碳纖維資料總結(jié)

讀《碳纖維及石墨纖維》總結(jié)一、碳纖維和石墨纖維的發(fā)展概況1.研究碳纖維的先驅(qū)：1860年，英國(guó)人約琴夫?斯旺（J.Swan）用碳絲制作燈泡的燈絲，早于美國(guó)人愛(ài)迪生（T.A.Edsion）。斯旺未能解決燈泡的真空問(wèn)題，愛(ài)迪生解決的真空問(wèn)題。斯旺提出利用孔口擠壓纖維素成纖維技術(shù)，為后來(lái)的合成纖維提供啟示。2.聚丙烯腈基碳纖維的發(fā)明者：進(jìn)藤昭男（日本大阪工業(yè)技術(shù)試驗(yàn)所）從事碳素的崩散現(xiàn)象和崩散素膠狀粒子的研究以及反應(yīng)堆所用碳材料中微量彭元素的去除。進(jìn)一步，他研究了民用腈綸在一些列熱處理過(guò)程中物性和結(jié)構(gòu)的變化，即開(kāi)始研制PAN基碳纖維。研究結(jié)論是PAN纖維需要經(jīng)氧化處理才能得到碳纖維，確定了制取PAN基碳纖維的基本工藝流程，即氧化和碳化。但未能制造性能好的碳纖維。英國(guó)人瓦特（W.Watt）在預(yù)氧化的過(guò)程中施加張力牽引打通了制取高性能碳纖維的流程工藝，從此牽伸貫穿于氧化和碳化的始終，成為制造碳纖維最重要的工藝參數(shù)。目前，牽張力已細(xì)化和量化，在不同熱處理過(guò)程中施加適量的牽張力，以滿足結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化。3.從東麗公司碳纖維發(fā)展歷程看原絲的重要性： 日本東麗公司在碳纖維的質(zhì)量和產(chǎn)量均位于世界之首。公司發(fā)展啟示：原絲是制取高性能碳纖維的前提。 1962年，公司采用民用腈綸為原絲，但生產(chǎn)不出質(zhì)量較好的碳纖維。 1967年，研究適合制造碳纖維的共聚原絲，把提高PAN（聚丙烯腈）原絲質(zhì)量放在第一位。 目前主要經(jīng)營(yíng)T300（碳纖維，300為拉伸強(qiáng)度3Gpa），M40（石墨纖維,拉伸模量40Gpa）。 1981年，波音公司提出高強(qiáng)度、大伸長(zhǎng)的碳纖維需求，制造大型客機(jī)的一次結(jié)構(gòu)材料。 1984年，東麗公司成功研制T800，滿足波音公司需求。 1986年，研制T1000；1992年，研制了M70J。 目前，T800H已經(jīng)是制造大飛機(jī)（A380和B787）的主要增強(qiáng)纖維。T1000是碳纖維中拉伸強(qiáng)度最高、斷裂伸長(zhǎng)最大的碳纖維。M70J的拉伸模量最高達(dá)到690Gpa，是目前PAN基石墨纖維中最高的纖維。 碳纖維的單絲截面的SEM圖從腎形（1976）變?yōu)閳A形。圓形（2006）的碳纖維成為碳纖維質(zhì)量的指標(biāo)之一。4.我國(guó)PAN基碳纖維的研究： 起始于20世紀(jì)60年代中期，中科院山西煤炭化學(xué)研究所于1976年建成我國(guó)第一條生產(chǎn)線。 整經(jīng)加捻送絲機(jī)（100束）->1#預(yù)氧化爐170~220℃和牽伸5%->2#預(yù)氧化爐220~240℃和牽伸1%->3#預(yù)氧化爐240~270℃和牽伸0%->低碳爐400~700℃->高碳爐1250℃->浸膠槽->紅外燈烘干->收絲機(jī)（100束）。加工后碳纖維的拉伸強(qiáng)度為2.8Gpa，拉伸模量為250Gpa，斷裂伸長(zhǎng)率為1.5%。 為了提高碳纖維的拉伸強(qiáng)度，當(dāng)時(shí)采用補(bǔ)強(qiáng)處理。實(shí)驗(yàn)表明碳纖維的拉伸強(qiáng)度越低其補(bǔ)強(qiáng)效果越好。補(bǔ)強(qiáng)可填補(bǔ)表面缺陷，有利于強(qiáng)度提高。但補(bǔ)強(qiáng)后的碳纖維，其表面會(huì)生成晶須和熱解浮碳，這便不利于復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的提高。故補(bǔ)強(qiáng)工藝已經(jīng)淘汰。 和國(guó)外的差距主要體現(xiàn)在：PAN原絲的質(zhì)量不過(guò)關(guān)，強(qiáng)度低，伸長(zhǎng)率的分散性太大，很難用同一預(yù)氧化條件來(lái)氧化處理。 目前，國(guó)內(nèi)碳纖維的生產(chǎn)大部分采用亞砜一步法。 目前，面臨的問(wèn)題。自動(dòng)化水平低；耗能大；低溫碳化爐的焦油多，影響生產(chǎn)周期；生產(chǎn)環(huán)境要清潔；嚴(yán)格質(zhì)量管理和質(zhì)量檢測(cè)；創(chuàng)新，自主研發(fā)。5.PAN基碳纖維的分類：有小絲束和大絲束之分：小絲束一般是指1~24K的碳纖維，大絲束一般是指48~540K的碳纖維。小絲束性能高，常用于航天航空等尖端技術(shù)領(lǐng)域。大絲束性能較低，為通用級(jí)碳纖維，用于一般工業(yè)。小絲束碳纖維：一般經(jīng)歷聚合、紡絲、預(yù)氧化、碳化、表面處理和上漿實(shí)現(xiàn)流水作業(yè)。原絲生產(chǎn)中，聚合和紡絲從溶劑上看，東麗和Cytec用的是DMSO，三菱和臺(tái)塑用的是DMF，東邦用的是ZnCl2，Hexcel用NaSCN，不管用哪種溶劑都可以紡出優(yōu)質(zhì)的原絲。相對(duì)而言DMSO要優(yōu)于其他溶劑。 大絲束碳纖維：碳纖維的主要生產(chǎn)公司是美國(guó)卓爾泰克（Zoltek）、碳纖維技術(shù)公司（Aldila）、東邦單納克斯（TohoTenax）、德國(guó)西格里（SGL）和日本東麗公司。這些通用級(jí)的碳纖維廣泛用于民用工業(yè)。大絲束的價(jià)格低于小絲束，便于在民用工業(yè)應(yīng)用。6.碳纖維的發(fā)展趨勢(shì)： 碳纖維的理論拉伸強(qiáng)度為180Gpa，拉伸模量為1020Gpa，其質(zhì)量提升空間巨大。 碳纖維的拉伸強(qiáng)度最高為T(mén)1000，拉伸強(qiáng)度為7.02Gpa，僅為理論值的4%左右； PAN基石墨纖維M70J，拉伸模量為690Gpa，為理論值的68%； 對(duì)于碳石墨材料，拉伸強(qiáng)度最高是石墨晶須，拉伸強(qiáng)度為21Gpa，是理論值的11.7%左右，拉伸模量為700Gpa，是理論值的69%左右。石墨晶須的直徑細(xì)，表面光滑無(wú)暇，缺陷小，因而拉伸強(qiáng)度高。故，細(xì)旦化、表面無(wú)暇是指提高拉伸的基本思路。****結(jié)合目前習(xí)慣性叫法，滌綸長(zhǎng)絲細(xì)旦纖維定義如下：細(xì)旦絲是指單絲纖度在1.0～0.5dpf的纖維，單絲纖度在0.5～0.1dpf的纖維稱為超細(xì)旦纖維，單絲纖度低于0.1dpf的纖維稱為微細(xì)旦纖維。細(xì)旦纖維生產(chǎn)一般采用單組份紡絲方法，超細(xì)旦纖維生產(chǎn)一般采用單組份紡絲方法或者共軛紡絲方法，而微細(xì)旦纖維一般采用共軛紡絲方法。7.應(yīng)用領(lǐng)域： 碳纖維的主要應(yīng)用領(lǐng)域如下表所示。 碳纖維和石墨纖維的應(yīng)用領(lǐng)域日益拓寬。飛機(jī)工業(yè)、汽車(chē)工業(yè)、新能源（風(fēng)力發(fā)電）和基礎(chǔ)設(shè)施是最大市場(chǎng)，而海洋油田是最大的潛在市場(chǎng)。 （1）飛機(jī)工業(yè)。設(shè)計(jì)減重和輕量化是永恒的主題?，F(xiàn)代飛機(jī)已大量采用碳纖維復(fù)合材料，包括戰(zhàn)斗機(jī)、直升機(jī)、無(wú)人飛機(jī)和大型民航客機(jī)。 （2）汽車(chē)工業(yè)。用復(fù)合材料制造汽車(chē)，可使其輕量化，可降低行駛單位公里的燃油。同時(shí)，用壓縮天然氣代替燃料，可大幅度降低尾氣污染。用復(fù)合材料制造壓縮天然氣罐（CNG），將大量使用復(fù)合材料。 電動(dòng)汽車(chē)所用車(chē)載燃料電池也大量使用碳纖維紙等碳石墨材料。紡絲液，容易生成球晶（spherulite）。 球晶的生長(zhǎng)過(guò)程可分為成核和生長(zhǎng)兩個(gè)階段，即在均相成核初期，以大分子鏈為晶核，隨之生長(zhǎng)為細(xì)長(zhǎng)的原纖（fibril），再向發(fā)射狀生長(zhǎng)，并在小角度方向成為延長(zhǎng)的新生長(zhǎng)點(diǎn)，鏈的生長(zhǎng)直至鏈的終止，再經(jīng)捆束形式而形成球狀外形，即球晶。 捆束狀可能是由于平行排列的原纖之間存在范德華力所致，而在捆綁束的兩端是鏈生長(zhǎng)的活性點(diǎn)，迅速的鏈生長(zhǎng)、鏈分枝而形成球形。球形的表面能最低，使其處于穩(wěn)定狀態(tài)。 原纖當(dāng)然也會(huì)有其他狀態(tài)，如輻射狀態(tài)、蔥皮結(jié)構(gòu)。這些取決于聚合條件及聚合組成。 下表為原纖的多重結(jié)構(gòu)。（A=0.1nm）1.3 聚丙烯腈的構(gòu)型： 在聚丙烯腈大分子鏈上，具有不對(duì)稱的碳原子，標(biāo)記為，即 呈現(xiàn)出兩種互成鏡像的不同構(gòu)型。 構(gòu)型有兩種，一是分子鏈構(gòu)型，二是空間立構(gòu)型。前者是指相同組成的分子中原子以不同序列連接，后者則是有相同原子序列連接而具有不同空間排列。根據(jù)Fischer投影法來(lái)分類，則會(huì)出現(xiàn)三種空間構(gòu)型， 即：（1）全同立構(gòu)（isotactic）在相鄰結(jié)構(gòu)單元中同一種取代基全部排列在主鏈線（或平面）的同一側(cè)；（2）間同立構(gòu)（syndiotactic）在相鄰結(jié)構(gòu)單元中同一種取代基有規(guī)律性地排列在主鏈線的兩側(cè)；（3）無(wú)規(guī)立構(gòu)（atactic）在相鄰結(jié)構(gòu)單元中同一種取代基無(wú)規(guī)則地排列在主鏈線的兩側(cè)。2. 聚合：丙烯腈的聚合屬于自由基加聚反應(yīng)。 主要聚合方法可分為懸?。╯uspension）、乳液（emulsion）和溶液法（solution）。 溶液法又分為均相溶液聚合法和非均相溶液聚合法。 均相溶液聚合法是指溶劑既是聚合單體的良溶劑，又是聚合物PAN的良溶劑。這種聚合液不需要分離就可直接用來(lái)紡絲，稱為一步法。 非均相溶液聚合的特點(diǎn)是溶劑僅是聚合單體的良溶劑，而是PAN的不良溶劑；在聚合的過(guò)程中產(chǎn)生相分離，聚合物PAN沉淀出來(lái)，經(jīng)分離、干燥后，再溶于良溶劑中得到紡絲液，再紡成纖維，稱為兩步法。 顯然：一步法工藝先進(jìn)，流程短，不僅大大降低生產(chǎn)成本，而且避免了繁瑣的兩步法過(guò)程中引入雜質(zhì)的概率。目前，國(guó)內(nèi)外高性能的原絲生產(chǎn)均采用均相溶液聚合一步法。一步法的溶劑分為有機(jī)溶劑或無(wú)機(jī)溶劑兩大類。三、碳纖維的性質(zhì)： 碳纖維和石墨纖維均具有優(yōu)異的性能：——碳纖維及石墨纖維/賀福編著.—北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.7密度小（1.7~2.0g/cm3）,質(zhì)量輕，制成的構(gòu)件減輕效果十分明顯。拉伸強(qiáng)度高（3~7GPa）,比強(qiáng)度高。拉伸模量高（200~650GPa）,比模量高。耐疲勞，疲勞強(qiáng)度高；抗蠕變，使用壽命長(zhǎng)。耐磨損，具有優(yōu)異的自潤(rùn)滑性。具有優(yōu)異的震動(dòng)衰減性，阻尼性能優(yōu)異。熱膨脹系數(shù)?。?~1.1×10-6/K）,尺寸非常穩(wěn)定。熱導(dǎo)率好[10~160W/(m·K)],比熱導(dǎo)率更高。在惰性環(huán)境中的耐熱性十分優(yōu)異（2000~3000℃）；在氧化氣氛中只損耗，不熔融。耐腐蝕，適應(yīng)環(huán)境性強(qiáng)。不生銹，不銹蝕，試驗(yàn)壽命長(zhǎng)。與生物相容性好。導(dǎo)電（17~5μΩ·m）,是非金屬材料的良導(dǎo)體。具有屏蔽電磁波特性（EMI）。X射線透過(guò)性好，吸收小。柔軟可編，后加工性好。各向異性，設(shè)計(jì)自由度大。四、碳纖維的測(cè)定：1.Raman光譜研究碳纖維結(jié)構(gòu)的多相性： 拉曼光譜屬于散射光譜。分析基于光源激光束照射到試樣時(shí)產(chǎn)生的散射現(xiàn)象，即與入射光頻率不同的散射光譜。組成物質(zhì)的分子或原子不同，其振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)不同，因而產(chǎn)生的散射光譜也不同。 物質(zhì)分子引發(fā)的拉曼散射可用量子力學(xué)來(lái)解釋，即頻率為νo入射光可視為具有能量為?νo的光子。當(dāng)入射光照射到樣品時(shí)，絕大數(shù)光可透過(guò)樣品，僅有0.1%左右的入射光與試樣發(fā)生非彈性碰撞