?藝制備出的活性炭結(jié)構(gòu)不同，因?其理化性能也不盡相同?；钚蕴康某Ｒ?guī)制備?法是先對前驅(qū)體進(jìn)?炭化、除灰分等預(yù)處理，然后通過物理活化（?蒸?、CO2等作為活化劑）或化學(xué)活化（ZnCl2、H3PO4、KOH、NaOH、K2CO3、K2SO4、K2S等化學(xué)藥品作為活化劑）的活化?藝對其造孔，獲得??表?多孔道活性炭。Fuertes等[63]以聚糠醇為前驅(qū)體，采?模板法制備出平均孔徑為3?8nm的超級電容器?中孔活性炭電極材料。Subramanian等[64]以?蕉?纖維為碳源，通過KOH和ZnCl2活化制得活性炭，其?表?為1097m2/g，在1mol/LNa2SO4中測得?容量為74F/g。E.Raymundo-Pi?ero等65以?物聚合物藻酸鈉為前驅(qū)體，通過?溫直接炭化制備炭材料，其?表?為270m2/g，在1mol/LH2SO4電解液測得其?容量為198F/g且孔隙率低、密度?10W/kg條件下其能量密度可達(dá)7.4W·h/kg。鄭祥偉等[66]以天然椰殼為原料，采?ZnCl2預(yù)活化和CO2/?蒸??次活化法制備活性炭，其?表?積為968m2/g，在6mol/LKOH電解液中其?電容?達(dá)278F/g。時志強(qiáng)等[67]以?油焦為原料，經(jīng)過不同溫度預(yù)炭化處理后進(jìn)?KOH活化。對制備超級電容器?活性炭電極材料進(jìn)?研究，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控預(yù)炭化溫度可實(shí)現(xiàn)對?油焦基活性炭的微晶結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控，分別制得?晶體特征的??表?積活性炭和由?量類?墨微晶構(gòu)成的低?表?積（15.9?199.4m2/g）的新型活性炭。該新型活性炭依靠充電過程中電解質(zhì)離?嵌?類?墨微晶層間?實(shí)現(xiàn)能量存儲，具有????積活性炭?10倍的?積?電容和更?的體積?電容。Zhang等[68]以煙煤為原料，通過KOH快速活化法制備出?種富氧活性炭（oxygen-richactivatedcarbons，OAC），其?表?積為1950m2/g。相?與傳統(tǒng)KOH活化法制備的??表?積活性炭，以O(shè)AC作電極材料可獲得具有更?的能量密度和功率密度的EDLC，3mol/LKOH電解液中，在50mA/g和20A/g電流密度下的?電容分別為370F/g和270F/g。?前研究?員的研究?向主要在集中尋找適合的孔結(jié)構(gòu)以更好地發(fā)揮超級電容器的性能，因?在碳源選擇上不斷拓展的同時，制備的?段也越發(fā)繁復(fù)多樣。在商?超級電容器?微?級活性炭以傳統(tǒng)原料在600?900℃經(jīng)物理或化學(xué)活化制備?產(chǎn)的同時，近年來，?種以?屬碳化物為前驅(qū)體，通過Cl2在200?1200℃祛除其中?屬元素制備的納?孔碳化物衍?物材料（carbidederivedcarbonCDC）?于雙電層電容器。Gogotsi6975課題組在這??做了?量的研究?作，表13-459總結(jié)了不同碳化物為前驅(qū)體制備所得的CDC的主要參數(shù)和?電容。?前已經(jīng)報(bào)道的前驅(qū)體有、ZrC、AlC、B4C、SiC、Mo2C和Al4C3等，以為代表，其典型的反應(yīng)機(jī)理如下：TiC（s）+2Cl2（g）TiCl4（g）+C（s）（13-5）表13-4 超級電容器?碳化物衍?物材料[59]這類材料的特點(diǎn)是孔徑較?，且分布較窄，基本在0.5?2.5nm，通過對反應(yīng)溫度的控制可以對孔徑??進(jìn)?調(diào)節(jié)，最后得到的CDC導(dǎo)電性優(yōu)于活性炭，因此在制備電極時認(rèn)為不需要加?導(dǎo)電劑。根據(jù)前驅(qū)物的不同和反應(yīng)溫度的?所得的碳材料的?表?從1000?2000m2/g不等，由于其孔徑尺?可以控制在5?11?（1?=10-10m）來匹配電吸附離?，因此CDC在??系電解質(zhì)中表現(xiàn)出?達(dá)150F/g?電容[72，73]，在?系電解液中的?容量可達(dá)190F/g。其中尤其值得注意的是，由TiC制得的CDC雖然可以具有很?的孔徑，但在電解液離?較?的有機(jī)體系中仍然表現(xiàn)出很?的?電容，這種現(xiàn)象與傳統(tǒng)的微孔活性炭迥然相異。Gogotsi等對其孔徑、?表?積以及?電容等之間的關(guān)系進(jìn)?研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)孔徑?于1nm時，孔徑與表??電容呈反?趨勢，CDC的最?表??電容達(dá)13μF/cm2，是?般活性炭在有機(jī)體系中的3倍。他們對這種反?，F(xiàn)象給出的解釋如圖13-10[31]所?，當(dāng)孔徑?于2nm時，碳表?吸附的溶劑化的離?，由于溶劑化離?的半徑很?，因此孔徑越?對電解液的浸潤和傳輸越有利，如圖13-10（b）所?，?電容也越?；當(dāng)孔徑?于1nm時，溶劑化離?直徑?于孔徑，離?擠?孔內(nèi)時，其表?溶劑化殼層受到劇烈扭曲變形進(jìn)??分致密，如圖13-10（d）所?，此時碳表?吸附的是脫溶劑化或部分脫溶劑化的離?，因此被吸附的離?半徑降低，導(dǎo)致表??電容迅速升?，這?結(jié)果也是進(jìn)?步提?碳材料能量密度的新希望[59]。圖13-10 表??電容與孔徑間關(guān)系圖[72]同?課題組的DyatkinB等75認(rèn)為，獲得納?級的CDC，其前驅(qū)體的粒徑在20nm左右，材料制備過程中要經(jīng)過?期多次的球磨、篩選過程，導(dǎo)致其?產(chǎn)成本較?，?在降低成本獲得顆粒尺?稍?（30nm?20μm）的SiC-CDC的研究中76，容量是隨著顆粒尺?的減??增?的。對于?顆粒，由于傳統(tǒng)的固有觀念中?程孔隙會阻礙離?的遷移，?乎沒有研究注意到?顆粒上，因此他們則對低成本、?顆粒的CDC進(jìn)?了研究，同樣以為前驅(qū)體，他們選取的的顆粒較?（140?250μm）且成本較低，合成的CDC粒徑在70?250μm，具有狹?孔隙分布，?表?積為1800m2/g，制備的超級電容器電極厚度在250?1000μm，在有機(jī)電解液中CDC電極具有優(yōu)異的倍率性能，在250mV/s的掃速下?容量在100F/g以上，打破了超級電容器?電極材料必須是?尺?顆粒的傳統(tǒng)。Cheng等[77]以天然?菇為原料，采?兩步活化的?法制備了分級多孔碳材料，其中第?步是?H3PO4將?菇活化，第?步是?KOH將得到的產(chǎn)物進(jìn)?步活化。由此得到的碳材料具有豐富的微孔、中孔和?孔結(jié)構(gòu)，?表?積?達(dá)2988m2/g，孔隙體積為1.76cm3/g，其在?系和有機(jī)系電解液中?電容分別為306F/g和149F/g，在6mol/LKOH溶液中、30A/g電流密度下，其容量保持率達(dá)到77%，15000次循環(huán)后保持率為95.7%。Ferrero等[78]?脫脂??進(jìn)??熱碳化，得到??表?積的微孔結(jié)構(gòu)物質(zhì)，?這種材料制成超級電容器電極在?系電解液中能夠表現(xiàn)出較?的容量（H2SO4中250?260F/g，Li2SO4中176F/g）。此外，由于Li2SO4電解液的電壓窗?為1.7V，遠(yuǎn)?于H2SO4的1.1V，因此采?前者的超級電容器能儲存的能量?后者?50%，在2kW/kg下能達(dá)到12W·h/kg的?能量。除了對碳源的探索，積極探索有效的孔結(jié)構(gòu)、改善活性炭電極材料的表?性質(zhì)和表?積利?率，以獲得更??電容也是研究者探索的?向。研究者對活性炭孔結(jié)構(gòu)中?孔、中孔、微孔三種孔的?例進(jìn)調(diào)控的同時也在尋求著各種新型結(jié)構(gòu)。Kim等[79]以瀝?為碳源、中孔SiO2為模板，通過KOH活化除去模板的同時，化學(xué)刻蝕形成包含?、中、微孔的多級孔徑結(jié)構(gòu)的活性炭。Zheng等[80]以本?具有納?、微?、毫?三個層次的結(jié)構(gòu)的草本植物芭蕉為碳前驅(qū)體，通過碳化活化后制備了多級結(jié)構(gòu)的碳材料。Zhang等[81]采??步燒結(jié)法合成?表?積達(dá)3000m2/g的?介孔納?碳材料，研究表明，采?介孔碳?例較?（76%）的納?碳材料制成的超級電容器?容量達(dá)215F/g，在EMIMBF4電解液中，電壓窗?達(dá)3.5V時?能量達(dá)76W·h/kg。Wang等[82]通過理論模型計(jì)算發(fā)現(xiàn)圓柱形的孔徑更易于提升碳材料的質(zhì)量?容量。同時制備了圓柱形孔徑結(jié)構(gòu)的碳納?海綿進(jìn)?實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，其?表?積為3464m2/g，孔徑主要分布在7nm左右。在離?液體中，其?容量達(dá)到290F/g，當(dāng)電壓達(dá)到4V時，?容量為387F/g。Ariyanto等[83]通過兩種?式合成了殼核結(jié)構(gòu)的多孔碳材料，并且通過調(diào)控溫度可對殼核結(jié)構(gòu)的厚度進(jìn)?調(diào)節(jié)。研究表明，由于這種材料核結(jié)構(gòu)由?容量的?定形結(jié)構(gòu)組成，殼結(jié)構(gòu)由?墨化材料構(gòu)成，因此相?于傳統(tǒng)的均?多孔碳材料，這種新型的復(fù)合型殼核結(jié)構(gòu)多孔碳材料具有更好的容量保持率，40kW/kg條件下?能量達(dá)27W·h/kg。Zhang等[84]采?K2CO3浸漬淀粉，合成了分級多孔中空碳球（HCS），得到的HCS外殼?度?墨化，且表?具有豐富的含氧官能團(tuán)。由于K2CO3的存在，碳基體在熱處理過程中形成?量多級孔，?較慢的升溫速率成為制備空?球的關(guān)鍵；延?碳化加熱時間使孔隙度提?，同時殼體的?墨化程度增加。HCS?表?積?達(dá)517.5m2/g，孔隙體積達(dá)到0.265cm3/g，以6mol/LKOH為電解液制備成對稱型電容器，1.0V、5mV/s下進(jìn)?CV測試，得?電容為317F/g，300mV/s下?容量為222.2F/g，顯?出良好的倍率性能。綜上所述，為進(jìn)?步提?電容器的性能，加快其推?應(yīng)?，活性炭的研究必將持續(xù)創(chuàng)新，新型活性炭電極材料的研究重點(diǎn)主要集中以下三??85：①尋找新型碳源及活化技術(shù)，為制備具有??表?積及合理孔徑分布的新型活性炭電極材料開辟新途徑；②探索孔結(jié)構(gòu)和表?性質(zhì)的控制技術(shù)，改善活性炭電極材料的表?性質(zhì)和表?積利?率，以提?電容器的容量及穩(wěn)定性；③針對活性炭電極超電容器容量的限制，??開發(fā)活性炭復(fù)合材料（與?屬氧化物或?qū)щ娋酆衔飶?fù)合），增?贗電容效應(yīng)，提?電容器的能量密度，同時?產(chǎn)成本，以滿?不同?途的需要。碳?凝?碳?凝?（carbonaerogel）是?種輕質(zhì)、多孔、?晶態(tài)、塊體納?碳材料，其連續(xù)的三維?絡(luò)結(jié)構(gòu)可在納?尺度控制和剪裁。它作為?種新型?凝?，孔隙率?達(dá)80%?98%，孔隙尺??于50nm，?絡(luò)?體顆粒直徑為3?20nm?表?積?達(dá)600?/g。它具有導(dǎo)電性好、?表?積?、密度變化范圍?等特點(diǎn)，是唯?具有導(dǎo)電性的?凝?，是制備雙電層電容器理想的電極材料。?從20世紀(jì)80年代末?次以間苯?酚與甲醛為前驅(qū)體合成出三維結(jié)構(gòu)的RF（resorcinolformaldehyde）納??凝?以來，這?領(lǐng)域的研究成果已逐漸?泛應(yīng)?于超級電容器和燃料電池的多個領(lǐng)域，這些都得益于它具有的以下?種優(yōu)勢：①具有孔徑可控性。由間苯?酚和甲醛兩種原料制備的碳?凝?孔徑可由簡單地改變間苯?酚和甲醛的縮聚聚合時間?獲得。碳?凝?的孔徑??隨聚合時間?單調(diào)增加。Yang等[86]發(fā)現(xiàn)在?電流密度下，碳?凝?的孔徑對EDLC的?電容等電化學(xué)特性起到重要作?。電解質(zhì)離?的?便運(yùn)輸需要碳?凝?具有?夠?的孔徑，這些類型的碳?凝?在作為EDLC的電極時提供了優(yōu)異的電化學(xué)性能。聚合時間最?的CA-20碳?凝?具有最?的孔徑和最?的孔隙體積，如圖13-11（a）、（b）所?。由于它能夠輕便地傳輸電解質(zhì)離?，CA-20表現(xiàn)出最?的?容量，如圖13-11（c）、（d）所?。其結(jié)果是，設(shè)計(jì)?種在保持??表?積的同時具有?夠?孔徑的碳?凝?對于它在EDLC電極的應(yīng)?中是?常重要的。圖13-11 （a）不同縮聚聚合時間下碳?凝?的氮吸/脫附等溫線；（b）上述各碳??孔徑分布；（c）各碳?凝?在10mV/s掃速下的CV曲線；（d）各碳?凝?在100mV/s掃速下的CV曲線②孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。Kwon等[87]對?了兩種?KOH化學(xué)激活來?產(chǎn)納?多孔活性碳?凝?的?法，如圖13-12（a）所?。圖13-12 （a）兩種碳?凝?制備簡圖；（b）兩種碳?凝?在不同掃速下的CV曲線盡管兩種多孔活性碳?凝?都展現(xiàn)了?有機(jī)電解液中的碳?凝?更好的容量狀態(tài)。但是，在ACA-C中觀測到隨著電流密度的增加，?容量急劇下降。這在有機(jī)電解液EDLC的碳電極中是?個普遍趨勢。有趣的是，ACA-S電極的?容量隨著電流密度的增加降低較為緩慢，同時它的CV曲線在500mV/s的?掃速下仍能保持矩形。ACA-S在?電流密度下更強(qiáng)的電化學(xué)特性要?dú)w因于它發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)帶來的低離?電阻，其中合適的孔徑可?便有機(jī)電解液離?的移動。③導(dǎo)電性好。碳?凝?碳材料雖然本?電容性能較低，但是植??屬納?顆粒后將??提?其電化學(xué)活性。Kim等4788]研究了?種通過PEI輔助技術(shù)直接合成帶有?分散鉑納?顆粒的摻氮碳?凝?的?法。?種??溶性陽離?處理過的RF凝?被?于?屬離?的錨定點(diǎn)。RF凝?表?的功能性PEI鏈引發(fā)了化合物的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，先錨定于RF凝?，隨后同質(zhì)?屬納?顆粒在其上??。包含PEI的?量氨基基團(tuán)接枝到RF凝?同樣使得氮原?歸并到碳架構(gòu)中并且直接成NCA，如圖13-13所?。在得到的Pt/NCA材料中，球形的鉑納?顆粒?度分散在NCA表?上，即使在900℃的?溫退?后也沒有塊狀結(jié)，如圖13-14所?。圖13-13 Pt/NCA制備過程簡圖圖13-14 （a）PEI覆蓋RF凝?和（b）Pt/NCA的SEM圖像和EDS原?分析結(jié)果和傳統(tǒng)還原法制備的Pt/CA相?，Pt/NCA的氧還原展現(xiàn)了更?的電化學(xué)性能，它的電化學(xué)活性表?積?達(dá)191.1cm2/g，電催化活性為0.95Vvs.RHE。這種Pt/NCA的?電催化活性要?dú)w因于?分散鉑納?顆粒和PEI輔助法得到的摻氮碳架構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)。④微孔密度?。Singh等[89]嘗試?間苯?酚與甲醛在純堿作催化劑的條件下，以合適的合成參數(shù)通過溶?凝?法制備出具有?量亞微孔的碳?凝?。氮吸附和TEM研究確認(rèn)了?密度微孔的存在，其中絕?多數(shù)為孔徑在0.30?1.46nm之間的亞微孔，如圖13-15所?。圖13-15 碳?凝?的TEM圖像（a）和氮摻雜曲線（b）綜上所述，碳?凝?憑借其優(yōu)異的性能可作為電容器的?種電極材料，但是由于制備碳?凝?前驅(qū)體通常采?超臨界?燥，其?藝復(fù)雜，成本較?，且具有?定的危險性，因此尋找更加安全和廉價的制備?法是未來有待研究的課題之?。同時對催化劑的選擇也可以做出進(jìn)?步的研究，通過選擇不同的催化劑和催化條件來獲得不同形貌的碳?凝?。碳納?管碳納?管（CNTs）是由?墨?層卷曲?成的納?級管狀碳材料，是Iijima于1991年發(fā)現(xiàn)的[90]。根據(jù)?墨?層堆積的層數(shù)，碳納?管可分為多壁碳納?管（MWCNTs）、雙壁碳納?管（DWCNTs）和單壁碳納?管（SWCNTs）。CNTs具有超?的電導(dǎo)率（5000S/cm）和電荷傳輸能?、較?的理論?表?積（SWCNTs，1315m2/g；DWCNTs或MWCNTs，約400m2/g）、較窄的孔徑分布、優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，以及優(yōu)異的?學(xué)性能，因此CNTs是?種具有優(yōu)良電化學(xué)性能的雙電層電容器電極材料。它的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下?個??：具有低內(nèi)阻?功率密度碳納?管具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，可以顯著降低電極的內(nèi)阻，因此，可以獲得?的功率密度。研究者在集流體上原位??碳納?管陣列，不但沒有添加粘接劑，還可以顯著降低活性物質(zhì)與集流體間的接觸內(nèi)阻，增強(qiáng)電?/離?快速傳遞，表現(xiàn)出?的功率性能。Zhang等[91]?鈦箔作集流體，在鈦箔上通過?相沉積的?法直接??碳納?管陣列，以兩?這樣的陣列直接作為正負(fù)極組裝成超級電容器。在1mol/L的（C2H5）4NPF4電解液中的?容量為25F/g。說明表?利?率?，?且其功率密度顯優(yōu)于活性炭電極。圖13-16給出了活性炭、亂堆碳納?管的碳納?管陣列電極的?意圖，從圖上可以形象地看到在集流體上定向??的陣列更有利于加快離?的傳遞，降低內(nèi)阻，提?功率密度。圖13-16 ?種不同電極中離?擴(kuò)散?意圖良好的倍率性能和?循環(huán)壽命碳納?管外籠狀表?利于離?的快速擴(kuò)散，特別是有序度更?的碳納?管陣列電極，具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)和孔徑，?倍率充放電下，容量基本不衰減。此外，碳納?管結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，經(jīng)過?萬次循環(huán)測試后，其性能衰減很?。Izadi-Najafabadi等[92]分別測量了離?沿單壁管陣列?向和垂直單壁管陣列?向的擴(kuò)散系數(shù)，如圖13-17所?。他們發(fā)現(xiàn)，沿單壁管陣列?向離?擴(kuò)散系數(shù)為1×10-5cm2/s，是活性炭離?擴(kuò)散系數(shù)（5×10-7cm2/s）的20倍，垂直于單壁管陣列?向的離?擴(kuò)散系數(shù)是8×10-7cm2/s，略?于活性炭離?擴(kuò)散系數(shù)。從?定量說明集流體上直接??定向陣列，會提?離?的擴(kuò)散速率，會部分抑制?容量的衰減。圖13-17 碳納?管陣列離?擴(kuò)散系數(shù)測量（a）碳納?管陣列截?圖；（b）碳納?管陣列?意圖；（c）離?沿平?于碳納?管陣列?向，垂直于碳納?管陣列??和活性炭表?擴(kuò)散系數(shù)?較圖具有?的窗?電壓有研究表明，在?定的電壓范圍內(nèi)，超級電容器的?容量與電壓成線性關(guān)系，能量密度與電壓成??關(guān)系，因此，提??作電壓能顯著提?能密度。碳納?管由sp2雜化碳組成，結(jié)晶度?，表?不含有雜質(zhì)官能團(tuán)，在?電壓下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不會發(fā)?副反應(yīng)誘導(dǎo)電解液分解，能獲取?的能量密度。Hata課題組93?先在硅?上鍍上很薄的?層?屬催化劑，并在CVD過程中通??蒸???單壁碳納?管陣列，從硅?上揭下陣列（?屬催化留在基體上），溶劑收縮后制作電極?，如圖13-18（a）所?，在有機(jī)電解液中，?兩電極測試電化學(xué)性能。所制備的單壁管的?表?積為1300m2/g，碳管的純度為99.98%。CV曲線如圖13-18所?，在4V的窗?電壓下，單壁管的CV曲線保持很好的矩形結(jié)構(gòu)，沒有副反應(yīng)發(fā)?，?活性炭電極超過3.5V后出現(xiàn)明顯的氧化峰，說明電極中發(fā)?了氧化反應(yīng)，主要是活性炭電極中的雜質(zhì)（含氧官能團(tuán)等）誘導(dǎo)了電解液的分解。其他的?容量達(dá)到160F/g（與中孔活性炭相當(dāng)），最終得到的能量密度為94W·h/kg，功率密度為210kW/kg。圖13-18 （a）單壁碳納?管陣列電容器?意圖及（b）4V電壓下的循環(huán)伏安曲線綜上所述，??表?積、?純度、?度有序的單壁管陣列是?常優(yōu)異的超級電容器電極材料，但?前的產(chǎn)量?低多，其部分原因是SWCNTs層數(shù)較少，導(dǎo)致單根SWCNTs的質(zhì)量僅為單根的數(shù)千分之?。對于相同密度和?度的碳納?管，SWCNTs的產(chǎn)量總是相對低很多，且價格偏貴，并不適合商業(yè)化應(yīng)?。?前真正實(shí)現(xiàn)了批量制備的碳納?管有聚團(tuán)多壁管、陣列多壁和少壁管，它們都是?序亂堆的結(jié)構(gòu)，孔徑分布較寬，?且堆積較低。其中多壁碳納?管?表?積很低，?少壁管（層數(shù)較多的雙壁、三壁碳管）的?表?積相對不是很?，并不適合直接作為超級容器儲能材料，?般作為導(dǎo)電添加劑使?。除此之外，碳納??超級電容器中的應(yīng)?還?臨三個技術(shù)難點(diǎn)：①化學(xué)?相沉積法是宏量?產(chǎn)的最有?業(yè)價值的?法，但是必須采?Fe、Co和Ni等納?過渡?屬催化劑進(jìn)?催化組裝合成CNTs，因此CNTs的純度不夠?，易引起雙電層電容器的微短路和?壓下電解液的分解；②CNTs作為導(dǎo)電劑使?時，難以均勻分散于其他活性物質(zhì)中；③CNTs作為活性物質(zhì)使?時，電極密度太低（＜0.1g/cm3）。盡管CNT已經(jīng)成功應(yīng)?于鋰電池電極材料添加劑，但并沒有在雙電層電容器器件上實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)?，處于試驗(yàn)應(yīng)?階段。?墨烯?墨烯，通常是指?種單原?層厚度的?維sp2雜化碳材料，可以看作是?墨的?層，由于?墨烯可以彎曲得到諸如碳納?管、富勒烯、?墨等碳材料，因此被認(rèn)為是?墨碳材料之?。受其特殊結(jié)構(gòu)的影響，?墨烯擁有?系列優(yōu)異的物化特性：?斷裂強(qiáng)度（125GPa）、?速載流?遷移率[2×105cm2/（V·s）]、?熱導(dǎo)率[5000W/（m·K）]和超??表?積（2630m2/g）等。這些突出的、吸引?的特征使得?墨烯作為雙電層電容器電極已成為清潔能源領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)[94]。具體到超級電容器的應(yīng)?領(lǐng)域來說，?墨烯的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在：①導(dǎo)電性好。超級電容器作為功率型儲能器件，需要具有瞬間輸出功率?的特性。?墨烯導(dǎo)電性能優(yōu)異，能?幅降低器件內(nèi)阻，提?功率密度，并且降低充放電過程中產(chǎn)?的熱量，提?熱量傳遞。此外，?墨烯還能提?器件的倍率性能和循環(huán)壽命等。②??表?積。根據(jù)超級電容器雙電層儲能機(jī)理，當(dāng)電極材料的孔徑與電解液離???匹配，以及其表?被電解液充分浸潤時，電極材料的?容量與其?表?積構(gòu)成?定的線性關(guān)系。?墨烯理論?表?積2630m2/g，遠(yuǎn)?于商?活性炭，理論?容量達(dá)550F/g。③穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。?墨烯具有良好的抗腐蝕性和熱穩(wěn)定性，特別是??作電壓下的穩(wěn)定，適?于4V以上的體系，拓寬器件的?作電壓，提升器件能量密度。④廉價的批量制備?法。?前，?墨烯的制備?法主要是化學(xué)轉(zhuǎn)化?墨烯法（chemicalconvertedgraphene，簡稱CCG），即?強(qiáng)氧化劑處理天然?墨后，將得到的氧化?墨進(jìn)?超聲處理得到氧化?墨烯（grapheneoxide，簡稱GO），之后再經(jīng)過?定?式還原即可得到?墨烯。該?法的優(yōu)點(diǎn)在于容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)量化且制作成本低，具有?闊的商業(yè)化前景。?前，國內(nèi)外基于?墨烯或改性?墨烯超級電容器的研究?作?常?泛。美國的Ruoff和Ajayan研究組澳?利亞李丹研究組以及國內(nèi)成會明、陳永勝、??全、?超、楊全紅等研究組做了?量的研究?作。研究結(jié)果表明，?墨烯是??作電壓、?性能超級電容器理想電極材料之?，具有很強(qiáng)的商業(yè)化應(yīng)?前景。但?前?墨烯基雙電層?容量遠(yuǎn)?于它的理論值，主要是?墨烯在制備和后續(xù)的電極制備過程中?常易于團(tuán)聚，其宏觀粉體的?表?積僅有500?700m2/g。為充分發(fā)揮?墨烯的儲能性能，解決?墨烯的團(tuán)聚及其?表?積較低的問題尤為關(guān)鍵。Liu等[95]制備了?種褶皺的?墨烯電極材料。這種褶皺的?墨烯可以阻??墨烯的團(tuán)聚，保持了2?25nm的中孔。在離?液體中，?墨烯的?容量在100?250F/g（電流密度1A/g，電壓窗?0?4V），室溫下它的能量密度可達(dá)85.6W·h/kg（80oC時136W·h/kg）。年，美國德州?學(xué)奧斯汀分校的RodneyS.Ruoff等96提出活化?墨烯的概念，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在當(dāng)年的Science上。其制備過程及結(jié)構(gòu)如圖13-19所?：通過微波處理氧化剝離法（Hummer法）制備氧化?墨，得到活化?墨烯前驅(qū)體微波剝離氧化?墨。利?KOH化學(xué)活化對?墨烯結(jié)構(gòu)進(jìn)?修飾重構(gòu)，形成具有連續(xù)三維孔結(jié)構(gòu)的?墨烯。??分辨透射電鏡對其結(jié)構(gòu)進(jìn)?表征，發(fā)現(xiàn)?度卷曲的、單原?層厚的壁上形成1?10nm的孔，?N2和CO2?體吸附實(shí)驗(yàn)證實(shí)活化?墨烯含有1nm左右的微孔和4nm的中孔，其?表?積3100m2/g，遠(yuǎn)?于?墨烯理論?表?積。活化?墨烯在有機(jī)電解液中的?容量為200F/g（?作電壓3.5V電流密度0.7A/g）于整體器件的能量超過20W·h/kg，是活性炭基超級電容器能量密度的4倍。圖13-19 活化?墨烯的制備過程及結(jié)構(gòu)（a）活化?墨烯制備?藝?意圖；（b）?（d）活化?墨烯不同放?倍數(shù)的掃描電鏡圖；（e），（f）活化?墨烯?分辨透射電鏡圖從上述具有代表的研究結(jié)果看，?墨烯是?種?常理想的電極材料，特別是具有超??表?積的活性?墨烯具有優(yōu)異的應(yīng)?和景。從?墨烯發(fā)展歷程看，它已經(jīng)進(jìn)?下游產(chǎn)業(yè)化應(yīng)?開發(fā)階段。然近年來?墨烯規(guī)?；苽浼夹g(shù)取得了巨?的進(jìn)步，但是適?于超電容器需求的?墨烯制備技術(shù)還是相當(dāng)缺乏。以?墨為原料，通過統(tǒng)液相氧化剝離法加還原法技術(shù)路線制備?墨烯存在污染?、能?、難以規(guī)模化制備等技術(shù)難題。尋找更加綠?、更加經(jīng)濟(jì)、?效的?墨烯制備路線是另?個亟待解決的難題。另???，?墨烯的密度較低，在實(shí)際應(yīng)?中，超級電容器的質(zhì)量能量密度和體積能度同樣重要。?墨烯材料密度低，吸液量?，對器件的可加?攜性造成極?的挑戰(zhàn)。?前，超級電容器傳統(tǒng)的濕法涂布?藝難??墨烯電極?，迫切需要針對?墨烯的特性，開發(fā)新型的電極加??藝。贗電容材料法拉第贗電容由于具有?雙電層碳材料更?的?容量和能量密度，成為近年來研究的熱點(diǎn)。常?作贗電容電容器的電極材料主要有?屬氧化物和導(dǎo)電聚合物[97]。?屬氧化物?屬氧化物作為重要的贗電容電極材料之?，具有導(dǎo)電性好、?容量?等優(yōu)點(diǎn)[98]，下?就?前研究較多的?屬氧化物做簡要介紹。釕系氧化物在各種?屬氧化物中，氧化釕是研究最早也是最為?泛的超級電容器電極材料，這主要?dú)w因于其??的優(yōu)點(diǎn)：??容量、良好的導(dǎo)電性、優(yōu)良的電化學(xué)可逆性、?倍率性能和?循環(huán)壽命等[