橡膠的老化與防護體系專訓

第四章橡膠的老化與防護體系

5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系4.1概述4.1.1概念

橡膠老化：指生膠或橡膠制品在加工、貯存或使用過程中，由于受熱光氧等外界因素的影響，發(fā)生物理或化學變化，使性能逐漸下降的現(xiàn)象。

外觀表現(xiàn)：變軟、發(fā)粘、變硬、變脆、龜裂、發(fā)霉、失光、變色、粉化等。4.1.2橡膠老化的原因

生膠分子結構影響

工作環(huán)境影響（外部因素，包括物理、化學、生物因素）為什么橡皮擦用久了會變軟發(fā)粘，膠鞋穿久了會變硬變脆？5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系

橡膠老化是橡膠的實用價值逐漸喪失的過程，是一種復雜、不可逆的化學反應過程。與塑料相比，因橡膠分子鏈易進行活潑的熱運動使氧更易擴散，橡膠更易被氧化。各種防護方法能延緩老化，延長壽命。

防老劑是橡膠配方中必要的組分。4.1.3橡膠老化的防護熱氧老化物理防護法：盡量避免橡膠與老化因素相互作用，如橡塑共混、表面鍍層、加光屏蔽劑和石蠟等。

化學防護法：通過加入化學防老劑阻止或延緩橡膠老化反應。熱降解（＜200℃，熱+氧）（＞200℃，熱）5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系4.2橡膠的熱氧老化4.2.1橡膠的氧化反應機理

熱氧老化的吸氧過程：恒速反應期加速反應期吸氧慢速至完結氧化初期吸氧量小，吸氧速度恒定，橡膠性能下降不多，是橡膠的作用期。自動催化氧化階段，吸氧速度急劇增大，過氧化氫累積到最大值，后期橡膠深度氧化變質，喪失使用價值。氧化結束，吸氧速度變慢，趨于恒速，最終降至零。自動催化自由基鏈反應5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系4.2.1熱氧老化反應的全過程橡膠氧化過程中，同時發(fā)生鏈降解和鏈交聯(lián)反應，以哪種反應為主，取決于橡膠的分子結構。5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系NR、IR、IIR熱氧老化的結構變化：以分子鏈降解為主熱氧老化后，外觀變軟、發(fā)粘，性能下降。5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系BR、NBR、SBR、CR、EPDM、FPM、CSM等

熱氧老化以交聯(lián)反應為主。

老化后外觀變硬、變脆。5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系4.2.2影響橡膠熱氧老化的因素

一、生膠分子結構的影響

不飽和橡膠——飽和橡膠——雜鏈橡膠

NR中解離能大小順序為:c>b>a。在熱、光、氧作用下，NR大分子先在最弱a處斷裂,引發(fā)鏈式反應。(1)主鏈結構的影響——不飽和橡膠a-H具有較高的反應活性.5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系生膠分子結構的影響5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系

雙鍵上有無取代基或取代基極性不同，其耐熱氧化性不同。ACM(2)側基的影響5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系

當雙鍵碳原子上有烷基等推電子取代基時，雙鍵的?-H的解離能降低，易產(chǎn)生氧化反應。有吸電子取代基時，使雙鍵的?-H電子云密度降低，反應活性降低，不易熱氧老化。如CR，雙鍵碳原子上有吸電子氯原子，其耐熱氧老化性優(yōu)于SBR和NR。雙鍵上取代基的影響5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系二、溫度的影響熱氧老化過程中，熱起著加速橡膠氧化，縮短其壽命的作用，橡膠制品使用溫度越高，越容易老化。因此，建立在含氧氣氛下的橡膠壽命與溫度的關系，對實際應用中的橡膠制品設計非常重要。

老化溫度系數(shù)：

溫度每升高10℃，氧化反應速度大約加快1倍。5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系三、硫化的影響

交聯(lián)鍵類型影響老化，多硫鍵解離能低，容易發(fā)生老化。5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系4.2.3橡膠的熱穩(wěn)定性橡膠耐高溫降解能力。主要取決于分子鏈上化學鍵解離能的高低；受側基的影響很大；當主鏈碳原子上連接不同原子時，熱穩(wěn)定性不同。5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系4.3橡膠熱氧化老化的防護氫過氧化分解劑/光吸收劑/金屬離子鈍化劑橡膠熱氧化反應按自由基鏈式反應機理進行，反應的活性中心為R·和ROO，自動催化作用來源于ROOH的不斷積累和分解。自由基終止型防老劑

分解過氧化氫物型防老劑通過氫轉移，截取自由基R·或ROO，終斷鏈式反應，抑制或延緩橡膠熱氧老化反應.芳胺化合物或酚類化合物如防老劑A5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系4.3.1自由基終止型防老劑的作用機理捕捉自由基R·或ROO，并與之結合形成穩(wěn)定化合物或低活性自由基，以阻止鏈傳遞反應進行，延緩橡膠老化。自由基捕捉體芳胺類和酚類化合物

含-NH或-OH基團，H很活潑，易脫出與自由基R·或ROO結合，降低橡膠的被氧化速度。常用品種5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系4.3.2分解氫過氧化物型防老劑的作用機理主要通過將大量氫過氧物還原為醇，阻止老化。5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系4.3.3防老劑的結構與防護效能的關系一、自由基終止型

1、胺類防老劑5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系2、酚類防老劑

取代基不同，抑制氧化的能力不同。推電子取代基(甲基、叔丁基、甲氧基等)的導入,可顯著地提高抑制氧化的能力；吸電子取代基(硝基、羧基、鹵基等)的導入，降低抑制氧化的能力。

苯酚對位取代基支化程度越高，防護效能下降。5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系二、有機硫化物防老劑

分解過氧化物型

抑制效能主要取決于防老劑是否容易氧化成為單氧化衍生物,以及該衍生物是否具有最佳穩(wěn)定性；凡對這兩種行為產(chǎn)生影響的結構，都影響著抑制效能.5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系防老劑并用后，防護效果大于各自作用的效果之和。防老劑并用后，防護效果小于各自作用的效果之和。4.3.4防老劑的并用與協(xié)同效應自由基終止型+破壞氫過氧化物型自由基終止型+紫外線吸收劑金屬離子鈍化劑+抑制臭氧老化型對抗效應加和效應協(xié)同效應防老劑并用后，防護效果等于各自作用的效果之和。5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系

5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系臭氧老化特征：只在與臭氧接觸的表面層進行，形成一層類似噴霜狀的灰白色硬脆膜，產(chǎn)生龜裂時，裂紋方向與受力方向垂直。4.4橡膠的臭氧老化及防護

橡膠種類：雙鍵含量、取代基臭氧濃度應力及應變溫度臭氧老化機理：

分子鏈斷裂機理、臭氧老化影響因素：5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系橡膠臭氧老化的物理防護法用石蠟等覆蓋或涂刷橡膠表面在橡膠中加入蠟與耐臭氧的聚合物并用化學防護法

加化學抗臭氧劑，如防老劑4010NA等

5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系4.5橡膠的其它老化及防護一、橡膠的疲勞老化及防護

指在交變應力或應變作用下，橡膠物理機械性能逐漸變壞，以致最后喪失使用價值的現(xiàn)象。疲勞老化機理：機械破壞理論、力化學理論疲勞老化的防護：加入防疲勞防老劑5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系二、金屬離子的催化氧化1、橡膠中金屬離子的來源：(1)生膠的制造過程中混入;(2)制品的加工過程中混入;(3)制品的使用過程中混入.種類：

鋁.錳.鋇.鉻.鎘.銅.鉛.鉬.鎳.磷.鉀.鈉.鍶.錫.鈦.釩等5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系2、金屬離子對橡膠的催化氧化5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系4.6.3橡膠防護體系的設計防老劑的選用（1）確定橡膠制品使用環(huán)境或工作條件，及橡膠老化的主要影響因素。

防老劑的品種用量：防老劑用量太大易起反作用變色及污染性揮發(fā)性、溶解性、穩(wěn)定性2、根據(jù)橡膠的品種，確定是否使用防老劑防護3、防老劑并用。協(xié)同效應5/25/2025第四章橡膠老化與防護體系復習思考題1.名詞解釋

物理防護法、化學防護法、防老劑、老化溫度系數(shù)、