大學(xué)分析化學(xué)知識(shí)點(diǎn)總結(jié)

大學(xué)分析化學(xué)知識(shí)點(diǎn)總結(jié)第一章緒論【基本內(nèi)容】分析化學(xué)本章內(nèi)容包括分析化學(xué)的任務(wù)和作用；分析化學(xué)的發(fā)展；分析化學(xué)的方法分類(lèi)（定性分析、定量分析、結(jié)構(gòu)分析和形態(tài)分析；無(wú)機(jī)分析和有機(jī)分析；化學(xué)分析和儀器分析；常量、半微量、微量和超微量分析；常量組分、微量組分和痕量組分分析）；分析過(guò)程和步驟（明確任務(wù)、制訂計(jì)劃、取樣、試樣制備、分析測(cè)定、結(jié)果計(jì)算和表達(dá)）；分析化學(xué)的學(xué)習(xí)方法?！净疽蟆苛私夥治龌瘜W(xué)及其性質(zhì)和任務(wù)、發(fā)展趨勢(shì)以及在各領(lǐng)域尤其是藥學(xué)中的作用；分析方法的分類(lèi)及分析過(guò)程和步驟。第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理【基本內(nèi)容】本章內(nèi)容包括與誤差有關(guān)的基本概念：準(zhǔn)確度與誤差，精密度與偏差，系統(tǒng)誤差與偶然誤差；誤差的傳遞和提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法；有效數(shù)字及其運(yùn)算法則；基本統(tǒng)計(jì)概念：偶然誤差的正態(tài)分布和t分布，平均值的精密度和置信區(qū)間，顯著性檢驗(yàn)（t檢驗(yàn)和F檢驗(yàn)），可疑數(shù)據(jù)的取舍；相關(guān)與回歸?！净疽蟆空莆諟?zhǔn)確度與精密度的表示方法及二者之間的關(guān)系，誤差產(chǎn)生的原因及減免方法，有效數(shù)字的表示方法及運(yùn)算法則；誤差傳遞及其對(duì)分析結(jié)果的影響。熟悉偶然誤差的正態(tài)分布和t分布，置信區(qū)間的含義及表示方法，顯著性檢驗(yàn)的目的和方法，可疑數(shù)據(jù)的取舍方法，分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的基本步驟。了解用相關(guān)與回歸分析處理變量間的關(guān)系。第三章滴定分析法概論【基本內(nèi)容】本章內(nèi)容包括滴定分析的基本概念和基本計(jì)算；滴定分析的特點(diǎn)，滴定曲線(xiàn)，指示劑，滴定誤差和林邦誤差計(jì)算公式，滴定分析中的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，與標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和滴定度有關(guān)的計(jì)算，待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算；各種滴定方式及其適用條件；標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)；水溶液中弱酸（堿）各型體的分布和分布系數(shù)；配合物各型體的分布和分布系數(shù)；化學(xué)平衡的處理方法：質(zhì)子平衡、質(zhì)量平衡和電荷平衡?！净疽蟆空莆盏味ǚ磻?yīng)必須具備的條件；選擇指示劑的一般原則；標(biāo)準(zhǔn)溶液及其濃度表示方法；滴定分析法中的有關(guān)計(jì)算，包括標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算、物質(zhì)的量濃度和滴定度的換算、試樣或基準(zhǔn)物質(zhì)稱(chēng)取量的計(jì)算、待測(cè)物質(zhì)質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算；水溶液中弱酸（堿）和配合物各型體的分布和分布系數(shù)的含義及分布系數(shù)的計(jì)算；質(zhì)子平衡的含義及其平衡式的表達(dá)。熟悉滴定分析中的常用術(shù)語(yǔ)：標(biāo)準(zhǔn)溶液，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，滴定終點(diǎn)，滴定誤差及林邦誤差公式，滴定突躍，突躍范圍，指示劑，指示劑的理論變色點(diǎn)和變色范圍；質(zhì)量平衡和電荷平衡及其平衡式的表達(dá)。了解滴定分析的一般過(guò)程和滴定曲線(xiàn)、一般指示劑的變色原理和指示終點(diǎn)的原理；常用的滴定方式。第四章酸堿滴定法【基本內(nèi)容】本章內(nèi)容包括各種酸堿溶液pH值的計(jì)算；酸堿指示劑的變色原理和變色范圍及其影響因素，常用酸堿指示劑及混合指示劑；強(qiáng)酸（堿）、一元弱酸（堿）、多元酸（堿）的滴定曲線(xiàn)特征，影響其滴定突躍范圍的因素及指示劑的選擇；一元弱酸（堿）、多元酸（堿）準(zhǔn)確滴定可行性的判斷；強(qiáng)酸（堿）、一元弱酸（堿）滴定終點(diǎn)誤差的計(jì)算；酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定；非水溶液中酸堿滴定法基本原理：溶劑的分類(lèi)，溶劑的性質(zhì)（離解性、酸堿性、極性、均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)），溶劑的選擇；非水溶液中酸的滴定和堿的滴【基本要求】掌握酸堿指示劑的變色原理、變色范圍、影響因素；各種類(lèi)型酸堿滴定過(guò)程中尤其是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH的計(jì)算，滴定突躍范圍，并據(jù)此選擇恰當(dāng)?shù)闹甘緞?；各種類(lèi)型酸、堿能否被準(zhǔn)確滴定，多元酸、堿能否分步滴定的判斷條件；酸堿滴定分析結(jié)果的有關(guān)計(jì)算和滴定誤差的計(jì)算；溶劑的酸堿性對(duì)溶質(zhì)酸堿強(qiáng)度的影響，溶劑的均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)，非水酸堿滴定中溶劑的選擇，非水溶液中堿的滴定。熟悉影響各類(lèi)型滴定曲線(xiàn)的因素；幾種常用指示劑的變色范圍及終點(diǎn)變化情況。非水溶劑的離解性和極性（介電常數(shù)）及其對(duì)溶質(zhì)的影響，非水酸堿滴定常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液、基準(zhǔn)物質(zhì)和指示劑。了解酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定；非水滴定法的特點(diǎn)，非水溶劑的分類(lèi)，非水溶液中酸的滴定。第五章配位滴定法【基本內(nèi)容】本章內(nèi)容包括配位平衡；EDTA配位化合物的特點(diǎn)，副反應(yīng)（酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)、配位效應(yīng)）系數(shù)的含義及計(jì)算，穩(wěn)定常數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)的概念及計(jì)算；配位滴定曲線(xiàn)；金屬指示劑；配位滴定中標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定；配位滴定的終點(diǎn)誤差；配位滴定中酸度的選擇和控制，提高配位滴定的選擇性；配位滴定的各種方式?！净疽蟆空莆誆DTA配位化合物的特點(diǎn)，副反應(yīng)（酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)、配位效應(yīng)）系數(shù)的意義及計(jì)算，穩(wěn)定常數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)的概念及計(jì)算，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM’的計(jì)算；金屬指示劑的作用原理及使用條件，變色點(diǎn)pMt的計(jì)算；終點(diǎn)誤差的計(jì)算，準(zhǔn)確滴定的判斷式，控制滴定條件以提高配位滴定的選擇性。熟悉影響滴定突躍范圍的因素，配位滴定中常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液及其標(biāo)定，常用的金屬指示劑。了解配位滴定曲線(xiàn)，配位滴定的滴定方式。第六章氧化還原滴定法【基本內(nèi)容】本章內(nèi)容包括氧化還原反應(yīng)及其特點(diǎn)；條件電位及其影響因素；氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的判斷；影響氧化還原反應(yīng)速度的因素；氧化還原滴定曲線(xiàn)及其特點(diǎn)、指示劑；滴定前的試樣預(yù)處理；碘量法、高錳酸鉀法、亞硝酸鈉法基本原理及測(cè)定條件、指示劑、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定；溴酸鉀法、溴量法、重鉻酸鉀法、鈰量法和高碘酸鉀法的基本原理?！净疽蟆空莆諚l件電位計(jì)算及其影響因素，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度及用于滴定分析的要求；碘量法、高錳酸鉀法、亞硝酸鈉法的基本原理、測(cè)定條件、指示劑、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與標(biāo)定。氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算。熟悉影響氧化還原反應(yīng)速度的因素，氧化還原滴定曲線(xiàn)及影響電位突躍范圍的因素，溴酸鉀法和溴量法、重鉻酸鉀法、鈰量法的基本反應(yīng)及測(cè)定條件。了解滴定前的試樣預(yù)處理，高碘酸鉀法的基本反應(yīng)及測(cè)定條件。第七章沉淀滴定法和重量分析法【基本內(nèi)容】本章內(nèi)容包括銀量法的基本原理；三種確定滴定終點(diǎn)的方法，即鉻酸鉀指示劑法、鐵銨礬指示劑法和吸附指示劑法，每種方法的指示終點(diǎn)的原理、滴定條件和應(yīng)用范圍。重量分析法中的沉淀法，沉淀的形態(tài)和沉淀的形成；沉淀的完全程度及其影響因素，溶度積與溶解度，條件溶度積；影響沉淀溶解度的主要因素：同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)和配位效應(yīng)；影響沉淀純度的因素：共沉淀、后沉淀；沉淀?xiàng)l件的選擇：晶形沉淀和無(wú)定形沉淀的條件選擇；沉淀的濾過(guò)、洗滌、干燥、灼燒和恒重；稱(chēng)量形式和結(jié)果計(jì)算；揮發(fā)法，干燥失重?！净疽蟆空莆浙y量法中三種確定滴定終點(diǎn)方法的基本原理、滴定條件和應(yīng)用范圍；沉淀溶解度及其影響因素，沉淀的完全程度及其影響因素，溶度積與溶解度，條件溶度積及其計(jì)算；重量分析法結(jié)果的計(jì)算。熟悉銀量法滴定曲線(xiàn)、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定；沉淀重量分析法對(duì)沉淀形式和稱(chēng)量形式的要求，晶形沉淀和無(wú)定形沉淀的沉淀?xiàng)l件。了解沉淀的形態(tài)和形成過(guò)程，沉淀重量分析法的操作過(guò)程，揮發(fā)法，干燥失重。第八章電位法和永停滴定法【基本內(nèi)容】本章內(nèi)容包括電化學(xué)分析法及其分類(lèi)；化學(xué)電池的組成，相界電位，液接電位；指示電極及其分類(lèi)，常見(jiàn)的參比電極；pH玻璃電極構(gòu)造、響應(yīng)機(jī)制、Nernst方程式和性能，測(cè)量溶液pH的原理和方法，復(fù)合pH電極；離子選擇電極基本結(jié)構(gòu)、Nernst方程式、選擇性系數(shù)，電極分類(lèi)及常見(jiàn)電極、測(cè)量方法及測(cè)量誤差；電化學(xué)生物傳感器與微電極技術(shù)；電位滴定法的原理和特點(diǎn)，確定終點(diǎn)的方法；永停滴定法的原理、I－Ｖ滴定曲線(xiàn)?！净疽蟆空莆针娢环ǔＳ弥甘倦姌O及參比電極的結(jié)構(gòu)、電極反應(yīng)、電極電位；pH玻璃電極構(gòu)造、響應(yīng)機(jī)制、Nernst方程式和性能；測(cè)定溶液pH的電極、測(cè)量原理、方法；電位滴定法的原理及確定終點(diǎn)的方法，永停滴定法的原理及滴定曲線(xiàn)；本章有關(guān)計(jì)算。熟悉化學(xué)電池組成及分類(lèi)，離子選擇電極響應(yīng)機(jī)制、測(cè)量方法、測(cè)量誤差，離子選擇電極結(jié)構(gòu)、分類(lèi)、常見(jiàn)電極。了解電化學(xué)分析法及其分類(lèi)，各種類(lèi)型的電位滴定，電化學(xué)生物傳感器與微電極技術(shù)。第九章光譜分析法概論【基本內(nèi)容】本章內(nèi)容包括電磁輻射及其與物質(zhì)的相互作用：電磁輻射的概念與特征，波長(zhǎng)、波數(shù)、頻率和能量之間的關(guān)系及其計(jì)算，電磁波譜的分區(qū)，電磁輻射與物質(zhì)作用的常用術(shù)語(yǔ)；光學(xué)分析法的分類(lèi)：非光譜法和光譜法；原子光譜法和分子光譜法；吸收光譜法和發(fā)射光譜法；光譜分析儀器的主要部件；分光光度計(jì)中常用的光源、分光系統(tǒng)和檢測(cè)器；光譜分析法的發(fā)展概況?！净疽蟆空莆针姶泡椛涞哪芰?、波長(zhǎng)、波數(shù)、頻率之間的相互關(guān)系；光譜法的分類(lèi)。熟悉電磁波譜的分區(qū)；分光光度計(jì)的主要部件及各類(lèi)光源、單色器、檢測(cè)器。了解光學(xué)分析法的分類(lèi)，原子光譜法、分子光譜法、吸收光譜法和發(fā)射光譜法的起源；光譜分析法的發(fā)展。第十章紫外-可見(jiàn)分光光度法【基本內(nèi)容】本章內(nèi)容包括紫外-可見(jiàn)分光光度法的基本原理和概念：電子躍遷類(lèi)型,紫外-可見(jiàn)吸收光譜法中的一些常用術(shù)語(yǔ)，吸收帶及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，影響吸收帶的因素，分光光度法的基本定律（朗伯－比爾定律），偏離比爾定律的兩大因素；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)的主要部件，儀器類(lèi)型及光學(xué)性能；紫外-可見(jiàn)分光光度分析方法：定性鑒別，純度檢查，單組分定量及多組分定量（計(jì)算分光光度法），紫外吸收光譜法用于有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)研究及比色法?！净疽蟆空莆兆贤?可見(jiàn)吸收光譜產(chǎn)生的原因及特征，電子躍遷類(lèi)型、吸收帶的類(lèi)型、特點(diǎn)及影響因素以及一些基本概念；Lambert-Beer定律的物理意義，成立條件，影響因素及有關(guān)計(jì)算；紫外-可見(jiàn)分光光度法單組分定量的各種方法，多組分定量的線(xiàn)性方程組法和雙波長(zhǎng)法。熟悉紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)的基本部件，工作原理及幾種光路類(lèi)型；用紫外-可見(jiàn)分光光度法對(duì)化合物進(jìn)行定性鑒別和純度檢查的方法；多組分定量的其他方法。了解紫外光譜與有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，比色法的原理及應(yīng)用。第十一章熒光分析法【基本內(nèi)容】本章內(nèi)容包括熒光及其產(chǎn)生，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜及其特征；熒光與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，影響熒光強(qiáng)度的因素；熒光強(qiáng)度與物質(zhì)濃度的關(guān)系，定量分析方法；熒光分光光度計(jì)；其他熒光分析技術(shù)簡(jiǎn)介?！净疽蟆空莆辗肿訜晒獾陌l(fā)生過(guò)程，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，熒光光譜的特征，分子結(jié)構(gòu)與熒光的關(guān)系；影響熒光強(qiáng)度的因素，熒光定量分析方法。熟悉分子從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)的各種途徑，熒光壽命與熒光效率。了解熒光分光光度計(jì)與其他熒光分析技術(shù)。第十二章紅外吸收光譜法【基本內(nèi)容】本章內(nèi)容包括紅外吸收光譜法的基本原理，即分子振動(dòng)能級(jí)和振動(dòng)形式、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和吸收峰強(qiáng)度、吸收峰的位置、特征峰和相關(guān)峰；脂肪烴類(lèi)、芳香烴類(lèi)、醇、酚及醚類(lèi)、含羰基化合物、含氮有機(jī)化合物等的典型光譜；紅外光譜儀的主要部件及性能；試樣的制備；紅外光譜解析方法及解析示例?！净疽蟆空莆照駝?dòng)形式的書(shū)寫(xiě)及讀音，基團(tuán)振動(dòng)形式的表述；紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件及吸收峰的強(qiáng)度；吸收峰位置的分布規(guī)律及影響峰位的因素；基頻峰和泛頻峰，特征峰和相關(guān)峰；常見(jiàn)有機(jī)化合物的典型光譜；紅外光譜的解析方法。熟悉振動(dòng)能級(jí)和振動(dòng)頻率；振動(dòng)自由度；紅外光譜儀的性能。了解紅外光譜儀的主要部件及其工作原理；試樣的制備。第十三章原子吸收分光光度法【基本內(nèi)容】本章內(nèi)容包括原子吸收分光光度法的基本原理：原子的量子能級(jí)，原子在各能級(jí)的分布；共振吸收線(xiàn)，譜線(xiàn)輪廓和譜線(xiàn)變寬的影響因素；原子吸收的測(cè)量：積分吸收法、峰值吸收法；原子吸收值與原子濃度的關(guān)系；原子吸收分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)及各部件的作用；原子吸收分光光度分析測(cè)定條件的選擇，干擾與抑制，靈敏度和檢出限；定量分析方法?！净疽蟆空莆栈靖拍睿汗舱裎站€(xiàn)、半寬度、原子吸收曲線(xiàn)、積分吸收、峰值吸收等；原子吸收值與原子濃度的關(guān)系及原子吸收光譜測(cè)定原理。熟悉原子吸收分光光度法的特點(diǎn)；原子在各能級(jí)的分布；吸收線(xiàn)變寬的主要原因；原子吸收分光光度計(jì)的基本構(gòu)造，定量分析的三種基本方法。了解光譜項(xiàng)及能級(jí)圖；實(shí)驗(yàn)條件的選擇，干擾與其消除方法。第十四章核磁共振波譜法【基本內(nèi)容】本章內(nèi)容包括核磁共振波譜法的基本原理：原子核的自旋，自旋能級(jí)分裂和共振吸收，自旋弛豫；化學(xué)位移：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移的表示，化學(xué)位移的影響因素，幾類(lèi)質(zhì)子的化學(xué)位移；自旋偶合和自旋分裂，偶合常數(shù)，磁等價(jià)，自旋系統(tǒng)的命名，一級(jí)和二級(jí)圖譜；氫譜的峰面積（積分高度）與基團(tuán)氫核數(shù)目的關(guān)系；氫譜解析方法；碳譜和相關(guān)譜；核磁共振儀。【基本要求】掌握核自旋類(lèi)型和核磁共振波譜法的原理；共振吸收條件，化學(xué)位移及其影響因素；自旋偶合和自旋分裂；廣義n+1規(guī)律；氫譜的峰面積（積分高度）與基團(tuán)氫核數(shù)目的關(guān)系；核磁共振氫譜一級(jí)圖譜的解析。熟悉自旋系統(tǒng)及其命名原則，常見(jiàn)的質(zhì)子化學(xué)位移以及簡(jiǎn)單的二級(jí)圖譜的解析。了解碳譜及相關(guān)譜；核磁共振儀。第十五章質(zhì)譜法【基本內(nèi)容】本章內(nèi)容包括質(zhì)譜法的基本原理及特點(diǎn)；質(zhì)譜儀及其工作原理、主要部件和性能指標(biāo)；質(zhì)譜中的主要【基本要求】掌握反相鍵合相色譜法的分離機(jī)制、保留行為的主要影響因素和分離條件選擇；化學(xué)鍵合相的性質(zhì)、特點(diǎn)和種類(lèi)及使用注意事項(xiàng)；流動(dòng)相對(duì)色譜分離的影響；HPLC中的速率理論及其對(duì)選擇實(shí)驗(yàn)條件的指導(dǎo)作用；定量分析方法。熟悉反相離子對(duì)色譜法和正相鍵合相色譜法及其分離條件的選擇；高效液相色譜儀的部件；紫外檢測(cè)器和熒光檢測(cè)器的檢測(cè)原理和適用范圍。了解離子色譜法、手性色譜法和親合色譜法及其常用固定相；溶劑強(qiáng)度和選擇性，混合溶劑強(qiáng)度參數(shù)的計(jì)算和流動(dòng)相優(yōu)化方法。第十九章平面色譜法【基本內(nèi)容】本章內(nèi)容包括平面色譜參數(shù)：比移值及其與保留因子的關(guān)系、相對(duì)比移值、分離度和分離數(shù)；薄層色譜法及其主要類(lèi)型；吸附薄層色譜中吸附劑和展開(kāi)劑及其選擇；薄層色譜操作步驟，定性和定量分析；高效薄層色譜法；薄層掃描法；紙色譜法?！净疽蟆空莆毡由V和紙色譜的原理，常用的固定相和流動(dòng)相（展開(kāi)劑）；比移值與分配系數(shù)、保留因子的關(guān)系。吸附薄層色譜中吸附劑和展開(kāi)劑的選擇；薄層色譜中薄層板的種類(lèi)，顯色方法。熟悉平面色譜法分類(lèi)，面效參數(shù)與分離參數(shù)，薄層色譜和紙色譜的操作方法，定性定量分析方法。了解薄層掃描法，高效薄層色譜法。第二十章毛細(xì)管電泳法【基本內(nèi)容】本章內(nèi)容包括毛細(xì)管電泳的基礎(chǔ)理論：電泳和電泳淌度，電滲和電滲淌度，表觀(guān)淌度，分離效率和譜帶展寬及主要影響因素，分離度；毛細(xì)管電泳的幾種主要操作模式：毛細(xì)管區(qū)帶電泳，膠束電動(dòng)毛細(xì)管色譜，毛細(xì)管凝膠電泳，毛細(xì)管電色譜，非水毛細(xì)管電泳；毛細(xì)管電泳儀器的主要部件。【基本要求】掌握毛細(xì)管電泳分析的基本理論和基本術(shù)語(yǔ)，電泳和電泳淌度，電滲和電滲淌度，表觀(guān)淌度；毛細(xì)管電泳中幾種基本的分離模式：毛細(xì)管區(qū)帶電泳、膠束電動(dòng)毛細(xì)管色譜、毛細(xì)管電色譜。熟悉評(píng)價(jià)分離效果的參數(shù)及影響分離的主要因素，操作條件的選擇。了解毛細(xì)管電泳儀器的主要組成。第二十一章色譜聯(lián)用分析法【基本內(nèi)容】本章內(nèi)容包括氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的原理，儀器（接口、色譜系統(tǒng)、質(zhì)譜系統(tǒng)）；毛細(xì)管電泳-質(zhì)譜聯(lián)用簡(jiǎn)介；色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的主要掃描模式及所提供的信息，全掃描：總離子流色譜圖、質(zhì)量色譜圖、色譜-質(zhì)譜三維譜及質(zhì)譜圖，選擇離子監(jiān)測(cè)，選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)；色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法的特點(diǎn)；氣相色譜-傅立葉變換紅外光譜聯(lián)用；高效液相色譜-核磁共振波譜聯(lián)用；全二維氣相色譜；高效液相色譜-高效液相色譜聯(lián)用；薄層色譜有關(guān)的聯(lián)用簡(jiǎn)介?！净疽蟆空莆丈V-質(zhì)譜聯(lián)用的主要掃描模式及所提供的信息，全掃描、選擇離子監(jiān)測(cè)、選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)；高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的主要接口：電噴霧和大氣壓化學(xué)電離。熟悉氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的接口技術(shù)；全二維氣相色譜；高效液相色譜-高效液相色譜聯(lián)用。了解色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析方法的特點(diǎn)；毛細(xì)管電泳-質(zhì)譜、高效液相色譜—核磁共振波譜聯(lián)用及薄層色譜有關(guān)的聯(lián)用技術(shù)。第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理1．基本概念及術(shù)語(yǔ)準(zhǔn)確度：分析結(jié)果與真實(shí)值接近的程度，其大小可用誤差表示。精密度：平行測(cè)量的各測(cè)量值之間互相接近的程度，其大小可用偏差表示。系統(tǒng)誤差：是由某種確定的原因所引起的誤差，一般有固定的方向（正負(fù)）和大小，重復(fù)測(cè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)。包括方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差三種。偶然誤差：是由某些偶然因素所引起的誤差，其大小和正負(fù)均不固定。有效數(shù)字：是指在分析工作中實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字。通常包括全部準(zhǔn)確值和最末一位欠準(zhǔn)值（有±1個(gè)單位的誤差）。t分布：指少量測(cè)量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布。可采用t分布對(duì)有限測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。置信水平與顯著性水平：指在某一t值時(shí)，測(cè)定值x落在μ±tS范圍內(nèi)的概率，稱(chēng)為置信水平（也稱(chēng)置信度或置信概率），用P表示；測(cè)定值x落在μ±tS范圍之外的概率（1－P），稱(chēng)為顯著性水平，用α表示。置信區(qū)間與置信限：系指在一定的置信水平時(shí)，以測(cè)定結(jié)果x為中心，包括總體平均值μ在內(nèi)的可信范圍，即μ＝x±uζ，式中uζ為置信限。分為雙側(cè)置信區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間。顯著性檢驗(yàn)：用于判斷某一分析方法或操作過(guò)程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差和偶然誤差的檢驗(yàn)。包括t檢驗(yàn)和F檢驗(yàn)。2．重點(diǎn)和難點(diǎn)（1）準(zhǔn)確度與精密度的概念及相互關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度具有不同的概念，當(dāng)有真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）作比較時(shí)，它們從不同側(cè)面反映了分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度表示測(cè)量結(jié)果的正確性，精密度表示測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性或重現(xiàn)性。雖然精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，但高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，因?yàn)榭赡艽嬖谙到y(tǒng)誤差。只有在消除或校正了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高的分析結(jié)果才是可取的，因?yàn)樗罱咏谡嬷担ɑ驑?biāo)準(zhǔn)值），在這種情況下，用于衡量精密度的偏差也反映了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確程度。（2）系統(tǒng)誤差與偶然誤差的性質(zhì)、來(lái)源、減免方法及相互關(guān)系系統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差。系統(tǒng)誤差是由某些確定原因造成的，有固定的方向和大小，重復(fù)測(cè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)，可通過(guò)與經(jīng)典方法進(jìn)行比較、校準(zhǔn)儀器、作對(duì)照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)及回收試驗(yàn)等方法，檢查及減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法減免。但偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，因此，適當(dāng)?shù)卦黾悠叫袦y(cè)定次數(shù)，取平均值表示測(cè)定結(jié)果，可以減小偶然誤差。二者的關(guān)系是，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測(cè)定次數(shù)越多，偶然誤差就越小，其平均值越接近于真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）。（3）有效數(shù)字保留、修約及運(yùn)算規(guī)則保留有效數(shù)字位數(shù)的原則是，只允許在末位保留一位可疑數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)反映了測(cè)量的準(zhǔn)確程度，絕不能隨意增加或減少。在計(jì)算一組準(zhǔn)確度不等（有效數(shù)字位數(shù)不等）的數(shù)據(jù)前，應(yīng)采用―四舍六入五留雙‖的規(guī)則將多余數(shù)字進(jìn)行修約，再根據(jù)誤差傳遞規(guī)律進(jìn)行有效數(shù)字的運(yùn)算。幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，和或差有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（絕對(duì)誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)；幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，積或商有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以相對(duì)誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，即在運(yùn)算過(guò)程中不應(yīng)改變測(cè)量的準(zhǔn)確度。（4）有限測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理與t分布通常分析無(wú)法得到總體平均值μ和總體標(biāo)準(zhǔn)差ζ，僅能由有限測(cè)量數(shù)據(jù)的樣本平均值和樣本標(biāo)準(zhǔn)差S來(lái)估計(jì)測(cè)量數(shù)據(jù)的分散程度，即需要對(duì)有限測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，再用統(tǒng)計(jì)量去推斷總體。由于和S均為隨機(jī)變量，因此這種估計(jì)必然會(huì)引進(jìn)誤差。特別是當(dāng)測(cè)量次數(shù)較少時(shí)，引入的誤差更大，為了補(bǔ)償這種誤差，可采用t分布（即少量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布）對(duì)有限測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。（5）置信水平與置信區(qū)間的關(guān)系置信水平越低，置信區(qū)間就越窄，置信水平越高，置信區(qū)間就越寬，即提高置信水平需要擴(kuò)大置信區(qū)間。置信水平定得過(guò)高，判斷失誤的可能性雖然很小，卻往往因置信區(qū)間過(guò)寬而降低了估計(jì)精度，實(shí)用價(jià)值不大。在相同的置信水平下，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)n，可使置信區(qū)間顯著縮小，從而提高分析測(cè)定的準(zhǔn)確度。（6）顯著性檢驗(yàn)及注意問(wèn)題t檢驗(yàn)用于判斷某一分析方法或操作過(guò)程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差，為準(zhǔn)確度檢驗(yàn)，包括樣本均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）間的t檢驗(yàn)和兩個(gè)樣本均值間的t檢驗(yàn)；F檢驗(yàn)是通過(guò)比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間是否存在較大的偶然誤差，為精密度檢驗(yàn)。兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是，先由F檢驗(yàn)確認(rèn)兩組數(shù)據(jù)的精密度無(wú)顯著性差別后，再進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在系統(tǒng)誤差的t檢驗(yàn)，因?yàn)橹挥挟?dāng)兩組數(shù)據(jù)的精密度或偶然誤差接近時(shí)，進(jìn)行準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)才有意義，否則會(huì)得出錯(cuò)誤判斷。需要注意的是：①檢驗(yàn)兩個(gè)分析結(jié)果間是否存在著顯著性差異時(shí)，用雙側(cè)檢驗(yàn)；若檢驗(yàn)?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于（或低于）某值，則用單側(cè)檢驗(yàn)；②由于t與F等的臨界值隨α的不同而不同，因此置信水平P或顯著性水平α的選擇必須適當(dāng)，否則可能將存在顯著性差異的兩個(gè)分析結(jié)果判為無(wú)顯著性差異，或者相反。（7）可疑數(shù)據(jù)取舍在一組平行測(cè)量值中常常出現(xiàn)某一、兩個(gè)測(cè)量值比其余值明顯地偏高或偏低，即為可疑數(shù)據(jù)。首先應(yīng)判斷此可疑數(shù)據(jù)是由過(guò)失誤差引起的，還是偶然誤差波動(dòng)性的極度表現(xiàn)？若為前者則應(yīng)當(dāng)舍棄，而后者需用Q檢驗(yàn)或G檢驗(yàn)等統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法，確定該可疑值與其它數(shù)據(jù)是否來(lái)源于同一總體，以決定取舍。（8）數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的基本步驟進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的基本步驟是，首先進(jìn)行可疑數(shù)據(jù)的取舍（Q檢驗(yàn)或G檢驗(yàn)），而后進(jìn)行精密度檢驗(yàn)（F檢驗(yàn)），最后進(jìn)行準(zhǔn)確度檢驗(yàn)（t檢驗(yàn)）。（9）相關(guān)與回歸分析相關(guān)分析就是考察x與y兩個(gè)變量間的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)r越接近于±1，二者的相關(guān)性越好，實(shí)驗(yàn)誤差越小，測(cè)量的準(zhǔn)確度越高?；貧w分析就是要找出x與y兩個(gè)變量間的函數(shù)關(guān)系，若x與y之間呈線(xiàn)性函數(shù)關(guān)系，即可簡(jiǎn)化為線(xiàn)性回歸。3．基本計(jì)算（1）絕對(duì)誤差：δ＝x-μ（2）相對(duì)誤差：相對(duì)誤差＝(δ/μ)×100%或相對(duì)誤差＝(δ/x)×100%（3）絕對(duì)偏差：d=xi（4）平均偏差：（5）相對(duì)平均偏差：（6）標(biāo)準(zhǔn)偏差：或（7）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：（8）樣本均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較的t檢驗(yàn)：（9）兩組數(shù)據(jù)均值比較的t檢驗(yàn)：（10）兩組數(shù)據(jù)方差比較的F檢驗(yàn)：（S1>S2）（11）可疑數(shù)據(jù)取舍的Q檢驗(yàn)：（12）可疑數(shù)據(jù)取舍的G檢驗(yàn)：第三章滴定分析法概論一、主要內(nèi)容1．基本概念化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：滴定劑的量與被測(cè)物質(zhì)的量正好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的計(jì)量關(guān)系的一點(diǎn)。滴定終點(diǎn)：滴定終止（指示劑改變顏色）的一點(diǎn)。滴定誤差：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全一致所造成的相對(duì)誤差?？捎昧职钫`差公式計(jì)算。滴定曲線(xiàn)：描述滴定過(guò)程中溶液濃度或其相關(guān)參數(shù)隨加入的滴定劑體積而變化的曲線(xiàn)。滴定突躍和突躍范圍：在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%，溶液濃度及其相關(guān)參數(shù)發(fā)生的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱(chēng)為突躍范圍。指示劑：滴定分析中通過(guò)其顏色的變化來(lái)指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)到達(dá)的試劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。指示劑的理論變色點(diǎn)：指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等時(shí)，即[In]=[XIn]時(shí)，溶液呈兩型體的中間過(guò)渡顏色，這點(diǎn)為理論變色點(diǎn)。指示劑的變色范圍：指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時(shí)溶液參數(shù)變化的范圍。標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液。常用作滴定劑?；鶞?zhǔn)物質(zhì)：可用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。2．基本理論（1）溶液中各型體的分布：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度中的分?jǐn)?shù)稱(chēng)為分布系數(shù)δi。弱酸HnA有n+1種可能的存在型體，即HnA，Hn-1A-……HA(n-1)–和An–。各型體的分布系數(shù)的計(jì)算：分母為[H+]n+[H+]n-1Ka1+……+[H+]Ka1Ka2+……+Ka(n-1)+Ka1Ka2+……+Kan，而分子依次為其中相應(yīng)的各項(xiàng)。能形成n級(jí)配合物MLn的金屬離子在配位平衡體系中也有n+1種可能的存在型體。各型體的分布系數(shù)計(jì)算：分母為1+β1[L]+β2[L]2+……+βn[L]n，分子依次為其中相應(yīng)的各項(xiàng)。（2）化學(xué)平衡處理方法：①質(zhì)量平衡：平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和。注意：在質(zhì)量平衡式中，各種型體平衡濃度前的系數(shù)等于1摩爾該型體中含有該組分的摩爾數(shù)。②電荷平衡：溶液中荷正電質(zhì)點(diǎn)所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)點(diǎn)所帶負(fù)電荷的總數(shù)。注意:在電荷平衡方程中，離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對(duì)值；中性分子不包括在電荷平衡方程中。③質(zhì)子平衡：酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。寫(xiě)質(zhì)子條件式的要點(diǎn)是：a．從酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱(chēng)零水準(zhǔn)），它們是溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)。b．根據(jù)質(zhì)子參考水準(zhǔn)判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失的質(zhì)子數(shù)，繪出得失質(zhì)子示意圖（包括溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)）。c．根據(jù)得、失質(zhì)子數(shù)相等的原則寫(xiě)出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中應(yīng)不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)，也不含有與由反應(yīng)式即可看出計(jì)量關(guān)系。對(duì)于步驟比較多的滴定分析，如返滴定、置換滴定和間接滴定，則需逐步分析各反應(yīng)物間的計(jì)量關(guān)系，然后確定待分析組分與標(biāo)準(zhǔn)溶液間的計(jì)量關(guān)系。（2）各物理量的單位（量綱）：一般，質(zhì)量m的單位為g，摩爾質(zhì)量M的單位為g/mol，n的單位為mol，體積V的單位為L(zhǎng)，但在滴定分析中常以ml為單位，因此計(jì)算時(shí)需將ml轉(zhuǎn)換成以L(fǎng)為單位，或?qū)轉(zhuǎn)換成以mg為單位。（3）摩爾數(shù)比和物質(zhì)的量相等兩種方法的比較：因?yàn)槲镔|(zhì)的量濃度與物質(zhì)的基本單元密切相關(guān)，因此進(jìn)行滴定分析計(jì)算時(shí)要特別注意物質(zhì)的基本單元。教材采用摩爾數(shù)比的計(jì)算方法，在此方法中，物質(zhì)的基本單元就是反應(yīng)方程式中的分子式，其摩爾質(zhì)量就是通常的分子量，反應(yīng)物之間的摩爾數(shù)比就是反應(yīng)式中的系數(shù)之比。如果采用物質(zhì)的量相等（等物質(zhì)的量）的方法進(jìn)行計(jì)算，即計(jì)量點(diǎn)時(shí)兩反應(yīng)物的物質(zhì)的量相等，則需要注意，這時(shí)物質(zhì)的基本單元要根據(jù)具體化學(xué)反應(yīng)來(lái)決定，一般來(lái)說(shuō)，在酸堿滴定中得失一個(gè)質(zhì)子的單元或氧化還原滴定中得失一個(gè)電子的單元為基本單元。（三）分布系數(shù)和化學(xué)平衡1．水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù)在平衡體系中，一種溶質(zhì)往往以多種型體存在于溶液中。其分析濃度是溶液中該溶質(zhì)各種型體平衡濃度的總和，平衡濃度是某型體的濃度，以符號(hào)[]表示。分布系數(shù)是溶液中某型體的平衡濃度在該溶質(zhì)總濃度中所占的分?jǐn)?shù)，又稱(chēng)為分布分?jǐn)?shù)，即：δi＝[i]/C。（1）弱酸（堿）分布系數(shù)：決定于該酸（堿）的性質(zhì)（即Ka或Kb）和溶液的酸度，而與總濃度無(wú)關(guān)。（2）配位平衡中各型體（各級(jí)配合物）的分布系數(shù)與配合物本身的性質(zhì)（累積穩(wěn)定常數(shù)）及[L]的大小有關(guān)。對(duì)于某配合物，βi值是一定的，因此，δi值僅是[L]的函數(shù)。M離子各型體MLi的平衡濃度均可由下式求得：[MLi]＝δiCM通過(guò)學(xué)習(xí)學(xué)生應(yīng)該能自己推導(dǎo)出其他體系（如弱堿溶液）中的各型體分布。學(xué)習(xí)分布系數(shù)的目的是為后續(xù)幾章的副反應(yīng)系數(shù)（如酸效應(yīng)系數(shù)、配位效應(yīng)系數(shù)等）奠定基礎(chǔ)。2．化學(xué)平衡包括質(zhì)量平衡、電荷平衡和質(zhì)子平衡，其中質(zhì)子平衡是學(xué)習(xí)的重點(diǎn)，這為酸堿滴定中溶液pH計(jì)算奠定基礎(chǔ)。質(zhì)子平衡：當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。寫(xiě)出質(zhì)子條件式的要點(diǎn)是：①選取溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)為質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱(chēng)零水準(zhǔn)）。②找出得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失質(zhì)子的物質(zhì)的量。③根據(jù)得失質(zhì)子的量相等的原則寫(xiě)出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)本身，也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無(wú)關(guān)的組分。第四章酸堿滴定法1．基本概念（1）混合指示劑：兩種或兩種以上指示劑相混合，或一種指示劑與另一種惰性染料相混合。利用顏色互補(bǔ)原理，使終點(diǎn)顏色變化敏銳。（2）滴定反應(yīng)常數(shù)（Kt）：是滴定反應(yīng)平衡常數(shù)。強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）：Kt＝1/Kw＝1014；強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿）：Kt＝Ka(b)/Kw。Kt值越大，該滴定反應(yīng)越完全，滴定突躍越大。（3）滴定曲線(xiàn)：以滴定過(guò)程中溶液pH值的變化對(duì)滴定體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）作圖而得的曲線(xiàn)。（4）滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近（±0.1%）pH的突變。（5）滴定誤差：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致引起的誤差，與指示劑的選擇有關(guān)。（6）質(zhì)子溶劑：能給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的溶劑。包括酸性溶劑、堿性溶劑和兩性溶劑。（7）無(wú)質(zhì)子溶劑：分子中無(wú)轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑。包括偶極親質(zhì)子溶劑和惰性溶劑。（8）均化效應(yīng)和均化性溶劑：均化效應(yīng)是指當(dāng)不同的酸或堿在同一溶劑中顯示相同的酸堿強(qiáng)度水平；具有這種作用的溶劑稱(chēng)為均化性溶劑。（9）區(qū)分效應(yīng)和區(qū)分性溶劑：區(qū)分效應(yīng)是指不同的酸或堿在同一溶劑中顯示不同的酸堿強(qiáng)度水平；具有這種作用的溶劑稱(chēng)為區(qū)分性溶劑。2．基本原理（1）酸堿指示劑的變色原理：指示劑本身是一類(lèi)有機(jī)弱酸（堿），當(dāng)溶液的pH改變時(shí)，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起顏色的變化而指示滴定終點(diǎn)。酸堿指示劑的變色范圍：pH＝pKHIn±1；理論變色點(diǎn)：pH＝pKHIn（2）選擇指示劑的原則：指示劑變色的pH范圍全部或大部分落在滴定突躍范圍內(nèi)，均可用來(lái)指示終點(diǎn)。（3）影響滴定突躍范圍的因素：①酸（堿）的濃度，ca(b)越大，滴定突躍范圍越大。②強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿），還與Ka(b)的大小有關(guān)。Ka(b)越大，滴定突躍范圍越大。（4）酸堿滴定的可行性：強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）：ca(b)Ka(b)≥10-8，此酸、堿可被準(zhǔn)確滴定。多元酸（堿）：ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)≥10-8，則兩級(jí)離解的H+均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)>104，則可分步滴定，形成二個(gè)突躍。若Ka1(b1)/Ka2(b2)<104，則兩級(jí)離解的H+（OH-）被同時(shí)滴定，只出現(xiàn)一個(gè)滴定終點(diǎn)。若ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)<10-8，則只能滴定第一級(jí)離解的H+（OH-）。（5）溶質(zhì)在溶劑SH中的表觀(guān)酸（堿）常數(shù)：3．基本計(jì)算（1）[H+]的計(jì)算：一元強(qiáng)酸(堿)：若ca(b)≥20[OH-]，用最簡(jiǎn)式：[H+]＝ca；[OH-]＝cb。一元弱酸(堿)：若cKa(b)≥20Kw，c/Ka(b)≥500，用最簡(jiǎn)式，。多元弱酸（堿）：若只考慮第一級(jí)離解，按一元弱酸（堿）處理：caKa1(b1)≥20Kw，c/Ka1(b1)≥500，用最簡(jiǎn)式：；。酸式鹽：若cKa２≥20Kw，c≥20Ka1，用最簡(jiǎn)式：弱酸弱堿鹽：若cKa'≥20Kw，c≥20Ka，用最簡(jiǎn)式：緩沖溶液：若ca>20[OH-]、cb>20[H+]，用最簡(jiǎn)式：（2）終點(diǎn)誤差：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定誤差公式：強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定誤差公式：一元弱酸的滴定誤差公式：一元弱堿的滴定誤差公式：（3）冰醋酸為溶劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度校正：第五章配位滴定法1．基本概念穩(wěn)定常數(shù)：為一定溫度時(shí)金屬離子與EDTA配合物的形成常數(shù)，以KMY表示，此值越大，配合物越穩(wěn)定。逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)：逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)是指金屬離子與其它配位劑L逐級(jí)形成MLn型配位化合物的各級(jí)形成常數(shù)。將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相乘，得到累積穩(wěn)定常數(shù)。副反應(yīng)系數(shù)：表示各種型體的總濃度與能參加主反應(yīng)的平衡濃度之比。它是分布系數(shù)的倒數(shù)。配位劑的副反應(yīng)系數(shù)主要表現(xiàn)為酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)和共存離子效應(yīng)αY(N)系數(shù)。金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)以αM表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位劑和羥基的影響。金屬指示劑：一種能與金屬離子生成有色配合物的有機(jī)染料顯色劑，來(lái)指示滴定過(guò)程中金屬離子濃度的變化。金屬指示劑必須具備的條件：金屬指示劑與金屬離子生成的配合物顏色應(yīng)與指示劑本身的顏色有明顯區(qū)別。金屬指示劑與金屬配合物（MIn）的穩(wěn)定性應(yīng)比金屬-EDTA配合物（MY）的穩(wěn)定性低。一般要求KMY'>KMIn'>102。最高酸度：在配位滴定的條件下，溶液酸度的最高限度。最低酸度：金屬離子發(fā)生水解的酸度。封閉現(xiàn)象：某些金屬離子與指示劑生成極穩(wěn)定的配合物，過(guò)量的EDTA不能將其從MIn中奪取出來(lái)，以致于在計(jì)量點(diǎn)附近指示劑也不變色或變色不敏銳的現(xiàn)象。2．基本原理（1）配位滴定法：EDTA與大多數(shù)金屬離子能形成穩(wěn)定配位化合物，此類(lèi)配合物不僅穩(wěn)定性高，且反應(yīng)速度快，一般情況下，其配位比為1：1，配合物多為無(wú)色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金屬離子的定量分析。（2）準(zhǔn)確滴定的條件：在配位滴定中，若化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和指示劑的變色點(diǎn)ΔpM'=±0.2，將lgC×KMY'≥6或C×KMY'≥106作為能進(jìn)行準(zhǔn)確滴定的條件，此時(shí)的終點(diǎn)誤差在0.1%左右。（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度對(duì)金屬離子、EDTA和指示劑都可能產(chǎn)生影響，所以必須控制溶液的酸度，需要考慮的有：滿(mǎn)足條件穩(wěn)定常數(shù)38時(shí)的最高酸度；金屬離子水解最低酸度；指示劑所處的最佳酸度等。（4）選擇滴定的條件：當(dāng)有干擾離子N共存時(shí)，應(yīng)滿(mǎn)足ΔlgCK'=lgCMKMY'-lgCNKMY'≥5（TE%=0.3，混合離子選擇滴定允許的誤差可稍大）。可采用控制酸度和使用掩蔽劑等手段來(lái)實(shí)現(xiàn)選擇性滴定的目的。（5）配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。（6）配位滴定法能直接或間接測(cè)定大多數(shù)的金屬離子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。只要配位反應(yīng)符合滴定分析的要求，應(yīng)盡量采用直接滴定法。若無(wú)法滿(mǎn)足直接滴定的要求或存在封閉現(xiàn)象等可靈活應(yīng)用返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。3．基本計(jì)算（1）條件穩(wěn)定常數(shù)：lgKMY'=lgKMY-lgαM-lgαY+lgαMY（2）滴定曲線(xiàn)上的pM'：（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pM'：pM'=0.5×（pCMSP+lgKMY'）（4）終點(diǎn)時(shí)的pM'（即指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)，以pMt表示）：pMt=lgKMIn-lgαIn(H)（5）Ringbom誤差公式：第六章氧化還原滴定法1．基本概念條件電位φθ'、自動(dòng)催化反應(yīng)、自身指示劑、外指示劑。2．基本理論（1）影響條件電位的因素：鹽效應(yīng)，生成沉淀，生成配合物，酸效應(yīng)。（2）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度：條件平衡常數(shù)K′越大，反應(yīng)向右進(jìn)行得越完全。滿(mǎn)足lgK′≥3（n1+n2）或△φθ'≥0.059×3（n1+n2）/n1n2的氧化還原反應(yīng)才可用于滴定分析。一般來(lái)說(shuō)，只需△φθ'大于0.3V～0.4V，均可滿(mǎn)足滴定分析的要求。（3）氧化還原滴定曲線(xiàn)計(jì)算及影響滴定突躍范圍的因素：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前一般用被測(cè)物電對(duì)計(jì)算；化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后利用滴定液電對(duì)計(jì)算；化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電位值計(jì)算公式：滴定突躍范圍及影響因素：△φθ'越大，突躍范圍較大。氧化還原滴定電位突躍范圍由下式計(jì)算：（4）碘量法：I2+2e=2I-φθ=0.5345V直接碘量法以I2為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在酸性、中性、弱堿性溶液中測(cè)定還原性物質(zhì)，滴定前加入淀粉指示劑，以藍(lán)色出現(xiàn)為終點(diǎn)。間接碘量法以Na2S2O3為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定I2，滴定反應(yīng)為：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，其中I-是由氧化劑與I-反應(yīng)定量置換而來(lái)，稱(chēng)置換碘量法；若I2是還原性物質(zhì)與定量過(guò)量I2標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)后剩余的，則稱(chēng)剩余碘量法或回滴法。間接碘量法應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入淀粉指示劑，以藍(lán)色褪去為終點(diǎn)。該法應(yīng)特別注意I2的揮發(fā)及I-的氧化。掌握I2及Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)定及相關(guān)計(jì)算。（5）高錳酸鉀法：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OKMnO4為標(biāo)準(zhǔn)溶液，自身指示劑，宜在1mol/L～2mol/L的H2SO4酸性中測(cè)還原性物質(zhì)。掌握用草酸鈉作基準(zhǔn)物標(biāo)定KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的反應(yīng)、條件和注意事項(xiàng)。（6）重氮化法：ArNH2+NaNO2+2HCl=[Ar-N+≡N]Cl-+NaCl+2H2ONaNO2為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1mol/L的HCl酸性溶液中，用快速滴定法測(cè)芳伯胺類(lèi)化合物，外指示劑（KI-淀粉）法或永停滴定法指示終點(diǎn)。（7）了解溴酸鉀法、溴量法、重鉻酸鉀法、鈰量法、高碘酸鉀法的基本原理、測(cè)定條件和測(cè)定對(duì)象。第七章沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀平衡為基礎(chǔ)的分析方法。沉淀的完全，沉淀的純凈及選擇合適的方法確定滴定終點(diǎn)是沉淀滴定法和重量分析法準(zhǔn)確定量測(cè)定的關(guān)鍵。（一）沉淀滴定法鉻酸鉀指示劑法是用K2Cr2O4作指示劑，在中性或弱堿性溶液中，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl-（或Br-）。根據(jù)分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉淀，隨著AgNO3不斷加入，溶液中Cl-濃度越來(lái)越少，Ag+濃度則相應(yīng)地增大，磚紅色Ag2CrO4沉淀的出現(xiàn)指示滴定終點(diǎn)。應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）必須控制K2Cr2O4的濃度。實(shí)驗(yàn)證明，K2Cr2O4濃度以5×10-3mol/L左右為宜。（2）適宜pH范圍是6.5～10.5。（3）含有能與CrO42-或Ag+發(fā)生反應(yīng)離子均干擾滴定，應(yīng)預(yù)先分離。（4）只能測(cè)相成核。晶核長(zhǎng)大形成沉淀顆粒，沉淀顆粒大小由聚集速度和定向速度的相對(duì)大小決定。如果聚集速度大于定向速度，則生成的晶核數(shù)較多，來(lái)不及排列成晶格，就會(huì)得到無(wú)定形沉淀；如果定向速度大于聚集速度，則構(gòu)晶離子在自己的晶格上有足夠的時(shí)間進(jìn)行晶格排列，就會(huì)得到晶形沉淀。3．沉淀的溶解度及其影響因素沉淀的溶解損失是沉淀重量法誤差的重要來(lái)源之一。若沉淀溶解損失小于分析天平的稱(chēng)量誤差，就不影響測(cè)定的準(zhǔn)確度。實(shí)際上，相當(dāng)多的沉淀在純水中的溶解度都大于此值。但若控制好沉淀?xiàng)l件，就可以降低溶解損失，使其達(dá)到上述要求。為此，必須了解沉淀的溶解度及其影響因素。（1）沉淀的溶解度MA型難溶化合物的溶解度：MmAn型難溶化合物的溶解度：考慮難溶化合物MA或MmAn的構(gòu)晶離子M和A存在副反應(yīng)的情況，引入相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)αM和αA。MA型難溶化合物的溶解度：MmAn型難溶化合物的溶解度：（2）影響沉淀溶解度的因素①同離子效應(yīng)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，增加某一構(gòu)晶離子的濃度使沉淀溶解度降低。在重量分析中，常加入過(guò)量的沉淀劑，利用同離子效應(yīng)使沉淀完全。②酸效應(yīng)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，增加溶液的酸度可使難溶鹽溶解度增大的現(xiàn)象。主要是對(duì)弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡的影響。③配位效應(yīng)。溶液中存在能與構(gòu)晶離子生成可溶性配合物的配位劑，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象。④鹽效應(yīng)。是沉淀溶解度隨著溶液中的電解質(zhì)濃度的增大而增大的現(xiàn)象。此外，溫度、介質(zhì)、水解作用、膠溶作用、晶體結(jié)構(gòu)和顆粒大小等也對(duì)溶解度有影響。4．沉淀的玷污及其影響沉淀純度的因素（1）沉淀的玷污①共沉淀，即當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí)，溶液中某些可溶性雜質(zhì)也夾雜在沉淀中沉下來(lái)，混雜于沉淀中的現(xiàn)象。共沉淀包括表面吸附，形成混晶或固溶體，包埋或吸留。②后沉淀，是在沉淀析出后，溶液中原來(lái)不能析出沉淀的組分，也在沉淀表面逐漸沉積出來(lái)的現(xiàn)象。（2）影響沉淀純度的因素①與構(gòu)晶離子生成溶解度小、帶電荷多、濃度大、離子半徑相近的雜質(zhì)離子，容易產(chǎn)生吸附。②沉淀的總表面積越大，溫度越低，吸附雜質(zhì)量越多。③晶面缺陷和晶面生長(zhǎng)的各向不均性等均可影響沉淀純度。（3）提高沉淀純度的措施①用有效方法洗滌沉淀。②晶型沉淀可進(jìn)行陳化或重結(jié)晶。③加入配位劑。④改用其他沉淀劑。⑤如有后沉淀，可縮短沉淀和母液共置的時(shí)間。5．沉淀?xiàng)l件的選擇（1）晶形沉淀的條件：在不斷攪拌下，緩慢地將沉淀劑滴加到稀且熱的被測(cè)組分溶液中，并進(jìn)行陳化。即：稀、熱、慢、攪、陳。（2）無(wú)定形沉淀的條件：在不斷攪拌下，快速將沉淀劑加到濃、熱且加有大量電解質(zhì)的被測(cè)組分溶液中，不需陳化。即：濃、熱、快、攪、加入電解質(zhì)、不陳化。6．分析結(jié)果的計(jì)算多數(shù)情況下需要將稱(chēng)得的稱(chēng)量形式的質(zhì)量換算成被測(cè)組分的質(zhì)量。被測(cè)組分的摩爾質(zhì)量與稱(chēng)量形式的摩爾質(zhì)量之比是常數(shù)，稱(chēng)為換算因數(shù)或重量分析因數(shù)，常以F表示。上式中a和b是為了使分子分母中所含待側(cè)組分的原子數(shù)或分子數(shù)相等而乘以的系數(shù)。由稱(chēng)得的稱(chēng)量形式的質(zhì)量m，試樣的質(zhì)量ms及換算因數(shù)F，即可求得被測(cè)組分的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。第八章電位法和永停滴定法1．基本概念指示電極：是電極電位值隨被測(cè)離子的活（濃）度變化而變化的一類(lèi)電極。參比電極：在一定條件下，電極電位基本恒定的電極。膜電位：跨越整個(gè)玻璃膜的電位差。不對(duì)稱(chēng)電位：在玻璃電極膜兩側(cè)溶液pH相等時(shí)，仍有1mV～3mV的電位差，這一電位差稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)電位。是由于玻璃內(nèi)外兩表面的結(jié)構(gòu)和性能不完全相同，以及外表面玷污、機(jī)械刻劃、化學(xué)腐蝕等外部因素所致的。酸差：當(dāng)溶液pH<1時(shí)，pH測(cè)得值（即讀數(shù)）大于真實(shí)值，這一正誤差為酸差。堿差：當(dāng)溶液pH>9時(shí)，pH測(cè)得值（即讀數(shù)）小于真實(shí)值，這一負(fù)誤差為堿差，也叫鈉差。轉(zhuǎn)換系數(shù)：指當(dāng)溶液pH每改變一個(gè)單位時(shí)，引起玻璃電極電位的變化值。離子選擇電極：一般由電極膜（敏感膜）、電極管、內(nèi)充溶液和內(nèi)參比電極四個(gè)部分組成。電位選擇性系數(shù)：在相同條件下，同一電極對(duì)X和Y離子響應(yīng)能力之比，亦即提供相同電位響應(yīng)的X和Y離子的活度比。可逆電對(duì)：電極反應(yīng)是可逆的電對(duì)。此外還有相界電位、液接電位、原電池、殘余液接電位。2．基本理論（1）pH玻璃電極：①基本構(gòu)造：玻璃膜、內(nèi)參比溶液（H+與Cl-濃度一定）、內(nèi)參比電極（Ag-AgCl電極）、絕緣套；②膜電位產(chǎn)生原理及表示式：③玻璃電極作為測(cè)溶液pH的理論依據(jù)（2）直接電位法測(cè)量溶液pH：①測(cè)量原理。②兩次測(cè)量法。pHs要準(zhǔn)，而且與pHx差值不大于3個(gè)pH單位，以消除液接電位。（3）離子選擇電極：①基本構(gòu)造：電極膜、電極管、內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比電極；②分類(lèi)：原電極、敏化電極；③響應(yīng)機(jī)理及電位選擇性系數(shù)；④測(cè)量方法：兩次測(cè)量法、校正曲線(xiàn)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法。（4）電位滴定法：以電位變化確定滴定終點(diǎn)（E－V曲線(xiàn)法）。（5）永停滴定法：以電流變化確定滴定終點(diǎn)，三種電流變化曲線(xiàn)及終點(diǎn)確定。第九章光譜分析法概論1．基本概念電磁輻射：是一種以巨大速度通過(guò)空間而不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的光子流。磁輻射性質(zhì)：波動(dòng)性、粒子性電磁波譜：所有的電磁輻射在本質(zhì)上是完全相同的，它們之間的區(qū)別僅在于波長(zhǎng)或頻率不同。若把電磁輻射按波長(zhǎng)長(zhǎng)短順序排列起來(lái)，即為電磁波譜。光譜和光譜法：當(dāng)物質(zhì)與輻射能相互作用時(shí)，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生能級(jí)躍遷，記錄由能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的輻射能強(qiáng)度隨波長(zhǎng)（或相應(yīng)單位）的變化，所得的圖譜稱(chēng)為光譜。利用物質(zhì)的光譜進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法稱(chēng)光譜法。非光譜法：是指那些不以光的波長(zhǎng)為特征訊號(hào)，僅通過(guò)測(cè)量電磁輻射的某些基本性質(zhì)（反射、折射、干涉、衍射和偏振）的變化的分析方法。原子光譜法：測(cè)量氣態(tài)原子或離子外層電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的原子光譜為基礎(chǔ)的成分分析方法。為線(xiàn)狀光譜。分子光譜法：以測(cè)量分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、分子中原子的振動(dòng)能級(jí)（包括分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)）和分子電子能級(jí)（包括振－轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷）所產(chǎn)生的分子光譜為基礎(chǔ)的定性、定量和物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析方法。為帶狀光譜。吸收光譜法：物質(zhì)吸收相應(yīng)的輻射能而產(chǎn)生的光譜，其產(chǎn)生的必要條件是所提供的輻射能量恰好滿(mǎn)足該吸收物質(zhì)兩能級(jí)間躍遷所需的能量。利用物質(zhì)的吸收光譜進(jìn)行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的方法稱(chēng)為吸收光譜法。發(fā)射光譜法：發(fā)射光譜是指構(gòu)成物質(zhì)的原子、離子或分子受到輻射能、熱能、電能或化學(xué)能的激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)后，由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)以輻射的方式釋放能量，而產(chǎn)生的光譜。利用物質(zhì)的發(fā)射光譜進(jìn)行定性定量及結(jié)構(gòu)分析的方法稱(chēng)為發(fā)射光譜法。2．基本計(jì)算（1）電磁輻射的頻率：ν=C/λζ=1/λ=ν/C（2）電磁輻射的能量：E=hν=hC/λ=hCζ3．光譜分析儀器組成：輻射源、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)第十章紫外-可見(jiàn)分光光度法1．基本概念透光率（T）：透過(guò)樣品的光與入射光強(qiáng)度之比。T=It/I0吸光度（A）：透光率的負(fù)對(duì)數(shù)。A=－lgT=lg(I0/It)吸光系數(shù)（E）：吸光物質(zhì)在單位濃度及單位厚度時(shí)的吸光度。根據(jù)濃度單位的不同，常有摩爾吸光系數(shù)ε和百分吸光系數(shù)電子躍遷類(lèi)型：（1）ζ-ζ*躍遷：處于ζ成鍵軌道上的電子吸收光能后躍遷到ζ*反鍵軌道。飽和烴中電子躍遷均為此種類(lèi)型，吸收波長(zhǎng)小于150nm。（2）π-π*躍遷：處于π成鍵軌道上的電子吸收光能后躍遷到π*反鍵軌道上，所需的能量小于ζ-ζ*躍遷所需的能量。孤立的π-π*躍遷吸收波長(zhǎng)一般在200nm左右，共軛的π-π*躍遷吸收波長(zhǎng)＞200nm，強(qiáng)度大。（3）n-π*躍遷：含有雜原子不飽和基團(tuán)，其非鍵軌道中的孤對(duì)電子吸收能量后向π*反鍵軌道躍遷，這種吸收一般在近紫外區(qū)（200－400nm），強(qiáng)度小。（4）n-ζ*躍遷：含孤對(duì)電子的取代基，其雜原子中孤對(duì)電子吸收能量后向ζ*反鍵軌道躍遷，吸收波長(zhǎng)約在200nm。以上四種類(lèi)型躍遷所需能量ζ-ζ*>n-ζ*≥π-π*>n-π*（5）電荷遷移躍遷和配位場(chǎng)躍遷生色團(tuán)：有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中含有π-π*或n-π*躍遷的基團(tuán)，能在紫外－可見(jiàn)光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的原子團(tuán)。助色團(tuán)：含有非鍵電子的雜原子飽和基團(tuán)，與生色團(tuán)或飽和烴連接時(shí)，能使該生色團(tuán)或飽和烴的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，并使吸收強(qiáng)度增加的基團(tuán)。紅移（長(zhǎng)移）：由于化合物的結(jié)構(gòu)改變，如發(fā)生共軛作用、引入助色團(tuán)以及溶劑改變等，使吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。藍(lán)移（紫移或短移）：當(dāng)化合物的結(jié)構(gòu)改變或受溶劑影響使吸收峰向短波方向移動(dòng)。增色效應(yīng)：由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其他原因，使吸收強(qiáng)度增加。減色效應(yīng)：由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其他原因，使吸收強(qiáng)度減小。強(qiáng)帶：化合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜中，摩爾吸光系數(shù)值大于104的吸收峰。弱帶：化合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜中，摩爾吸光系數(shù)值小于102的吸收峰。吸收帶及其特點(diǎn)：吸收帶符號(hào)RKBE躍遷類(lèi)型n→π*共軛π→π*芳芳香族C=C骨架振動(dòng)及環(huán)內(nèi)π→π*苯環(huán)內(nèi)π→π*共軛波長(zhǎng)（nm）～250-500～210-250～230-270～180（E1）～200（E2）吸收強(qiáng)度（εmax）<100>104～200～104～103其他特征溶劑極性↑，λmax↓共軛雙鍵↑，λmax↑，強(qiáng)度↑蒸氣狀態(tài)出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)助色團(tuán)取代λmax↑，生色團(tuán)取代，與計(jì)算分光光度法：運(yùn)用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)與計(jì)算機(jī)科學(xué)的方法，在傳統(tǒng)分光光度法基礎(chǔ)上，通過(guò)量測(cè)試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)的變換、解析和預(yù)測(cè)對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性定量的方法。2．基本原理（1）Lambert-Beer定律：當(dāng)一束平行單色光通過(guò)均勻的非散射樣品時(shí)，樣品對(duì)光的吸收度與樣品的濃度及厚度成正比。A=ECl（2）吸光度的加和原理：溶液中存在多種無(wú)相互作用的吸光物質(zhì)時(shí)，體系的總吸光度等于各物種吸光度之和。A總=Aa+Ab+Ac+……（3）計(jì)算分光光度法：①雙波長(zhǎng)分光光度法：等吸收雙波長(zhǎng)消去法和系數(shù)倍率法均利用使ΔA去干擾組分的吸光度值。②導(dǎo)數(shù)光譜法：利用導(dǎo)數(shù)光譜的輸出信號(hào)更多、更明顯（可顯示出結(jié)構(gòu)相似的不同化合物的微小差別）及易于辨認(rèn)等特點(diǎn)定性；利用導(dǎo)數(shù)光譜法能消除背景干擾及分離重疊譜帶等優(yōu)勢(shì)定量。③褶合光譜法：是一種信號(hào)處理技術(shù)，即通過(guò)褶合變換，顯示原始光譜在構(gòu)成上的局部細(xì)節(jié)特征，對(duì)結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)進(jìn)行定性鑒別；同時(shí)減少了混合物中共存組分之間的數(shù)學(xué)相關(guān)性，因而可以測(cè)定共存組分的含量。3．基本計(jì)算（1）Lambert-Beer定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：A=-lgT=ECl或T=10-A=10-ECl（2）摩爾吸光系數(shù)與百分吸光系數(shù)的關(guān)系：=0，ΔA=ΔA被測(cè)原理消波長(zhǎng)無(wú)關(guān)、熒光光譜與激發(fā)光譜存在―鏡像對(duì)稱(chēng)‖關(guān)系。（3）能夠發(fā)射熒光的物質(zhì)應(yīng)同時(shí)具備的兩個(gè)條件：物質(zhì)分子必須有強(qiáng)的紫外-可見(jiàn)吸收；物質(zhì)分子必須有一定的熒光效率。（4）在熒光法測(cè)定時(shí)常有散射光存在，主要有瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射：光子和物質(zhì)分子發(fā)生彈性碰撞，不發(fā)生能量的交換，僅僅是光子運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生改變，其波長(zhǎng)與入射光波長(zhǎng)相同。拉曼散射：光子和物質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞時(shí)，在光子運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生改變的同時(shí)，光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量的交換，發(fā)射出比入射光稍長(zhǎng)或稍短的光。波長(zhǎng)比入射光更長(zhǎng)的拉曼散射光對(duì)熒光測(cè)定有干擾。采取一定的措施（如選擇適當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)或溶劑）可消除拉曼光的干擾。（5）熒光法常被用于定性和定量分析，但其定量應(yīng)用更為廣泛。熒光分析法定量的依據(jù)是：當(dāng)ECL≤0.05時(shí)，F(xiàn)=2.3K’I0ECl=KC?？刹捎玫亩糠治龇椒ㄓ校簶?biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法、比例法、聯(lián)立方程式法。（6）用于熒光法測(cè)定的儀器是熒光分光光度計(jì)，其主要部件包括：激發(fā)光源、激發(fā)單色器（置于樣品池前）和發(fā)射單色器（置于樣品池后）、樣品池及檢測(cè)系統(tǒng)。（7）為進(jìn)一步提高熒光分析法靈敏度和選擇性，發(fā)展了其他的熒光分析技術(shù)，主要有激光熒光分析、時(shí)間分辨熒光和同步熒光分析等。第十二章紅外吸收光譜法1．基本概念基頻峰：當(dāng)分子吸收一定頻率的紅外線(xiàn)，由振動(dòng)基態(tài)（V=0）躍遷至第一激發(fā)態(tài)（V=1）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱(chēng)為基頻峰。泛頻峰：將倍頻峰、合頻峰及差頻峰統(tǒng)稱(chēng)為泛頻峰。伸縮振動(dòng)：化學(xué)鍵兩端的原子沿著鍵軸方向作規(guī)律性的伸縮運(yùn)動(dòng)。彎曲振動(dòng)：鍵角發(fā)生規(guī)律性變化的振動(dòng)，又稱(chēng)為變形振動(dòng)。振動(dòng)自由度：分子基本振動(dòng)的數(shù)目。簡(jiǎn)并：振動(dòng)形式不同但振動(dòng)頻率相同而合并的現(xiàn)象稱(chēng)為簡(jiǎn)并。紅外活性振動(dòng)：能引起偶極矩變化而吸收紅外線(xiàn)的振動(dòng)。紅外非活性振動(dòng)：不能引起偶極矩變化，不吸收紅外線(xiàn)的振動(dòng)。特征峰：凡是能用于鑒別基團(tuán)存在的吸收峰。相關(guān)峰：由一個(gè)基團(tuán)產(chǎn)生的一組相互具有依存關(guān)系的吸收峰。特征區(qū)：4000～1300cm-1的區(qū)域稱(chēng)為特征區(qū)。指紋區(qū)：1300～400cm-1區(qū)域稱(chēng)為指紋區(qū)。2．基本原理（1）振動(dòng)自由度：非線(xiàn)型分子有3N－6個(gè)振動(dòng)自由度；線(xiàn)型分子有3N－5個(gè)。（2）紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件：①EL=ΔV·hγ或γL=ΔV·γ；②Δμ≠0。（3）基頻峰的分布規(guī)律：①μ愈小，ζ愈高。②μ相同，K愈大，ζ愈高。③μ相同時(shí)，一般ν>β>γ。（4）解析光譜的三大要素：第一是峰位，第二是峰強(qiáng)，第三是峰形。（5）解析光譜的原則：遵循用一組相關(guān)峰確定一個(gè)基團(tuán)。（6）解析光譜的順序：先特征區(qū)，再指紋區(qū)。（7）掌握各類(lèi)化合物的主要光譜特征。3．基本計(jì)算②γL=ΔV·γ④第十三章原子吸收分光光度法1．基本概念共振吸收線(xiàn)：原子從基態(tài)激發(fā)到能量最低的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）產(chǎn)生的譜線(xiàn)。半寬度：原子吸收線(xiàn)中心頻率（ν0）的吸收系數(shù)一半處譜線(xiàn)輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差。積分吸收：吸收線(xiàn)輪廓所包圍的面積，即氣態(tài)原子吸收共振線(xiàn)的總能量。峰值吸收：通過(guò)測(cè)量中心頻率處的吸收系數(shù)來(lái)測(cè)定吸收度和原子總數(shù)。光譜項(xiàng)、原子能級(jí)圖、空心陰極燈、原子化器、特征濃度、特征質(zhì)量。2．基本原理（1）原子吸收光譜分析法是基于原子蒸氣對(duì)同種元素特征譜線(xiàn)的共振吸收作用來(lái)進(jìn)行定量分析的方法。（2）吸收線(xiàn)輪廓是指具有一定頻率范圍和形狀的譜線(xiàn)，它可用譜線(xiàn)的半寬度來(lái)表征。吸收線(xiàn)輪廓是由自然變寬、熱變寬、壓力變寬等原子本身的性質(zhì)和外界因素影響而產(chǎn)生的。（3）采用測(cè)量峰值吸收的方法來(lái)代替測(cè)量積分吸收，必須滿(mǎn)足以下條件：①發(fā)射線(xiàn)輪廓小于吸收線(xiàn)輪廓；②發(fā)射線(xiàn)與吸收線(xiàn)頻率的中心頻率重合。（4）原子吸收光譜分析法的定量關(guān)系式：A=KC，常用的方法有：校正曲線(xiàn)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、內(nèi)標(biāo)法等。（5）在原子吸收分光光度法中，干擾效應(yīng)主要有：電離干擾、物理干擾、光學(xué)干擾及非吸收線(xiàn)干擾（背景干擾）、化學(xué)干擾等。消除方法有：加入緩沖劑、保護(hù)劑、消電離劑、配位劑等；采用標(biāo)準(zhǔn)加入法和改變儀器條件（如分辨率、狹縫寬度）或背景扣除等。3．原子吸收分光光度計(jì)主要組成：銳線(xiàn)光源、原子化器、分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)。第十四章核磁共振波譜法1．基本概念屏蔽效應(yīng)：核外電子及其他因素對(duì)抗外加磁場(chǎng)的現(xiàn)象。局部屏蔽效應(yīng)：核外成鍵電子云在外加磁場(chǎng)的誘導(dǎo)下，產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)，使氫核實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度稍有降低的現(xiàn)象。磁各向異性效應(yīng)：在外加磁場(chǎng)作用下，由化學(xué)鍵產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)使在分子中所處的空間位置不同的核屏蔽作用不同的現(xiàn)象。馳豫歷程：激發(fā)核通過(guò)非輻射途徑損失能量而恢復(fù)至基態(tài)的過(guò)程。化學(xué)位移：質(zhì)子由于在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同，而有不同的共振頻率。自旋偶合：核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾。自旋分裂：由自旋偶合引起核磁共振峰分裂的現(xiàn)象稱(chēng)為自旋-自旋分裂。偶合常數(shù)：由自旋分裂產(chǎn)生的峰裂距，反映偶合作用的強(qiáng)弱。磁等價(jià)：分子中一組化學(xué)等價(jià)核（化學(xué)位移相同的核）與分子中的其它任何一個(gè)核都有相同強(qiáng)弱的偶合，則這組核為磁等價(jià)。13C-1HCOSY譜：兩坐標(biāo)軸分別為13C和1H的化學(xué)位移的二維譜。2．基本理論（1）共振吸收條件：①γ0=γ②Δm=±1（2）影響化學(xué)位移的因素：①氫核鄰近原子或基團(tuán)的電負(fù)性越大，δ值增大。②磁各向異性效應(yīng)使處于負(fù)屏蔽區(qū)的氫核δ值大，處于正屏蔽區(qū)的氫核δ值小。③氫鍵中質(zhì)子δ增大。分子間氫鍵使化學(xué)位移的改變與溶劑的性質(zhì)和濃度有關(guān)。（3）自旋分裂：一級(jí)圖譜的裂分一般具有如下規(guī)律：①裂分峰數(shù)目由相鄰偶合氫核數(shù)目n決定，符合n+1律，多重峰峰高比為二項(xiàng)式展開(kāi)式的系數(shù)比。I≠1/2時(shí)，符合2nI+1律。有多組偶合程度相等的1H核時(shí)，則呈現(xiàn)（n+n'+…）+1個(gè)子峰；如果偶合程度不同時(shí)，則呈現(xiàn)（n+1）（n'+1）個(gè)子峰。②多重峰的位置，是以化學(xué)位移值為中心左右對(duì)稱(chēng)，并且各裂分峰間距相等。3．基本計(jì)算（1）進(jìn)動(dòng)頻率（γ）與外磁場(chǎng)強(qiáng)度（H0）關(guān)系式－Larmor方程式：（2）屏蔽效應(yīng)存在時(shí)的Larmor方程式：第十五章質(zhì)譜法1．基本概念及術(shù)語(yǔ)質(zhì)譜分析法：質(zhì)譜分析法是利用多種離子化技術(shù)，將物質(zhì)分子轉(zhuǎn)化為離子，選擇其中帶正電荷的離子使其在電場(chǎng)或磁場(chǎng)的作用下，按其質(zhì)荷比m/z的差異進(jìn)行分離測(cè)定，從而進(jìn)行物質(zhì)成分和結(jié)構(gòu)分析的方法。相對(duì)豐度：以質(zhì)譜中基峰（最強(qiáng)峰）的高度為100%，其余峰按與基峰的比例加以表示的峰強(qiáng)度為相對(duì)豐度，又稱(chēng)相對(duì)強(qiáng)度。離子源：質(zhì)譜儀中使被分析物質(zhì)電離成離子的部分。常見(jiàn)的有電子轟擊源EI、化學(xué)電離源CI、快原子轟擊源FAB等。+分子離子：分子通過(guò)某種電離方式，失去一個(gè)外層價(jià)電子而形成帶正電荷的離子，用m·表示。碎片離子：當(dāng)分子在離子源中獲得的能量超過(guò)其離子化所需的能量時(shí)，分子中的某些化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生的離子。亞穩(wěn)離子：離子（m1+）脫離離子源后，在飛行過(guò)程中發(fā)生裂解而形成的低質(zhì)量離子（m2+），通常用m+表示。同位素離子：質(zhì)譜圖中含有同位素的離子。單純開(kāi)裂：僅一個(gè)鍵發(fā)生開(kāi)裂并脫去一個(gè)游離基，稱(chēng)單純開(kāi)裂。重排開(kāi)裂：通過(guò)斷裂兩個(gè)或兩個(gè)以上化學(xué)鍵，進(jìn)行重新排列的開(kāi)裂方式。重排開(kāi)裂一般脫去一中性分子，同時(shí)發(fā)生重排，生成重排離子。2．重點(diǎn)和難點(diǎn)（1）離子化機(jī)理及其特點(diǎn)①電子轟擊電離（EI）：氣化后的樣品分子進(jìn)入離子化室后，受到由鎢或錸燈絲發(fā)射并加速的電子流的轟擊產(chǎn)生正離子。轟擊電子的能量大于樣品分子的電離能，使樣品分子電離或碎裂。電子轟擊質(zhì)譜能提供有機(jī)化合物最豐富的結(jié)構(gòu)信息，有較好的重現(xiàn)性，其裂解規(guī)律的研究也最為完善，已經(jīng)建立了數(shù)萬(wàn)種有機(jī)化合物的標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)可供檢索。其主要缺點(diǎn)在于不適用于分析難揮發(fā)和熱穩(wěn)定性差的樣品。②化學(xué)電離（CI）：引入一定壓力的反應(yīng)氣進(jìn)入離子化室，反應(yīng)氣在具有一定能量的電子流的作用下電離或者裂解。生成的離子和反應(yīng)氣分子進(jìn)一步反應(yīng)或與樣品分子發(fā)生離子-分子反應(yīng)，通過(guò)質(zhì)子交換使樣品分子電離。化學(xué)電離屬于軟電離方式，通常準(zhǔn)分子離子峰強(qiáng)度大，易獲得有關(guān)化合物基團(tuán)的信息。其主要缺點(diǎn)是重現(xiàn)性較差，且不適合于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定樣品的分析。③快原子轟擊（FAB）：將樣品分散于基質(zhì)（常用甘油等高沸點(diǎn)溶劑）制成溶液，涂布于金屬靶上送入FAB離子源中。將經(jīng)強(qiáng)電場(chǎng)加速后的惰性氣體中性原子束（如氙）對(duì)準(zhǔn)靶上樣品轟擊?；|(zhì)中存在的締合離子及經(jīng)快原子轟擊產(chǎn)生的樣品離子一起被濺射進(jìn)入氣相，并在電場(chǎng)作用下進(jìn)入質(zhì)量分析器。此法優(yōu)點(diǎn)在于離子化能力強(qiáng)，可用于強(qiáng)極性、揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性差和相對(duì)分子質(zhì)量大的樣品及EI和CI難于得到有意義的質(zhì)譜的樣品。FAB比EI容易得到比較強(qiáng)的分子離子或準(zhǔn)分子離子；不同于CI的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于其所得質(zhì)譜有較多的碎片離子峰信息，有助于結(jié)構(gòu)解析。缺點(diǎn)是對(duì)非極性樣品靈敏度下降，而且基質(zhì)在低質(zhì)量數(shù)區(qū)（400以下）產(chǎn)生較多干擾峰。FAB是一種表面分析技術(shù)，應(yīng)注意優(yōu)化表面狀況的樣品處理過(guò)程。值得一提的是，在FAB離子化過(guò)程中，可同時(shí)生成正負(fù)離子，這兩種離子都可以用質(zhì)譜進(jìn)行分析。樣品分子如帶有強(qiáng)電子捕獲結(jié)構(gòu)，特別是帶有鹵原子，可以產(chǎn)生大量的負(fù)離子。負(fù)離子質(zhì)譜已成功用于農(nóng)藥殘留物的分析。（2）質(zhì)譜中的主要離子及其在質(zhì)譜解析中的作用①分子離子：大多數(shù)有機(jī)化合物分子通過(guò)某種電離方式，在離子源中失去一個(gè)電子而形成帶正電荷的離子（z＝1），即分子離子。由于確認(rèn)了分子離子即可確定化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，因而分子離子峰的正確識(shí)別十分重要。由CI、FAB等軟電離方式獲得的準(zhǔn)分子離子，其作用與分子離子相當(dāng)。分子離子峰一般位于質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比的最高端，但有時(shí)最高質(zhì)荷比峰不一定是分子離子峰。其原因?yàn)椋篗+n（n＝1、2…）同位素峰可能出現(xiàn)在質(zhì)荷比最高處；雜質(zhì)峰可能出現(xiàn)在最高質(zhì)荷比處；當(dāng)樣品分子的穩(wěn)定性差時(shí)，分子離子峰很弱甚至不出現(xiàn)，此時(shí)最高質(zhì)荷比的離子是碎片離峰子。確認(rèn)分子離子峰時(shí)應(yīng)依據(jù)分子離子的穩(wěn)定性規(guī)律及質(zhì)量數(shù)的奇偶規(guī)律，即由C、H、O組成的化合物，分子離子峰的質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)；由C、H、O、N組成的化合物，含奇數(shù)個(gè)N，分子離子峰的質(zhì)量數(shù)是奇數(shù)；含偶數(shù)個(gè)N，分子離子峰的質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)。凡不符合這一規(guī)律者，不是分子離子。同時(shí)還應(yīng)注意最高質(zhì)荷比離子與相鄰離子間的質(zhì)量差是否合理，必要時(shí)可改變?cè)囼?yàn)條件，如降低EI電子流能量或采用CI、FAB等軟電離技術(shù)，以便觀(guān)察到分子離子峰（或準(zhǔn)分子離子峰）。②碎片離子：分子在離子源中獲得的能量超過(guò)分子離子化所需的能量時(shí)，分子離子中某些化學(xué)鍵發(fā)生斷裂形成碎片離子。由于鍵斷裂的位置不同，同一分子離子可產(chǎn)生不同質(zhì)量的碎片離子，其相對(duì)豐度與鍵斷裂的難易及化合物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，碎片離子的峰位（m/z）及相對(duì)豐度可提供化合物的結(jié)構(gòu)信息。一般說(shuō)來(lái)，高豐度的碎片離子峰代表著分子中易于裂解的部分，如果有幾個(gè)主要碎片，并且代表著分子中的不同部分，則可由這些碎片將化合物的骨架粗略拼湊起來(lái)，以便進(jìn)行結(jié)構(gòu)確證。③亞穩(wěn)離子：離子（m1+）脫離離子源后并在到達(dá)質(zhì)量分析器前，由于其內(nèi)能較高或相互碰撞等因素，在飛行過(guò)程中可能發(fā)生裂解而形成低質(zhì)量的離子（M2），這種離子的能量比在離子源中產(chǎn)生的m2+離子的能量小，且不穩(wěn)定，在質(zhì)譜中稱(chēng)其為亞穩(wěn)離子，通常用m+表示。亞穩(wěn)離子的特點(diǎn)是：峰位低于m2+峰，其峰位為m+=(m2+)2/m1+。其原因是：雖然m2+離子和m+離子均系m1+離子派生的相同質(zhì)量離子，但因m+離子的能量在飛行途中被中性碎片帶走了一部分，故m+離子較m2+離子的能量小，其在磁場(chǎng)中的偏轉(zhuǎn)半徑R就小于m2+離子，因此，其峰位出現(xiàn)在較m2+離子低的質(zhì)量區(qū)；峰弱，峰強(qiáng)僅為m1+峰的1%～3%；峰鈍，一般可跨2～5個(gè)質(zhì)量單位；質(zhì)荷比一般不是整數(shù)。亞穩(wěn)離子m+與母離子m1+及子離子m2+的關(guān)系為：m+=(m2+)2/m1+，由此可確定離子間的親緣關(guān)系，有助于了解裂解規(guī)律，解析復(fù)雜質(zhì)譜。需要說(shuō)明的是，并非所有的裂解過(guò)程都有亞穩(wěn)離子產(chǎn)生，因此，若沒(méi)有觀(guān)察到相應(yīng)的亞穩(wěn)離子峰，也不能說(shuō)明該裂解歷程不會(huì)發(fā)生。④同位素離子：即含有同位素的離子。重質(zhì)同位素與豐度最大的輕質(zhì)同位素峰的峰強(qiáng)比，用…表示。由于34S、37Cl及81Br的豐度比很大，因此含有S、Cl、Br的分子離子或碎片離子其M+2峰強(qiáng)度較大，故可根據(jù)M和M+2兩個(gè)峰強(qiáng)比推斷分子中是否含有S、Cl、Br及其原子數(shù)目。同位素峰強(qiáng)比可用二項(xiàng)式（a+b）n展開(kāi)式求出。a與b為輕質(zhì)及重質(zhì)同位素的豐度比，n為原子數(shù)目。若采用低分辨質(zhì)譜，則可通過(guò)同位素相對(duì)豐度法推導(dǎo)其分子式。由于同位素離子峰的相對(duì)強(qiáng)度與其中各元素的天然豐度及存在個(gè)數(shù)成正比，因此，利用精確測(cè)定的(m+1)+、(m+2)+、相對(duì)于m+的強(qiáng)度比值，可從Beynon表（表中收載了含C、H、N、O不同組合的質(zhì)量及同位素豐度比的各類(lèi)有機(jī)化合物）中查出最可能的化學(xué)式．再結(jié)合其他規(guī)則，確定化合物的分子式。（3）重排開(kāi)裂機(jī)理及主要類(lèi)型質(zhì)譜中的某些離子是通過(guò)斷裂兩個(gè)或兩個(gè)以上化學(xué)鍵重新排列形成的，這種裂解稱(chēng)為重排開(kāi)裂。重排開(kāi)裂生成的離子稱(chēng)為重排離子。與單純開(kāi)裂不同，由于重排開(kāi)裂時(shí)脫去一個(gè)中性分子，因此重排開(kāi)裂前后離子所帶電子數(shù)的奇、偶性保持不變；其質(zhì)量數(shù)的奇、偶性一般也保持不變，除非重排開(kāi)裂時(shí)失去了奇數(shù)個(gè)氮原子。由于離子的電子數(shù)與質(zhì)量間存在一定關(guān)系，故可根據(jù)離子質(zhì)量推測(cè)該離子是否由重排開(kāi)裂產(chǎn)生，從而有助于機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)推斷。位置（特別是雜原子的位置），因它們的位置對(duì)各譜均會(huì)產(chǎn)生重要的影響；c）推斷最可能結(jié)構(gòu)：以各圖譜（多采用MS的裂解規(guī)律）對(duì)初步確定的幾種結(jié)構(gòu)進(jìn)行核對(duì)。若所推測(cè)的某結(jié)構(gòu)與已知圖譜有明顯矛盾時(shí)，說(shuō)明該結(jié)構(gòu)不合理，應(yīng)刪去；若所推測(cè)的幾種結(jié)構(gòu)均與各圖譜大致相符時(shí)，說(shuō)明推測(cè)的結(jié)構(gòu)基本合理。再對(duì)某些碳原子或氫原子的δ值進(jìn)行計(jì)算，從計(jì)算值與實(shí)測(cè)值相比的結(jié)果，以推斷最可能的結(jié)構(gòu)；d）確定最終結(jié)構(gòu)：核對(duì)標(biāo)準(zhǔn)光譜或文獻(xiàn)光譜，最終確定化合物的結(jié)構(gòu)。3．基本計(jì)算（1）質(zhì)譜方程式：（2）質(zhì)譜儀的分辨率：（3）質(zhì)量精度：質(zhì)量精度＝（4）亞穩(wěn)離子的質(zhì)量：第十六章色譜分析法概論一、主要內(nèi)容1．基本概念保留時(shí)間tR：從進(jìn)樣到某組分在柱后出現(xiàn)濃度極大時(shí)的時(shí)間間隔。死時(shí)間t0：分配系數(shù)為零的組分即不被固定相吸附或溶解的組分的保留時(shí)間。調(diào)整保留時(shí)間tR'：某組分由于溶解（或被吸附）于固定相，比不溶解（或不被吸附）的組分在柱中多停留的時(shí)間。相對(duì)保留值r2,1：兩組分的調(diào)整保留值之比。分配系數(shù)K：在一定溫度和壓力下，達(dá)到分配平衡時(shí)，組分在固定相與流動(dòng)相中的濃度之比。保留因子k：在一定溫度和壓力下，達(dá)到分配平衡時(shí)，組分在固定相和流動(dòng)相中的質(zhì)量之比。分離度R：相鄰兩組分色譜峰保留時(shí)間之差與兩色譜峰峰寬均值之比。分配色譜法：利用被分離組分在固定相或流動(dòng)相中的溶解度差別或分配系數(shù)的差別而實(shí)現(xiàn)分離的色譜法。吸附色譜法：利用被分離組分對(duì)固定相表面吸附中心吸附能力的差別或吸附系數(shù)的差別而實(shí)現(xiàn)分離的色譜法。離子交換色譜法：利用被分離組分離子交換能力的差別或選擇性系數(shù)的差別而實(shí)現(xiàn)分離的色譜法。分子排阻色譜法：根據(jù)被分離組分分子的線(xiàn)團(tuán)尺寸或滲透系數(shù)的差別而進(jìn)行分離的色譜法。渦流擴(kuò)散：在填充色譜柱中，由于填料粒徑大小不等，填充不均勻，使同一個(gè)組分的分子經(jīng)過(guò)多個(gè)不同長(zhǎng)度的途徑流出色譜柱，使色譜峰展寬的現(xiàn)象?？v向擴(kuò)散：由于濃度梯度的存在，組分將向區(qū)帶前、后擴(kuò)散，造成區(qū)帶展寬的現(xiàn)象。傳質(zhì)阻抗：組分在溶解、擴(kuò)散、轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)過(guò)程中所受到的阻力稱(chēng)為傳質(zhì)阻抗。保留指數(shù)I：在氣相色譜法中，常把組分的保留行為換算成相當(dāng)于正構(gòu)烷烴的保留行為，也就是以正構(gòu)烷烴系列為組分相對(duì)保留值的標(biāo)準(zhǔn)，即用兩個(gè)保留時(shí)間緊鄰待測(cè)組分的基準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)標(biāo)定組分的保留，這個(gè)相對(duì)值稱(chēng)為保留指數(shù)，又稱(chēng)Kovats指數(shù)。保留體積VR：是從進(jìn)樣開(kāi)始到某組分在柱后出現(xiàn)濃度極大時(shí)，所需通過(guò)色譜柱的流動(dòng)相調(diào)整保留體積VR'：是由保留體積扣除死體積后的體積。保留比R'：設(shè)流動(dòng)相的線(xiàn)速度為u，組分的移行速度為v，將二者之比稱(chēng)為保留比。2．基本理論（1）色譜分離的原理：組分在固定相和流動(dòng)相間進(jìn)行反復(fù)多次的―分配‖，由于分配系數(shù)K(或容量因子k)的不同而實(shí)現(xiàn)分離。各種色譜法的分離機(jī)制不同。（2）塔板理論：塔板理論描述組分在色譜柱中的分配和轉(zhuǎn)移行為，由塔板理論導(dǎo)出的流出曲線(xiàn)方程為：塔板理論有如下基本假設(shè)：①在色譜柱內(nèi)一小段長(zhǎng)度即一個(gè)塔板高度H內(nèi)，組分可以在兩相中瞬間達(dá)到分配平衡。②分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。③試樣和新鮮流動(dòng)相都加在第0號(hào)塔板上。④流動(dòng)相不是連續(xù)地而是間歇式地進(jìn)入色譜柱，且每次只進(jìn)入一個(gè)塔板體積。⑤試樣在柱內(nèi)的縱向擴(kuò)散可以忽略。塔板理論在解釋流出曲線(xiàn)的形狀和位置、組分的分離及評(píng)價(jià)柱效等方面是成功的。（3）速率理論：速率理論解釋了影響塔板高度或使色譜峰展寬的各種因素，包括渦流擴(kuò)散、縱向擴(kuò)散、傳質(zhì)阻抗和流動(dòng)相線(xiàn)速度。其表達(dá)式為：H=A+B/u+CuA為渦流擴(kuò)散系數(shù)：A=2ldpB為縱向擴(kuò)散系數(shù)：B=2gDmC為傳質(zhì)阻抗：包括固定相傳質(zhì)阻抗Cs和流動(dòng)相傳質(zhì)阻抗Cm3．基本計(jì)算（1）保留值：tR'=tR-t0，VR'=VR-V0，r2,1=tR1'/tR2'=VR1'/VR2'（2）分配系數(shù)和保留因子：，，tR=t0(1+KVs/Vm)=t0(1+k)，k=tR'/t0（3）峰寬度：W1/2=2.355ζ，W=4ζ=1.699W1/2（4）柱效：（5）分離度：二、重點(diǎn)和難點(diǎn)本章主要學(xué)習(xí)色譜過(guò)程和分離原理、各類(lèi)色譜的分離機(jī)制。尤其是色譜法的有關(guān)概念和色譜基本理論，是學(xué)習(xí)其后各章色譜分析方法的基礎(chǔ)。1．色譜過(guò)程色譜過(guò)程是組分的分子在流動(dòng)相和固定相間多次分配的過(guò)程。若兩組分的分配系數(shù)存在微小的差異，經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的分配平衡，使微小的差異積累起來(lái)，其結(jié)果就使分配系數(shù)小的組分被先洗脫，從而使兩組分得到分離。色譜分離的前提是分配系數(shù)或保留因子不等。2．有關(guān)概念及計(jì)算公式這是本章的重點(diǎn)，一定要深入理解，牢固掌握。3．基本類(lèi)型色譜方法及其分離機(jī)制（1）分配色譜法：利用被分離組分在固定相或（和）流動(dòng)相中的溶解度差別，即分配系數(shù)的差別而實(shí)現(xiàn)分離。包括氣液分配色譜法和液液分配色譜法。（2）吸附色譜法：利用被分離組分對(duì)固定相表面吸附中心吸附能力的差別，即吸附系數(shù)的差別而實(shí)現(xiàn)分離。包括氣固吸附色譜法和液固吸附色譜法。在硅膠液固吸附色譜中，極性強(qiáng)的組分吸附力強(qiáng)。常見(jiàn)化合物的吸附能力有下列順序：烷烴＜烯烴＜鹵代烴＜醚＜硝基化合物＜叔胺＜酯＜酮＜醛＜酰胺＜醇＜酚＜伯胺＜羧酸。（3）離子交換色譜法：利用被分離組分離子交換能力的差別即選擇性系數(shù)的差別而實(shí)現(xiàn)分離。按可交換離子的電荷符號(hào)又可分為陽(yáng)離子交換色譜法和陰離子交換色譜法。（4）分子排阻色譜法：根據(jù)被分離組分分子的線(xiàn)團(tuán)尺寸，即滲透系數(shù)的差別而進(jìn)行分離。分配色譜法是基礎(chǔ)，而且在GC和HPLC中都還會(huì)有討論。在TLC一章重點(diǎn)討論吸附色譜法。后兩種方法只存在于液相色譜法中，但在后續(xù)章中都沒(méi)有專(zhuān)門(mén)討論，故在本章加以介紹。值得注意的是在實(shí)際色譜過(guò)程中各種分離機(jī)制極少單獨(dú)發(fā)生，常常是幾種機(jī)制同時(shí)發(fā)生，只是某種機(jī)制起主導(dǎo)作用而已。4．塔板理論塔板理論沿用分餾塔中塔板的概念來(lái)描述組分在兩