制氫技術(shù)與工藝課件：液氫

液氫液氫的生產(chǎn)液氫的背景及性質(zhì)01液氫用途0203液氫的儲存與運輸04液氫加注系統(tǒng)05目錄CONTENTS液氫的安全0607發(fā)展前景01液氫的背景及性質(zhì)液氫性質(zhì)在101kPa壓強下，溫度-252.87°C時，氣態(tài)氫可以變成無色的液態(tài)氫。液氫是高能低溫物質(zhì)，其常見性質(zhì)見表10-1。分子式H2燃點57VC(844K)分子量2.016爆炸范圍（空氣中）4.0%?74.2%外觀無色液體聲速（氣體，27°C）1310m/s密度70.85g/L毒性無毒熔點-259.14°C(14.01K)危險性易燃易爆沸點-252.871(20.28K)

表10-1標(biāo)準(zhǔn)條件下液氫性質(zhì)（20°C,101.325kPa）液氫性質(zhì)表10-2液氫、氣氫與汽油比較種類性質(zhì)常規(guī)汽油液氫壓縮儲氫燃料質(zhì)量/kg153.543.54儲罐質(zhì)量/kg318.287燃料體積/L2050131.38質(zhì)量密度/%19.612.23.9體積密度/（kg/m3）144.544.320.8假設(shè)車用儲氫的標(biāo)準(zhǔn)為：轎車的油耗為5L/100km,續(xù)駛里程為400km；質(zhì)子交換膜燃料電池的氫氣利用率100%,行駛400km需要3.54kg氫氣。采用壓縮儲氫方式，氫氣壓力為30MPa。從表10-2可見，液氫作為燃料，其系統(tǒng)體積（50L）和質(zhì)量（18.2kg）都比汽油系統(tǒng)要大。但液態(tài)氫的體積只有氣態(tài)氫的1/800,隨著燃料電池車和氫能的普及，氫氣需求勢必有所增加，液氫儲運優(yōu)勢明顯，利用液氫輸送比氣氫的效率要高6~8倍。液氫外延產(chǎn)品1.凝膠液氫（膠氫）為了提高密度，將液氫進一步冷凍，即得到液氫和固氫混合物，即泥氫（slushhydrogen）。若在液氫中加入膠凝劑，則得到凝膠液氫（gellingliquidhydrogen），即膠氫。膠氫像液氫一樣呈流動狀態(tài)，但又有較高的密度。膠氫的密度與其成形的條件有關(guān)。文獻給出甲烷就是很好的膠凝劑，不同氫氣與甲烷重量比例，會使膠氫的密度有很大變化。相關(guān)數(shù)據(jù)如表10-3所示。CH4加載量/%混合比密度/(kg/m3)CH4加載量/%混合比密度/(kg/m3)0.06.070.0040.04.3107.065.04.273.1745.04.2114.6510.04.276.6350.04.2123.3915.04.280.4455.04.1133.5820.04.384.6560.04.1145.6025.04.389.3365.04.0160.0030.04.394.5570.04.0177.5635.04.2100.41

表10-3膠氫H2/CH4混合比及其密度液氫外延產(chǎn)品和液氫相比，膠氫的優(yōu)點如下：（1）液氫凝膠化以后黏度增加1.5?3.7倍，降低了泄漏帶來的危險。（2）減少蒸發(fā)損失。液氫凝膠化以后，蒸發(fā)速率僅為液氫的25%。（3）減少液面晃動。液氫凝膠化以后，液面晃動減少了20%?30%，有助于長期儲存,并可簡化儲罐結(jié)構(gòu)。（4）提高比沖。(比沖是內(nèi)燃機的術(shù)語，比沖也叫比推力，是發(fā)動機推力與每秒消耗推進劑質(zhì)量的比值。比沖的單位是N.s/kg)，提高發(fā)射能力。德國寶馬公司的深冷高壓氫氣儲已經(jīng)安裝在其氫燃料電池轎車上，110L水容積的350bar深冷高壓氫氣儲罐可儲存6kg氫氣，而豐田122L水容積700bar儲罐僅儲存5kg氫氣。圖10-2寶馬公司用于氫燃料電池乘用車的深冷高壓氣體儲罐液氫外延產(chǎn)品第3代儲罐資料見表10-4。序號名稱數(shù)值1系統(tǒng)體積235L2存儲體積151L3容器體積224L4系統(tǒng)外附件體積11L5體積利用率64.3%(=151/235)6系統(tǒng)質(zhì)量144.7kg7液氫存儲10.7kg8氣氫存儲2.8kg9容器質(zhì)量122.7kg10系統(tǒng)外附件質(zhì)量22.0kg11系統(tǒng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.1%:2.3kW?h/kg12系統(tǒng)體積容量44.5kg/m3:1.5kW-h/L13液氫密度70.9kg/m3(20.3K,1atm)14氣氫密度18.8kg/m3(300K,272atm)美國能源部的技術(shù)評估報告肯定了深冷高壓氫氣系統(tǒng)的優(yōu)點：運輸氫氣的次數(shù)會顯著減少，儲氫容量為700bar高壓氣氫的2倍。認(rèn)為對開發(fā)氫燃料補給站是必需的。表10-4深冷高壓氣體儲罐部分參數(shù)液氫外延產(chǎn)品2.深冷高壓氣體(Cryo-compressedhydrogen,CcH）從圖10-1可見，深冷高壓氫氣的溫度范圍從20-230K,其密度與壓力、溫度有關(guān)，壓力升高，儲氫密度增大。在880Pa壓力時，可達到90g/L。深冷高壓氫氣在38K、350Pa的密度為82g/L，為700Pa高壓氫氣的2倍。

圖10-1深冷高壓氫氣相圖液氫外延產(chǎn)品02液氫用途液氫用途液氫是氫的液體狀態(tài)，凡是需要氫的場合如航天、航空、運輸、電子、冶金、化工、食品、玻璃，甚至民用燃料部門都可以用液氫。據(jù)文獻報道，北美對液氫的需求和生產(chǎn)最大，占全球液氫產(chǎn)品總量85%。在美國，33.5%的液氫用于石油工業(yè)，37.8%用于電子、冶金等其他行業(yè)，10%左右用于燃料電池汽車加氫站，僅有18.6%的液氫用于航室航天和科研試驗。中國當(dāng)前液氫產(chǎn)能極小，約為全球產(chǎn)能的1%左右，應(yīng)用以航天軍事應(yīng)用為主體，民用化市場應(yīng)用還是空白。雖有圍繞燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)開展民用液氫的探索，但仍然缺少大規(guī)模民用商業(yè)化液氫工廠的頂層規(guī)劃、示范項目和應(yīng)用推廣，缺少液氫在電子工業(yè)、石油精煉和高端制造業(yè)的應(yīng)用市場挖掘，實際需求量存在巨大缺口。也正是因為如此，中國液氫生產(chǎn)成本高，是美國的20倍以上，限制了液氫在高端制造、冶金、電子和能源產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用，使得這些產(chǎn)品質(zhì)量和制造水平與美國存在較大差距。液氫用途由于液氫特別高的儲氫密度，1m3液氫相當(dāng)800m3氣氫，所以它特別適合用于氫的輸運。預(yù)計隨著氫能汽車的興起，對氫氣需求會劇增，那時，液氫地位就會進一步提高。同時伴隨著氫能與燃料電池產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展以及民用液氫落地等重大技術(shù)攻關(guān)和產(chǎn)業(yè)壁壘的突破，氫能產(chǎn)業(yè)必將取得突飛猛進的發(fā)展。2020年，鴻達興業(yè)公司在內(nèi)蒙古投資建設(shè)的我國第一座民用液氫工廠投入運營，填補了國內(nèi)民用液氫生產(chǎn)的空白。公司生產(chǎn)的液氫、高純氫氣、超純氫氣等，可廣泛應(yīng)用于氫燃料汽車、石油化工、航天工業(yè)、電子工業(yè)、冶金工業(yè)、食品加工、浮法玻璃、有機合成等領(lǐng)域，助力推動我國航空航天、電子工業(yè)、新能源汽車等同濟大學(xué)汽車學(xué)院氫能技術(shù)研究所馬建新等為2010年上海世博會準(zhǔn)備氫氣運輸方案時，對氫氣通過長管拖車、槽車及管道運輸?shù)倪\輸成本、能源消耗及安全性進行深入研究。針對不同數(shù)量加氫站，運輸距離，通過建立加氫站氫氣運輸成本模型進行運輸成本分析，計算結(jié)果表明，上海大規(guī)模氫氣運輸?shù)拈L管拖車運輸成本為2.3元/kg,液氫運輸成本為0.4元/kg,管道運輸成本為6元/kg?？梢娨簹溥\輸成本只是氣氫運輸成本的1/6。事實上液氫運輸也大大減輕了城市的運輸壓力，減少了溫室氣體的排放。03液氫的生產(chǎn)正氫和仲氫氫氣是雙原子分子。根據(jù)兩個原子核繞軸自旋的相對方向，氫分子可分為正氫和仲氫。

正氫（0-H2）的兩個原子核自旋方向相同［圖10-3（a）］,仲氫（p-H2）的兩個原子核自旋方向相反［圖10-3（b）]。氫氣中正、仲態(tài)的平衡組成隨溫度而變，在不同溫度下處于正、仲平衡組成狀態(tài)的氫稱為平衡氫（e-H2）。高溫時，正、仲態(tài)的平衡組成不變；低于常溫時，正、仲態(tài)的平衡組成將隨溫度而變。常溫時，含75%正氫和25%仲氫的平衡氫，稱為正常氫或標(biāo)準(zhǔn)氫。不同溫度時，正常氫中正、仲氫的比例不同，見表10-5?？梢娫谝簹錉顟B(tài)，其仲氫含量高達99.8%,而在27°C時，仲氫只有25.07%,期間，大部分仲氫回變?yōu)檎龤洹Ｔ跉涞囊夯^程中，必須進行正-仲催化轉(zhuǎn)化，否則生產(chǎn)出的液氫會自發(fā)地發(fā)生正、仲態(tài)轉(zhuǎn)化，最終達到相應(yīng)溫度下的平衡氫。注意，正-仲氫轉(zhuǎn)化是一放熱反應(yīng)，自發(fā)地發(fā)生正-仲態(tài)轉(zhuǎn)化，會放出大量熱，導(dǎo)致液氫沸騰、失控。因為只有氫氣才有正、仲態(tài)，所以氫氣液化過程中，必須進行正-仲氫催化轉(zhuǎn)化是與其他氣體，如空氣、氨氣、氧氣、氮氣、氦氣液化的根本區(qū)別。正常氫轉(zhuǎn)化為平衡氫時的轉(zhuǎn)化熱與溫度有關(guān)。正氫和仲氫表10-5不同溫度下平衡氫中仲氫的含量溫度/K仲氫含量/%溫度/K仲氫含量/%20.3999.812032.963097.0220025.974088.7325025.267055.8830025.07表10-6正常氫轉(zhuǎn)化為平衡氫時的轉(zhuǎn)化熱溫度/K轉(zhuǎn)化熱/(kJ/kg)溫度/K轉(zhuǎn)化熱/(kJ/kg)1552710088.320.3952512537.53050615015.1503641755.7602852002.06702162500.2375185

正氫和仲氫由表10-6可見，在20.39K時，正-仲氫轉(zhuǎn)化時放出的熱量為525kJ/kg,超過氫的氣化潛熱447kJ/kg。因此，即使將液態(tài)正常氫儲存在一個理想絕熱的容器中，液氫同樣會發(fā)生汽化；在開始的24h內(nèi)，液氫大約要蒸發(fā)損失18%,100h后損失將超過40%，不過這種自發(fā)轉(zhuǎn)化的速率是很緩慢的，為了獲得標(biāo)準(zhǔn)沸點下的平衡氫，即仲氫含量為99.8%的液氫，在氫的液化過程中，必須進行數(shù)級正-仲氫催化轉(zhuǎn)化。

當(dāng)偏離平衡濃度時，正氫和仲氫之間會自發(fā)地相互轉(zhuǎn)化，但轉(zhuǎn)化速度很慢，需要增設(shè)催化劑來促進其轉(zhuǎn)化。常用過渡金屬催化劑。正氫和仲氫液氫生產(chǎn)工藝1.節(jié)流液化循環(huán)（預(yù)冷型Linde-Hampson系統(tǒng)） 1895年，德國林德（Linde）和英國漢普遜循環(huán)（Hampson）分別獨立提出，為工業(yè)上最早釆用的循環(huán)，所以也叫林德或漢普遜循環(huán)。該系統(tǒng)是先將氫氣用液氮預(yù)冷至轉(zhuǎn)換溫度

（204.6K）以下，然后通過J-T節(jié)流（J-T節(jié)流就是焦耳-湯姆遜節(jié)流的縮寫）實現(xiàn)液化。

釆用節(jié)流循環(huán)液化氫時，必須借助外部冷源，如液氮進行預(yù)冷氣氫經(jīng)壓機壓縮后，經(jīng)高溫換熱器、液氮槽、主換熱器換熱降溫，節(jié)流后進入液氫槽，部分被液化的氫積存在液氫槽內(nèi)，未液化的低壓氫氣返流復(fù)熱后回壓縮機。其生產(chǎn)工藝流程見圖10-4。圖10-4節(jié)流液化循環(huán)工藝液氫生產(chǎn)工藝2.帶膨脹機液化循環(huán)（預(yù)冷型Claude系統(tǒng)）1902年由克勞特（GClaude）發(fā)明。通過氣流對膨脹機做功來實現(xiàn)液化，所以帶膨脹機的液化循環(huán)也叫克勞特液化循環(huán)。其中，一般中高壓系統(tǒng)采用活塞式膨脹機（流量范圍廣，效率75%?85%）,低壓系統(tǒng)采用透平膨脹機（V4300kW/d，效率85%）。壓縮氣體通過膨脹機對外做功可比J-T節(jié)流獲得更多的冷量，因此液氮預(yù)冷型Claude系統(tǒng)的效率比L-H系統(tǒng)高50%?70%，熱力完善度為50%?75%，遠高于L-H系統(tǒng)。目前世界上運行的大型液化裝置都釆用此種液化流程。其生產(chǎn)工藝流程見圖10-5。圖10-5帶膨脹機液化循環(huán)（預(yù)冷型Claude系統(tǒng)）工藝3.氮制冷液化循環(huán)

該工藝包括氫液化和氮制冷循環(huán)兩部分。氦制冷循環(huán)為Claude循環(huán)系統(tǒng)，這一過程中氦氣并不液化，但達到比液氫更低的溫度（20K）；在氫液化流程中，被壓縮的氫氣經(jīng)液氮預(yù)冷后，在熱交換器內(nèi)被冷氮氣冷凝為液體。此循環(huán)的壓縮機和膨脹機內(nèi)的流體為惰性的氮氣，對防爆有利；且此法可全量液化供給的氫氣，并容易得到過冷液氫，能過減少后續(xù)工藝的閃蒸損失。

氦制冷循環(huán)是一個封閉循環(huán)，氣體氦經(jīng)壓縮機，增壓到約1.3MPa；通過粗油分離器，將大部分油分離出去；氦氣在水冷熱交換器中被冷卻；氦中的微量殘油由殘油清除器和活性炭除油器徹底清除。干凈的壓縮氦氣進入冷箱內(nèi)的第一熱交換器，在此被降溫至97K。通過液氦冷卻的第二熱交換器、低溫吸附器和第三熱交換器，氦氣進一步降溫到52K。利用兩臺串聯(lián)工作的透平膨脹機獲得低溫冷量。從透平膨脹機出來的溫度為20K、壓力為0.13MPa的氦氣，通過處于氫浴內(nèi)、包圍著最后一級正-仲氫轉(zhuǎn)化器的冷凝盤管。從冷凝盤管出來的回流氦，依次流過各熱交換器的低壓通道，冷卻高壓氦和原料氫。復(fù)溫后的氦氣被壓機吸入再壓縮，進行下一循環(huán)。液氫生產(chǎn)工藝來自純化裝置、壓力大于1.1MPa的氫氣，通過熱交換器被冷卻到79K。以此溫度，通過兩個低溫純化器中的一個（一個工作的同時另一個再生），氫中的微量雜質(zhì)將被吸附。離開純化器以后，氫氣進入沉浸在液氮槽中的第一正-仲氫轉(zhuǎn)化器。轉(zhuǎn)化器中，氫進一步降溫并逐級進行正-仲氫轉(zhuǎn)化，最后獲得仲氫含量＞95.%的液態(tài)氫產(chǎn)品。離開該轉(zhuǎn)化器時，溫度約為79K,仲氫含量為48%左右。在其后的熱交換器和從氫液化單位能耗來看，以液氮預(yù)冷帶膨脹機的液化循環(huán)最低，節(jié)流循環(huán)最高，氮制冷氫液化循環(huán)居中。如以有液氮預(yù)冷帶膨脹機的循環(huán)作為比較基礎(chǔ)，節(jié)流循環(huán)單位能耗要高50%,氮制冷氫液化循環(huán)高25%。所以，從熱力學(xué)觀點來說，帶膨脹機的循環(huán)效率最高，因而在大型氫液化裝置上被廣泛采用。節(jié)流循環(huán)，雖然效率不高，但流程簡單，沒有在低溫下運轉(zhuǎn)的部件，運行可靠，所以在小型氫液化裝置中應(yīng)用較多。氮制冷氫液化循環(huán)消除了處理高壓氫的危險，運轉(zhuǎn)安全可靠，但氮制冷系統(tǒng)設(shè)備復(fù)雜，制冷循環(huán)效率比有液氮預(yù)冷的循環(huán)低25%。故在氫液化當(dāng)中應(yīng)用不很多。其生產(chǎn)工藝流程見圖10-6。液氫生產(chǎn)工藝液氫生產(chǎn)工藝液氫生產(chǎn)工藝4.液氫生產(chǎn)難度從上面前3個工藝看，液氫生產(chǎn)都比較復(fù)雜，其共同之處在于：（1）制冷溫度低，制冷量大，單位能耗高。目前氫液化技術(shù)能耗為15.2kW?h/kg，效率普遍較低（20%?30%）。（2）氫的正-仲轉(zhuǎn)換使得液化氫氣所需的功遠大于甲烷、氮、氮等氣體，其中正-仲轉(zhuǎn)化熱占其理想液化功的16%左右。（3）劇烈地比熱變化導(dǎo)致氫氣的聲速隨著溫度的增加而快速增大。當(dāng)氫氣壓力為0.25MPa,溫度從30K變化到300K時，聲速從437m/s增加到1311m/so這種高聲速使得氫膨脹機轉(zhuǎn)子承受高應(yīng)力，使得膨脹機設(shè)計和制造難度很大。（4）在液氫溫度下，除氮氣以外的其他氣體雜質(zhì)均已固化（尤其是固氧），有可能堵塞管路而引起爆炸。因此原料氫必須嚴(yán)格純化。這樣，人們考慮新的制冷方法，如磁制冷。液氫生產(chǎn)工藝5.磁制冷液化循環(huán)磁制冷即利用磁熱效應(yīng)制冷。磁熱效應(yīng)是指磁制冷工質(zhì)在等溫磁化時放出熱量，而絕熱去磁時溫度降低，從外界吸收熱量。效率可達卡諾循環(huán)的30%?60%,而氣體壓縮-膨脹制冷循環(huán)一般僅為5%?10%。同時，磁制冷無須低溫壓縮機，使用固體材料作為工質(zhì)，結(jié)構(gòu)簡單、體積小、重量輕、無噪聲、便于維修、無污染。磁制冷液化氫的制取目前還沒有商業(yè)化，將來應(yīng)該很有前景。液氫生產(chǎn)典型流程1.英戈爾施塔特(Ingolstadt)氫液化生產(chǎn)裝置文獻介紹了位于德國英戈爾施塔特的林德氫液化生產(chǎn)裝置。液氫生產(chǎn)對原料的純度有很高的要求，含氫量86%的原料氫氣來自煉油廠，在液化前先經(jīng)過PSA純化使其中雜質(zhì)含量低4mg/kg,壓力2.1MPa0再在低溫吸附器中進一步純化，使其中雜質(zhì)含量低于1mg/kg,然后作為原料氣送入液化系統(tǒng)進行液化。圖10-7是英戈爾施塔特氫液化裝置的工藝流程圖。該液化流程為改進的液氮預(yù)冷型Claude循環(huán)，氫液化需要的冷量來自三個溫區(qū)，80K溫區(qū)由液氮提供，80-30K溫區(qū)由氫制冷系統(tǒng)經(jīng)過膨脹機膨脹獲得，30-20K溫區(qū)通過J-T閥節(jié)流膨脹獲得。正-仲氫轉(zhuǎn)換的催化劑選用經(jīng)濟的Fe(OH)3,分別放置在液氮溫區(qū)，80~30K溫區(qū)(2臺)以及液氫溫區(qū)。圖10-7英戈爾施塔特氫液化裝置液化工藝流程液氫生產(chǎn)典型流程英戈爾施塔特氫液化工廠的技術(shù)參數(shù)，見表10-7。原料氫壓力2.1MPa主壓縮機體積流量16000m3/h溫度<308K電功1500kW純度<4mg/kg產(chǎn)品液氫壓力0.13MPa仲氫濃度25%溫度21K液氮質(zhì)量流量1750kg/h質(zhì)量流量180kg/h初級壓縮機入口壓力0.1MPa純度>1mg/kg出口壓力約0.3MPa仲氫濃度>95%電功57kW液化凈耗功13.6kW.h/kg（液化氫）主壓縮機入口壓力0.3MPa?效率

21%出口壓力約2.2MPa

表10-7英戈爾施塔特氫液化工廠的技術(shù)參數(shù)液氫生產(chǎn)典型流程2.洛伊納（Leuna）氫液化流程洛伊納氫液化系統(tǒng)工藝流程見圖10-8。與英戈爾施塔特的氫液化系統(tǒng)不同之處是：原料氫氣的純化過程全部在位于液氮溫區(qū)的吸附器中完成；膨脹機的布置方式不同；正-仲氫轉(zhuǎn)換用轉(zhuǎn)換器全部置于換熱器內(nèi)部。圖10-8洛伊納氫液化工藝流程圖液氫生產(chǎn)典型流程3.普萊克斯（普萊克斯）氫液化流程普萊克斯是北美第二大液氫供應(yīng)商，目前在美國擁有5座液氫生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力最小為18t/d,最大為30t/do普萊克斯大型氫液化裝置的能耗為12.5?15kW?h/kg（液化氫）[6]，其液化流程均為改進型的帶預(yù)冷Claude循環(huán)，如圖10-9所示。第一級換熱器由低溫氮氣和一套獨立的制冷系統(tǒng)提供冷量；第二級換熱器由LN2和從原料氫分流的循環(huán)氫經(jīng)膨脹機膨脹產(chǎn)生冷量；第三級換熱器由氫制冷系統(tǒng)提供冷量，循環(huán)氫先經(jīng)過膨脹機膨脹降溫，然后通過J-T節(jié)流膨脹部分被液化。剩余的原料氫氣經(jīng)過二、三級換熱器進一步降溫后，通過J-T節(jié)流膨脹而被液化。

圖10-9普萊克斯氫液化工藝流程液氫生產(chǎn)典型流程4.LNG預(yù)冷的氫液化流程HydroEdgeCo.Ltd.承建的LNG預(yù)冷的大型氫液化及空分裝置于2001年4月1日投入運行。LNG預(yù)冷及與空分裝置聯(lián)合生產(chǎn)液氫是日本首次利用該技術(shù)生產(chǎn)液氫。共兩條液氫生產(chǎn)線，液氫產(chǎn)量為3000L/h，液氧為4000m3/h，液氮12100m3/h，液氬為150m3/h。全球液氫生產(chǎn)全球液氫生產(chǎn)裝置的運行狀況見表10-8。洲/國家位置經(jīng)營者生產(chǎn)能力/(t/d)建造年份是否運行加拿大薩尼亞AirProducts301982是加拿大蒙特利爾AirLiquideCanadaInc101986是加拿大貝康庫爾AirLiquide121988是加拿大魁北克BOC151989是加拿大蒙特利爾BOC141990是法屬圭亞那庫魯AirLiquide51990是美國佩恩斯維爾AirProducts31957否美國西棕桐灘AirProducts3.21957否美國西棕梱灘AirProducts271959否美國密西西比AirProducts32.71960否美國安大略Praxair201962是美國薩克拉曼多UnionCarbide,LindeDiv.541964否美國新奧爾良AirProducts341977是美國新奧爾良AirProducts341978是美國尼亞加拉Praxair181981是美國薩克拉門托AirProducts61986是美國尼亞加拉Praxair181989是美國佩斯AirProducts301994是美國麥金托什Praxair241995是美國東芝加哥Praxair301997是全球液氫生產(chǎn)歐洲

法國里爾AirLiquide101987是德國英戈爾施塔特Unde4.41991是德國洛伊納Linde52008是荷蘭羅森堡AirProducts51987是亞洲

中國北京CALT0.61995是中國海南文昌藍星—2014是印度馬亨德拉山ISRO0.31992是印度—AsiaticOxygen1.2—是印度SaggondaAndhraSugars1.22004是日本尼崎Iwatani1.21978是日本田代MHI0.61984是日本秋田縣Tashiro0.71985是日本大分PacificHydrogen1.41986是日本種子島JapanLiquidHydrogen1.41986是日本南種子JapanLiquidHydrogen2.21987是日本君津AirProducts0.32003是日本大阪lwatani(HydroEdge)11.32006是日本東京Iwatani,builtbyLinde102008是循環(huán)方式節(jié)流液化循環(huán)（預(yù)冷型Linde-Hampson系統(tǒng)）帶膨脹機液化循環(huán)（預(yù)冷型Claude系統(tǒng)）氦制冷液化循環(huán)工藝單位能耗1.511.25工作壓力10?15MPa約4MPa氫氣：0.3?0.8MPa氦氣：1?1.5MPa優(yōu)點流程簡單，沒有低溫動部件，運行可靠效率高無操作高壓氧的危險，成本低，安全可靠缺點效率低設(shè)備簡單設(shè)備復(fù)雜應(yīng)用小型裝置＜20L/h大、中型裝置＞500L/h法國AirLiquide公司最大可做到1260L/d液氫生產(chǎn)成本液氫生產(chǎn)成本與許多因素有關(guān)，生產(chǎn)規(guī)模與工藝，原料純度及成本，壓縮機及熱交換器的效率，電價等都有很大的關(guān)系?，F(xiàn)將已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的液氫生產(chǎn)工藝比較如表10-9所示。表10-9產(chǎn)業(yè)化的液氫生產(chǎn)工藝比較04液氫的儲存與運輸液氫儲存1.儲存方式（1）車載液氫貯存氫氣的液化是通過多次循環(huán)的絕熱膨脹來實現(xiàn)的。像液化天然氣一樣，液氫也可以作為一種氫的儲存狀態(tài)。但由于液氫沸點很低、氣化潛熱?。?.45kJ/g），因此，液氫的溫度與外界的溫度存在巨大的溫差，稍有熱量從外界滲入容器，即可造成液氫的快速沸騰而損失。如何保持超低溫是車載液態(tài)儲氫技術(shù)的核心難題。為了避免和減少蒸發(fā)損失，液氫燃料儲罐多采用雙層壁式結(jié)構(gòu)，內(nèi)外層罐壁之間除保持真空外，還要放置碳纖維和多層薄鋁箔以防止熱量傳遞。圖10-10是美國Linde公司研制的車載液氫儲罐的結(jié)構(gòu)示意圖。據(jù)報道，這種隔熱技術(shù)的效果可以讓煮沸的咖啡保溫80天以上才會降到適宜飲用的溫度，也可以使3～5大氣壓的液氫長時間保持在23K的低溫。為確保運行安全，車上有安全管理系統(tǒng)，負責(zé)實時監(jiān)控由于液氫的蒸發(fā)所造成的壓力升高。當(dāng)系統(tǒng)氫壓達到風(fēng)險壓力時，過載氫氣經(jīng)卸壓閥排出。(2)液氫貯罐液氫作為氫氧發(fā)動機的推進劑，其工業(yè)規(guī)模的使用，與火箭發(fā)動機的研制密不可分。例如：美國著名的土星-5運載火箭上，裝載1275m3液氫，地面貯罐容積為3500m3，工作壓力0.72MPa，液氫日蒸發(fā)率0.756，容器的加注管路直徑100mm，可同時接受5輛公路加注車的加注。貯箱的加注管路直徑250mm，長400m。液氫設(shè)備的絕熱材料1）堆積絕熱堆積絕熱是在需要絕熱的表面上裝填或包覆一定厚度的絕熱材料以達到絕熱的目的。堆積絕熱有固體泡沫型、粉末型和纖維型。常用的堆積絕熱材料有泡沫聚氨脂、泡沫聚苯乙烯、膨脹珍珠巖（又名珠光砂）、氣凝膠、超細玻璃棉、礦棉等，為了減少固體導(dǎo)熱，堆積絕熱應(yīng)盡可能選用密度小的材料。為防止堆積絕熱材料空間有水蒸氣和空氣通過滲入，從而使絕熱性能惡化，可設(shè)置蒸汽阻擋層即防潮層，或通過向絕熱層中充入高于大氣壓的干氮氣防止水分的滲入。堆積絕熱廣泛應(yīng)用于天然液化氣貯運容器、大型液氧、液氮、液氫貯存以及特大型液氫貯罐中，堆積絕熱的顯著特點是成本低，無需真空罩，易用于不規(guī)則形狀，但絕熱性能稍遜一籌。液氫設(shè)備的絕熱材料（2）高真空絕熱高真空絕熱亦稱單純真空絕熱，一般要求容器的雙壁夾層絕熱空間保持1.33×10-3Pa以下壓強的高真空度，以消除氣體的對流傳熱和絕大部分的氣體傳導(dǎo)導(dǎo)熱，漏入低溫區(qū)的熱量主要是輻射熱，還有是小量的剩余氣體導(dǎo)熱以及固體構(gòu)件的導(dǎo)熱，因而提高其絕熱性能主要是從降低輻射熱和提高、保持夾層空間真空度兩方面考慮，其一是壁面采用低發(fā)射率的材料制作或夾層壁表面涂上低發(fā)射率的材料如銀、銅、鋁、金等，并進行表面清潔和光潔處理，或通過安置低溫蒸汽冷卻屏降低器壁的溫度以減少輻射傳熱；其二是在高真空夾層中放置吸氣劑以保持真空度。單純高真空度絕熱層具有結(jié)構(gòu)簡單、緊湊、熱容量小等優(yōu)點，適用于小型液化天然氣貯存、少量液氧、液氮、液氫以及少量短期的液氫貯存，由于高真空度的獲得和保持比較困難，一般在大型貯罐中很少采用。液氫設(shè)備的絕熱材料3）真空粉末（或纖維）絕熱真空粉末（或纖維）絕熱是在絕熱空間充填多孔性絕熱材料（粉末或纖維），再將絕熱空間抽至一定的真空度（壓力在1-10Pa左右），是堆積絕熱與真空絕熱相結(jié)合的一種絕熱型式。在粉末(或纖維)絕熱中，氣體導(dǎo)熱起了很大的作用，絕熱層被抽成真空可顯著降低表觀熱導(dǎo)率，只要在不高的真空度下，就可以消除粉末或纖維多孔介質(zhì)間的氣體對流傳熱，從而大大減小高真空度的獲得與保持的困難。由于真空粉末（或纖維）絕熱層中輻射為主要漏熱途徑，在真空粉末中摻入銅或鋁片（包括顆粒）可有效地抑制輻射熱，該類絕熱稱為真空阻光劑粉末絕熱。影響真空粉末絕熱性能的主要因素有絕熱層中氣體的種類與壓強、粉末材料的密度、顆粒的直徑以及金屬添加劑的種類與數(shù)量。真空粉末絕熱所要求的真空度不高，而絕熱性能又比堆積絕熱優(yōu)兩個數(shù)量級，因此廣泛用于大、中型低溫液體貯存中，如液化天然氣貯存、液氧、液氮運輸設(shè)備及量大的液氫船運設(shè)備中，其最大的缺點是要求絕熱夾層的間距大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜而笨重。液氫設(shè)備的絕熱材料（4）高真空多層絕熱高真空多層絕熱簡稱多層絕熱，是一種在真空絕熱空間中纏繞包扎許多平行于冷壁的輻射屏與具有低熱導(dǎo)率的間隔物交替層組成的高效絕熱結(jié)構(gòu)，其絕熱空間被抽到10-3Pa以上的真空度，輻射屏材料常用鋁箔、銅箔或噴鋁滌綸薄膜等，間隔物材料常用玻璃纖維紙或植物纖維紙、尼龍布、滌綸膜等，使絕熱層中輻射、固體導(dǎo)熱以用殘余氣體熱導(dǎo)都減少到了最低程度，絕熱性能卓越，因而亦被稱為“超級絕熱”。有效地將殘余氣體從絕熱層中抽出是多層絕熱的關(guān)鍵問題，在實際制造工藝中，在絕熱層間扎許多小孔以利多層層間壓力平衡，保證內(nèi)層的殘余氣體能被充分地抽出：采用填炭紙作為間隔物可有效地利用活性炭在低溫下的高吸附性能，吸附真空夾層中材料的放氣，以長期時間保證絕熱夾層中的高真空度。真空多層絕熱結(jié)構(gòu)特點是絕熱性能卓越，重量輕，預(yù)冷損失小，但制造成本高，抽空工藝復(fù)雜，難以對復(fù)雜形狀絕熱，應(yīng)用于液氧、液氮的長期貯存，液氫、液氦的長期貯存及運輸設(shè)備中。液氫設(shè)備的絕熱材料（5）高真空多屏絕熱高真空多屏絕熱是一種多層絕熱與蒸氣冷卻屏相結(jié)合的絕熱結(jié)構(gòu)，在多層絕熱中采用由揮發(fā)蒸氣冷卻的汽冷屏作為絕熱層的中間屏，由揮發(fā)的蒸氣帶走部分傳入的熱量，以有效地抑制熱量從環(huán)境對低溫液體的傳入。多屏絕熱是多層絕熱的一大改進，絕熱性能十分優(yōu)越，熱容量小、質(zhì)量輕、熱平衡快，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成本高，一般適用于液氫、液氮的小量貯存容器中。由此可見，低溫液體貯運容器絕熱結(jié)構(gòu)型式的選擇，應(yīng)根據(jù)不同低溫液體的沸點、貯存容器容積的大小、形狀、日蒸發(fā)率等工況要求、制造成本等多種因素綜合考慮，一般選擇原則是；低沸點的液體貯運容器采用高效絕熱，如高真空多層絕熱；大型容器選用制造成本低的絕熱型式，而不必過多考慮重量和所占空間大小，如堆積絕熱：運輸式及輕便容器應(yīng)采用重量輕，體積小的絕熱型式；形狀復(fù)雜的容器一般不宜選用高真空多層絕熱；間歇使用的容器，宜選用熱容量小的高真空絕熱或有液氮預(yù)冷的高真空絕熱：小型液氫容器，盡可能采用多屏絕熱。液氫的沸點低，汽化潛熱很小，通常液氫貯運容器必須具有優(yōu)異的絕熱性能，但根據(jù)不同貯存容量的大小、移動或固定形式等工況可選擇多種絕熱結(jié)構(gòu)型式，對于液氫貯罐，高真空多層絕熱是典型的絕熱結(jié)構(gòu)型式。液氫運輸1.利用液氫儲罐運輸液氫生產(chǎn)廠至用戶較遠時，一般可以把液氫裝在專用低溫絕熱罐內(nèi)，再將液氫儲罐放在卡車、機車或船舶上運輸。液氫槽車是關(guān)鍵設(shè)備，常用水平放置的圓筒形低溫絕熱槽罐。汽車用液氫儲罐其存儲液氫的容量可以達到100m3。圖10-12是液氫低溫汽車槽罐車。利用低溫鐵路槽車長距離運輸液氫是一種既能滿足較大地輸氫量又是比較快速、經(jīng)濟的運氫方法這種鐵路槽車常用水平放置的圓筒形低溫絕熱槽罐，其儲存液氫的容量可以達到100m3

o特殊大容量的鐵路槽車甚至可運輸120?200m3的液氫。在美國，NASA還建造有輸送液氫用的大型駁船。駁船上裝載有容量很大的儲存液氫的容器。這種駁船可以把液氫通過海路從路易斯安娜州運送到佛羅里達州的肯尼迪空間發(fā)射中心。駁船上的低溫絕熱罐的液氫儲存容量可達1000m3左右。顯然，這種大容量液氫的海上運輸要比陸上的鐵路或高速公路上運輸來得經(jīng)濟，同時也更加安全。圖10-13展示輸送液氫的大重駁船。液氫運輸圖10-13輸送液氫的大型駁船液氫運輸2.液氫的管道輸送液氫一般采用車船或船舶運輸也可用專門的液氫管道輸送，由于液氫是一種低溫

（-250°C）的液體，其儲存的容器及輸液管道都需有高度的絕熱性能絕熱構(gòu)造并會有一定的冷量損耗，因此管道容器的絕熱結(jié)構(gòu)就比較復(fù)雜。液氫管道一般只適用于短距離輸送。目前，液氫輸送管道主要用在火箭發(fā)射場內(nèi)。在空間飛行器發(fā)射場內(nèi)，常需從液氫生產(chǎn)場所或大型儲氫容器罐輸液氫給發(fā)動機，此時

就必須借助于液氫管道來進行輸配。比如美國肯尼迪航天中心用于輸送液氫的真空多層絕熱管路。美國航天飛機液氫加注1432m3

。液氫由液氫庫輸送到400m外的發(fā)射點，39A發(fā)射場的254mm真空多層絕熱管路，其技術(shù)特性如下：反射屏鋁箔厚度0.00001mm、20層，隔熱材料為玻璃纖維紙，厚度0.00016mm。管路分段制造，每節(jié)管段長13.7m,在現(xiàn)場以焊接連接。每節(jié)管段夾層中裝有5A分子篩吸附劑和氧化鈕吸氫劑，單位真空夾層容積的5A分子篩量為4.33g/L。管路設(shè)計使用壽命為5年，在此期間內(nèi)，輸送液氫時的夾層真空度優(yōu)于133×104Pa。液氫運輸2.液氫的管道輸送39B發(fā)射場的254mm真空多層絕熱液氫管路結(jié)構(gòu)及技術(shù)特性與39A發(fā)射場的基本相同，其不同點是：反射屏材料為鍍鋁聚酯薄膜，厚度0.00001mm；真空夾層中裝填的吸附劑是活性炭，單位夾層容積裝4116g/L；未釆用一氧化鉗吸氫劑。在液氫溫度下，壓力為133×104Pa,5A分子篩對氫（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）的吸附容量可達160cm3/g以上，而活性炭可達200cm3/go影響夾層真空度的主要因素是殘留的氮氣、気氣。為此，在夾層抽真空過程中用干燥氮氣多次吹洗置換。分析表明，夾層殘留氣體中主要是氫，其最高含量可達95%,其次為N2,O2,H2O,CO2,He。5A分子篩在低溫低壓下對水仍有極強的吸附能力，所以采用5A分子篩作為吸附劑以吸附氧化鉗吸氫后放出的水。5A分子篩吸水量超過2%時，其吸附能力將明顯下降。我國科技工作者討論了液氫在長距離管道輸送中存在著最佳流速，并分析了實際液氫輸送過程中的輸送狀態(tài)。一批中國文獻從20世紀(jì)80年代到現(xiàn)在不斷探討液氫管道的數(shù)學(xué)模擬、設(shè)計、冷卻等。可見我國對液氫管道的關(guān)注度甚高。與我國液氫同行交流，得知我國也有類似用途的液氫管道，不過尚沒有公開文獻報道。05液氫加注系統(tǒng)液氫加注系統(tǒng)使用時，液氫加注流量應(yīng)該有一個調(diào)節(jié)范圍，為滿足這個要求，液氫的加注可以通過調(diào)節(jié)擠壓壓力或者擠壓壓力調(diào)節(jié)和節(jié)流閥相結(jié)合的組合調(diào)節(jié)方式。大流量加注時，釆用單純擠

壓方式使液氫在單相流狀態(tài)下正常加注，小流量加注時，釆用擠壓壓力調(diào)節(jié)和節(jié)流閥相結(jié)合的組合調(diào)節(jié)方式調(diào)節(jié)流量，使加注流量穩(wěn)定并使節(jié)流閥前的管路處于單相流狀態(tài)下工作。典型的液氫加注系統(tǒng)如圖10-14所示。圖10-15是位于日本福岡的一座加氫站。該站儲存3000kg的液氫。值得指岀的是該站與現(xiàn)有的加氣站共建在一起，距離很短。圖10-14典型的液氫加注系統(tǒng)圖10-15日本福岡加氫站液氫加注系統(tǒng)液氫在管路中流動易汽化形成兩相流，使得管路有效過流面積減小，流動阻力增大，加注流量降低且不穩(wěn)定，使流量調(diào)節(jié)發(fā)生困難。航天工業(yè)總公司一院十五所章潔平介紹了新型液氫加注系統(tǒng)，為防止兩相流，對原系統(tǒng)做了重大改進。根據(jù)試驗結(jié)果，從理論上簡要分析了這些改進的機理和效果。防止產(chǎn)生兩相流的充分與必要條件是：Pvp<P式中，Pvp為液氫的飽和蒸氣壓；P為管路中液氫靜壓。（1）提高管路的絕熱性能合降低管路流阻，減少液氫的溫度升高（降低）。（2）適當(dāng)提高擠壓壓力，以便使p>pvp.（3）用過冷器對液氫進行過冷，使得其飽和蒸氣壓力叩降低。液氫在中國目前僅航天領(lǐng)域有成熟應(yīng)用，有完整成套的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和相應(yīng)的制取、儲運和加注設(shè)施。但中國液氫市場數(shù)據(jù)目前還難以收集。民用領(lǐng)域的液氫技術(shù)還處于準(zhǔn)備階段，產(chǎn)業(yè)化需要時間。06液氫的安全相關(guān)研究工作國際對液氫安全非常重視。美國NASA和美國火災(zāi)科學(xué)國家重點實驗室針對液氫以及氫氣的泄漏研究比較全面。NASA在20世紀(jì)50年代在墨西哥沙灘開展了液氫大規(guī)模擴散受風(fēng)速和風(fēng)向的影響試驗。在1081年，美國國家航空航天局（NASA）進行了一系列大規(guī)模液氫泄漏實驗，他們將低溫氫氣充入液氫儲罐，將儲罐內(nèi)的液氫通過一條長30.5m的液氫管輸送到指定的地點，液氫通過溢流閥傾倒到鋼板上，然后在壓實的沙地上自由擴散與蒸發(fā)。該實驗基地在不同方位布置了9座監(jiān)測塔，每一座監(jiān)測堪上分布有多支氣體取樣瓶、氫氣濃度監(jiān)測器、風(fēng)速擾流指示器、溫度傳感器等，方便實時監(jiān)控和記錄實驗數(shù)據(jù)。系列實驗中，最具有代表性的實驗6在38s內(nèi)勻速傾倒了5.11m3的液氫，當(dāng)時環(huán)境的風(fēng)速為2.20m/s，空氣溫度為288.65K，垂直方向上的溫度梯度為-0.0179K/m，空氣相對濕度為29.3%，露點溫度為271.49K。實驗結(jié)果表明，從開始傾倒到液氫蒸發(fā)結(jié)束，液氧的蒸發(fā)時間約43s,可見持續(xù)時間約90s可燃氫氣在下風(fēng)向的最遠距離化160m,可燃氫氣在高度方向上的最遠距離達64m。1988年，美國火災(zāi)科學(xué)國家重點實驗室的Shebeko等對封閉空間氫氣的泄漏擴散做了實驗研究，并分析了射流動能是影響氫氣擴散的主要因素。相關(guān)研究工作2010年，英國安全研究所（HSL）進行了運輸車上的液氫儲罐在大空間泄漏后的點火實驗[31?33］。液氫出口流量為60L/min，液氫流出時間持續(xù)2min。實驗過程中發(fā)現(xiàn)，由于液氫的低溫使得空氣中的水蒸氣、氧氣以及氮氣都有不同程度的凝固，在地面上形成明顯的固態(tài)沉積物。研究人員還進行了多次點火實驗，點火在液氫泄漏穩(wěn)定之后進行，點火地點位于距離氫源9m，高1m處。點火后，空氣中先發(fā)出一些低沉的響聲，然后火焰開始拉升，火焰的上升速度大約為30m/s。實驗結(jié)果表明，氫氣燃爆濃度最遠到達的距離為9m，由于液態(tài)蒸汽云的存在，即使