大學(xué)物理化學(xué)經(jīng)典24熱力學(xué)第二定律

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引發(fā)其它改變物理化學(xué)BI—第二章2025/5/111/272.4.3理想氣體狀態(tài)改變過程熵變1(p1V1T1)2(p2V2T2)pV(A)1’(p1’V2T1)繼續(xù)推導(dǎo)，看看會有什么結(jié)果？（1）理想氣體任意過程2025/5/112/271(p1V1T1)2(p2V2T2)pV(B)1’(p1V1’T2)2025/5/113/27pV1(p1V1T1)2(p2V2T2)(C)1’(p1V2T1’)2025/5/114/27對理想氣體三者是否等價(jià)?Question強(qiáng)調(diào)：在學(xué)習(xí)物化過程中一定分清哪些公式一定要背，那些不要背！2025/5/115/27舉例1mol理想氣體在等溫下經(jīng)過：(1)可逆膨脹，(2)向真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹所以（1）為可逆過程。2025/5/116/27

熵是狀態(tài)函數(shù)，一直態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：舉例（2）向真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變，則：所以（2）為不可逆過程2025/5/117/27（A）等溫混合（3）理想氣體混合過程2025/5/118/27（B）等溫等壓混合2025/5/119/27舉例解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程熵變？在273K時(shí)，將一個(gè)22.4dm3盒子用隔板一分為二，一邊放0.5molO2(g),另一邊放0.5molN2(g)，

2025/5/1110/27舉例解法2：2025/5/1111/272.5熱力學(xué)第三定律與要求熵

Nernst熱定理 問題產(chǎn)生 要求熵值計(jì)算 熱力學(xué)第三定律

化學(xué)反應(yīng)熵變計(jì)算2025/5/1112/272.5.1問題產(chǎn)生怎樣計(jì)算或測量化學(xué)反應(yīng)熵變?2025/5/1113/27Answer公式ΔS=Qr/T要求過程等溫可逆；公式Qp=

ΔH要求過程等壓且無非體積功。等溫等壓下為使化學(xué)反應(yīng)可逆，最慣用方法是可逆電池。2025/5/1114/27化學(xué)反應(yīng)熵變計(jì)算1)可逆電池法把一個(gè)不可逆反應(yīng)放在可逆電池中，使其以可逆方式恒溫進(jìn)行。可逆過程熱效應(yīng)：QR

QP=ΔH=QR+W電說明:并非全部反應(yīng)都能夠在可逆電池中實(shí)現(xiàn)。2025/5/1115/27化學(xué)反應(yīng)熵變計(jì)算2）由物質(zhì)要求熵求ΔS2025/5/1116/272.5.2Nernst熱定理Nernst熱定理（Nernstheattheorem) 19，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系反應(yīng)，提出了一個(gè)假定，即 這就是Nernst熱定理數(shù)學(xué)表示式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K等溫過程中，體系熵值不變。2025/5/1117/272.5.2Nernst熱定理或表述為：在T0K時(shí)，一切等溫過程熵值不變。------熱力學(xué)第三定律最初說法。其正確性只能靠由它推出結(jié)論與試驗(yàn)事實(shí)是否相符來驗(yàn)證。2025/5/1118/272.5.3熱力學(xué)第三定律19Plank提出深入假設(shè)：在0K時(shí)，一切物質(zhì)熵均等于零，即19Lewis和Gibson指出，Plank假設(shè)只適合用于純態(tài)完美晶體。2025/5/1119/27完美晶體指晶體中分子或原子只有一個(gè)排列方式，即排列有序。例：NONONONO……ONONONON……NOONNOON……2025/5/1120/27熱力學(xué)第三定律

至此，上式應(yīng)該正確表述為：在0K時(shí)，一切純態(tài)完美晶體熵值為零。熱力學(xué)第三定律為任意狀態(tài)下物質(zhì)熵值提供了相對標(biāo)準(zhǔn)。其實(shí)熱力學(xué)第三定律只是一個(gè)要求，所以人們將以此要求為基礎(chǔ)計(jì)算出其它狀態(tài)下熵稱為要求熵（ST）。2025/5/1121/27熱力學(xué)第三定律也有各種表述比如：

不可能用有限手續(xù)使一物體冷卻到0K。------0K不可到達(dá)原理芬蘭科爾欣大學(xué)，能夠趨近0K，

即2×10-9K。熱力學(xué)第三定律已被試驗(yàn)所證實(shí)。它意義是斷定了0K只能趨近，但不能到達(dá)，所以熵值為零狀態(tài)是不能實(shí)現(xiàn)。這就是說，熱力學(xué)第三定律選擇了一個(gè)假想狀態(tài)作為熵零點(diǎn)。2025/5/1122/27絕熱去磁致冷低溫下，體系往往已成固體，不可能以通常作功方式使體系內(nèi)能降低來深入降低溫度，這時(shí)，慣用絕熱去磁致冷。其基本原理是：先在低溫浴中加強(qiáng)磁場將一些順磁性物質(zhì)如磁化，因?yàn)橛邢喈?dāng)數(shù)量分子將沿磁場方向定向，磁子由混亂排列變?yōu)橛行蚺帕?，體系熵值降低。然后在絕熱情況下去磁，分子又從有序變?yōu)闊o序。但因?yàn)檫^程是絕熱，沒有能量由環(huán)境傳給體系，于是體系溫度下降，再進(jìn)行一次等溫磁化和絕熱去磁，體系溫度必深入下降。這是利用電子磁矩取向，可將溫度降到1K以下。假如是利用核磁矩取向，可將溫度降到幾十nK。2025/5/1123/272.5.4要求熵計(jì)算(conventionalentropy)要求在0K時(shí)完整晶體熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這么求得熵值稱為要求熵。若0K到T之間有相變，則分段積分。已知2025/5/1124/27要求熵計(jì)算在極低溫度范圍內(nèi)，Cp,m值難以試驗(yàn)測定，可采取Debye理論公式：

由附錄中可查出298.15K時(shí)許多物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值。2025/5/1125/27用積分法求熵值以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時(shí)熵值。如圖所表示：陰影下面積，就是所要求該物質(zhì)要求熵。