高考化學(xué)二輪復(fù)習(xí)提優(yōu)導(dǎo)學(xué)案專題七有機(jī)推斷與有機(jī)合成能力提升

【能力提升】[要點(diǎn)精析]要點(diǎn)一有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)的原則及常見(jiàn)類型設(shè)計(jì)的原則①起始原料要廉價(jià)、低污染。通常采用含四個(gè)碳原子以下的單官能團(tuán)化合物②步驟越少，最終產(chǎn)率越高③有機(jī)合成反應(yīng)要操作簡(jiǎn)單、條件溫和、能耗低、易于實(shí)現(xiàn)④要按一定的反應(yīng)順序和規(guī)律引入官能團(tuán)，綜合運(yùn)用有機(jī)反應(yīng)中官能團(tuán)的衍變規(guī)律及有關(guān)的提示信息，設(shè)計(jì)最佳的合成路線常見(jiàn)類型①R—CHCH2→鹵代烴→醇→醛→酸→酯②芳香化合物合成路線:苯及其同系物→鹵苯→酚(或醇)→芳香醇→芳香醛→芳香酸→芳香酯③烯烴→一鹵代烴→烯烴→二鹵代烴→二元醇→二元醛→二元酸高分子化合物要點(diǎn)二有機(jī)合成中官能團(tuán)的衍變(1)官能團(tuán)的引入引入的官能團(tuán)引入官能團(tuán)的方法—OH烯烴與水的加成、氯代烴水解、醛(酮)與氫氣的加成、酯類水解、多糖發(fā)酵等—X烷烴與鹵素單質(zhì)的取代、烯烴(炔烴)與鹵素單質(zhì)或HX的加成、醇類與HX的取代等醇類鹵代烴的消去、炔烴的不完全加成等—CHO某些醇氧化、烯烴氧化、炔烴水化、糖類水解等—COOH醛類的氧化、某些苯的同系物被強(qiáng)氧化劑氧化;羧酸鹽酸化、酯類的水解等—COO—酯化反應(yīng)(2)官能團(tuán)的消除①消除雙鍵:加成反應(yīng)。②消除羥基:消去、氧化、酯化反應(yīng)。③消除醛基:還原和氧化反應(yīng)。(3)官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化①利用已有知識(shí)（官能團(tuán)的衍生關(guān)系）進(jìn)行轉(zhuǎn)化如以丙烯為例，看官能團(tuán)之間的轉(zhuǎn)化：上述轉(zhuǎn)化中，包含了雙鍵、鹵代烴、醇、醛、羧酸、酯高分子化合物等形式的關(guān)系，領(lǐng)會(huì)這些關(guān)系，基本可以把常見(jiàn)的有機(jī)合成問(wèn)題解決。②利用題中提供的信息實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)的衍變、增碳或縮碳信息功能信息源官能團(tuán)的衍變(X為Cl或Br)(甘氨酸)增碳轉(zhuǎn)化2CH2CH2CH3CH2CHCH2RCH2CHO+R'COOHRCHCHOH2O2RCOOH+H2OCH2CH—CHCH2+CH2CH2+RCln+nRCHO2HCHOHCOOH+CH3OH縮碳轉(zhuǎn)化RCOOHRH+CO2R—CHCH—O—R'R—CH2CHO+R'OH(CH3)2CCHCH3CH3COOHRCOONa+NaOHRH+Na2CO3特定轉(zhuǎn)化++CH3COOHR—CHCH2R—CH2—CH2—BrR—CHCH2R—CHBr—CH3++CH3CHCH2ClCH2CHCH2鍵的轉(zhuǎn)化+RMgX+H2O要點(diǎn)三有機(jī)合成中的官能團(tuán)保護(hù)有機(jī)合成的過(guò)程是官能團(tuán)的變化過(guò)程。有時(shí)某些不希望起反應(yīng)的官能團(tuán)，在反應(yīng)試劑或反應(yīng)條件的影響下而產(chǎn)生副反應(yīng)，這樣就不能達(dá)到預(yù)計(jì)的合成目標(biāo)，因此，必須采取措施保護(hù)某些官能團(tuán)，待反應(yīng)完成后再除去保護(hù)基，使其復(fù)原。有時(shí)在引入多官能團(tuán)時(shí)，需要選擇恰當(dāng)?shù)捻樞虮Ｗo(hù)特定官能團(tuán)。例如，同時(shí)引入酚羥基和硝基時(shí)，由于酚羥基具有強(qiáng)還原性，而硝基的引入使用了強(qiáng)氧化劑硝酸，故需先硝化，再引入酚羥基。被保護(hù)的官能團(tuán)被保護(hù)的官能團(tuán)性質(zhì)保護(hù)方法酚羥基易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化①用NaOH溶液先轉(zhuǎn)化為酚鈉，后酸化重新轉(zhuǎn)化為酚:②用碘甲烷先轉(zhuǎn)化為甲苯醚，后用氫碘酸酸化重新轉(zhuǎn)化為酚:氨基易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化用鹽酸先轉(zhuǎn)化為鹽，后用NaOH溶液重新轉(zhuǎn)化為氨基碳碳雙鍵易與鹵素單質(zhì)加成，易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化用氯化氫先通過(guò)加成轉(zhuǎn)化為鹵代物，后用NaOH醇溶液通過(guò)消去重新轉(zhuǎn)化為碳碳雙鍵醛基易被氧化乙醇(或乙二醇)加成保護(hù):【典題演示】類型一常見(jiàn)官能團(tuán)的識(shí)別與名稱書寫[典題演示1]寫出下圖中含氧官能團(tuán)的名稱，其中屬于酚羥基的在名稱后的括號(hào)內(nèi)注明“酚”。[典題演示1答案]A羰基B羥基、醛基C羥基、酚羥基、羧基、酯基【點(diǎn)評(píng)】這類考點(diǎn)一般比較容易得分，只要求考生能識(shí)別常見(jiàn)的官能團(tuán)，會(huì)書寫它們的名稱。變式訓(xùn)練1下圖為A、B兩種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。(1)(2014·南京一模)物質(zhì)A中含氧官能團(tuán)的名稱為。

(2)(2014·蘇州市一模)物質(zhì)B中官能團(tuán)的名稱。[變式訓(xùn)練1答案](1)羰基、醚鍵(2)碳碳雙鍵、醛基類型二反應(yīng)類型的判斷與反應(yīng)方程式的書寫典題演示2(2014蘇錫常鎮(zhèn)徐連二模改編)現(xiàn)有下列六種化合物:（1）C→D的反應(yīng)可分為兩步,其反應(yīng)類型為、。

（2）寫出E轉(zhuǎn)化為F和無(wú)機(jī)鹽的化學(xué)方程式:。

【答案】(1)加成反應(yīng)消去反應(yīng)(2)2+H2SO4+4H2O2+(NH4)2SO4（方程式寫成生成NH4HSO4也正確)【解析】（1）比較C和D的分子結(jié)構(gòu)可發(fā)現(xiàn)變化的是官能團(tuán)-CHO變?yōu)?CH=NOH，結(jié)合反應(yīng)物H2NOH,可通過(guò)分子式片段比較：-CHO+H2NOH（CH4O2N）變?yōu)?CH=NOHN（CH2ON）少了一個(gè)H2O,易推知C中醛基首先與H2NOH發(fā)生加成反應(yīng),再發(fā)生消去反應(yīng),脫去一分子水。（2）E中含-CN與硫酸生成無(wú)機(jī)鹽應(yīng)是銨鹽(NH4)2SO4或NH4HSO4，根據(jù)元素守恒配平即可?！军c(diǎn)評(píng)】有關(guān)反應(yīng)類型的判斷及反應(yīng)方程式的書寫，要在流程中準(zhǔn)確判斷出各種物質(zhì)的官能團(tuán)的變化，且要求熟悉常見(jiàn)官能團(tuán)的性質(zhì)，并合理應(yīng)用書寫方程式的守恒思想（如質(zhì)量守恒）。變式訓(xùn)練2(2013·蘇北四市一調(diào)改編)化合物E是一種醫(yī)藥中間體，常用于制備抗凝血藥，可以通過(guò)下圖所示的路線合成:(1)指出下列反應(yīng)的反應(yīng)類型。反應(yīng)1:反應(yīng)2:

反應(yīng)3:反應(yīng)4:

(2)寫出D與足量NaOH溶液完全反應(yīng)的化學(xué)方程式:。

【變式訓(xùn)練2答案】(1)氧化反應(yīng)取代反應(yīng)酯化反應(yīng)(或取代反應(yīng))取代反應(yīng)(2)+3NaOH+CH3COONa+CH3OH+H2O【解析】(1)結(jié)合A的組成和A→B的反應(yīng)條件,可知反應(yīng)1為CH3CHO的氧化反應(yīng);比較CH3COOH和CH3COCl的結(jié)構(gòu),可知是—Cl代替了—OH,反應(yīng)2屬于取代反應(yīng);結(jié)合B→C的反應(yīng)物,可知反應(yīng)3是酯化反應(yīng),也屬于取代反應(yīng),產(chǎn)物C的結(jié)構(gòu)為;比較C和D的結(jié)構(gòu),可知酚羥基上的氫原子被取代,反應(yīng)4屬于取代反應(yīng)。(2)D屬于酯類,上方是1個(gè)酚羥基酯,下方是1個(gè)普通酯基,所以每份D同時(shí)消耗3份NaOH。類型三推測(cè)未知物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式及同分異構(gòu)體的書寫典題演示3（2014徐州、宿遷三模改編）根據(jù)下列轉(zhuǎn)化關(guān)系回答下列問(wèn)題：(1)有機(jī)物C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。(2)寫出同時(shí)滿足下列條件的A的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式:。①能發(fā)生銀鏡反應(yīng)②分子的核磁共振氫譜圖中有4個(gè)峰③能發(fā)生水解反應(yīng)且產(chǎn)物之一遇FeCl3溶液能發(fā)生顯色反應(yīng)【典題演示3答案】（1） （2）【解析】(1)根據(jù)C生成D所需的物質(zhì)以及D結(jié)構(gòu)中含有—C2H5可知,C的結(jié)構(gòu)為。(2)根據(jù)①可知分子中含有醛基,根據(jù)③可知分子中含有(A為苯環(huán)),結(jié)合②可知,分子中應(yīng)還含有一個(gè)甲基,且與酯基處于對(duì)位,故結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為?！军c(diǎn)評(píng)】推斷未知物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式往往要審?fù)割}中各步信息，準(zhǔn)確判斷出前后各種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)類型；書寫同分異構(gòu)體時(shí)，要緊扣限定條件，注意對(duì)官能團(tuán)的性質(zhì)的考查、類別間異構(gòu)體的書寫等。變式訓(xùn)練3(2014南京淮安鹽城二模改編)已知ABCD的轉(zhuǎn)化關(guān)系如下：(1)寫出A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式:。(2)寫出同時(shí)滿足下列條件的D的兩種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式:。Ⅰ.含1個(gè)手性碳原子的α-氨基酸Ⅱ.苯環(huán)上有3個(gè)取代基,分子中有6種不同化學(xué)環(huán)境的氫Ⅲ.能發(fā)生銀鏡反應(yīng),水解產(chǎn)物之一能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)【變式訓(xùn)練3答案】(1)(2)【解析】(1)根據(jù)物質(zhì)之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系可知反應(yīng)③為酯化反應(yīng),故由D的結(jié)構(gòu)可知C為,反應(yīng)②為硝化反應(yīng),故B的結(jié)構(gòu)為反應(yīng)①為氧化反應(yīng),結(jié)合A的分子式可知A為間二甲苯,結(jié)構(gòu)為。(2)α-氨基酸分子中都含有故該手性碳原子為與羧基相連的碳原子,由要求Ⅲ可知分子中含有(甲酸酯),且該基團(tuán)直接連接到苯環(huán)上,且含有兩個(gè)該基團(tuán),結(jié)合要求Ⅱ可知苯環(huán)上的三個(gè)H原子為兩類H原子,則符合要求的同分異構(gòu)體為類型四副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式的確定典題演示4（2014宿遷、揚(yáng)州、泰州、南通二模改編）藥物萘普生具有較強(qiáng)的抗炎、抗風(fēng)濕和解熱鎮(zhèn)痛作用,其合成路線如下:若步驟①④省略物質(zhì)A與CH3CH2COCl直接反應(yīng)除生成G()外,最可能生成的副產(chǎn)物(與G互為同分異構(gòu)體)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為?！敬鸢浮俊窘馕觥坑^察流程中①步-Cl出現(xiàn)的位置（—O—CH3的鄰位），④步又將-Cl脫掉，顯然是為了防止鄰位引入基團(tuán)；若將步驟①④省略，就在鄰位引入該基團(tuán)了?！军c(diǎn)評(píng)】解題時(shí)要善于把握切入點(diǎn)：官能團(tuán)引入的不同位置或相近位置等。【參考使用，書本沒(méi)有】變式訓(xùn)練4(2014前黃中學(xué)學(xué)情調(diào)研改編)慢心律是一種治療心律失常的藥物，它的部分合成路線如下:…ACD由A制備C的過(guò)程中有少量副產(chǎn)物E，其相對(duì)分子質(zhì)量為180。則E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。變式訓(xùn)練4答案【解析】產(chǎn)物C的分子式為C11H16O2,相對(duì)分子質(zhì)量為180,與副產(chǎn)物相同,應(yīng)是同分異構(gòu)體。比較反應(yīng)物A、B和產(chǎn)物C的結(jié)構(gòu),可知反應(yīng)過(guò)程中B的環(huán)發(fā)生斷裂,即C—O鍵斷裂。分析B的結(jié)構(gòu),可知其存在①和②兩種斷鍵方式(如下圖所示)其中,按方式①斷鍵,生成產(chǎn)物C;如果按方式②斷鍵,則得到副產(chǎn)物。類型五有機(jī)合成路線的設(shè)計(jì)與優(yōu)化選擇典題演示5（2014蘇州一模改編）二氫荊芥內(nèi)酯是有效的驅(qū)蟲劑。其合成路線如下:寫出由制備的合成路線圖(無(wú)機(jī)試劑任選)。合成路線流程圖示例如下:CH2CH2CH3CH2BrCH3CH2OH【答案】[解析]要合成的物質(zhì)為一種酯,可由羥基酸HOCH2CH2CH2COOH經(jīng)酯化反應(yīng)得到,結(jié)合原料可知,該羥基酸中的羧基可以通過(guò)原料分子中—CH2OH→—CHO→—COOH得到,而該羥基酸中的羥基可由原料分子中的溴原子在堿性條件下水解得到；合成路線是先氧化再水解，不能先水解再氧化，若先水解溴原子變?yōu)?OH，氧化過(guò)程中會(huì)一并被氧化為-COOH,得不到要制得的產(chǎn)品了?！军c(diǎn)評(píng)】設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線時(shí)，一般要將原料與產(chǎn)物對(duì)比，比較出官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，或?qū)a(chǎn)物拆為片段，利用正推法、逆推法或正逆推結(jié)合法，并利用已有的知識(shí)或題中的信息設(shè)計(jì)合理的合成路線；有時(shí)候要注意官能團(tuán)的保護(hù)。如20XX年江蘇高考，化合物H的合成路線中:觀察流程中合成路線A→B→C→D→E→F可知為了保護(hù)羥基?！緟⒖际褂?，書本沒(méi)有】變式訓(xùn)練5．（2014南通市一模改編）橙皮素具有抗氧化、消炎、降血脂、保護(hù)心血管和抗腫瘤等多種功效。它的合成路線如下:(1)已知:B→C為取代反應(yīng),其另一產(chǎn)物為HCl,寫出X的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式:。(2)已知:結(jié)合流程信息,寫出以對(duì)甲基苯酚和上述流程中的“X”為原料,制備的合成路線流程圖(無(wú)機(jī)試劑任用)。合成路