《原子光譜復(fù)習(xí)習(xí)題》PPT課件.ppt

復(fù)習(xí)要點(diǎn),重點(diǎn)掌握三種光譜方法的原理，儀器組成部分，各種光源，原子熒光光譜儀與原子吸收光譜儀和原子發(fā)射光譜儀在結(jié)構(gòu)上的不同之處，三種光譜的定性和定量方法,一、原子發(fā)射：,1.常用光源自吸現(xiàn)象，譜線自吸對(duì)光譜定量分析的影響， 2. 發(fā)射光譜半定量分析方法， 3. 高頻電感耦合等離子炬 (ICP) 光源的優(yōu)點(diǎn)， 4. 選擇內(nèi)標(biāo)元素和內(nèi)標(biāo)線時(shí)應(yīng)遵循的基本原則， 5. 棱鏡分辨率R,二、原子吸收,1.譜線變寬，自然變度，勞倫茨變寬，多普勒變寬 2.利用氘燈或塞曼效應(yīng)扣除背景干擾的原理， 3. 原子吸收分析中會(huì)遇到哪些干擾因素 4. 激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子分布： Ni/N0= gi /g0 e-Ei/kT,三、原子熒光法,在原子熒光法中, 階躍熒光，直躍熒光，敏化熒光，共振熒光，反斯托克斯熒光的概念。,一、選擇題,1. 在原子熒光法中, 多數(shù)情況下使用的是 ( ) 階躍熒光 直躍熒光 敏化熒光 共振熒光,2. 原子吸收光譜儀與原子發(fā)射光譜儀在結(jié)構(gòu)上的不同之處是（ ） A.透鏡 B.單色器 C.光電倍增管 D.原子化器,二、問答題,1.簡(jiǎn)述原子吸收分光光度法的基本原理，并從原理上比較發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法的異同點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn),解：AAS是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定譜線的吸收作用來進(jìn)行定量分析的方法 AES是基于原子的發(fā)射現(xiàn)象，而AAS則是基于原子的吸收現(xiàn)象二者同屬于光學(xué)分析方法,原子吸收法的選擇性高，干擾較少且易于克服。 由于原子的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少得多，這樣譜線重疊 的幾率小得多。而且空心陰極燈一般并不發(fā)射那些鄰近波長(zhǎng)的輻射線，因此其它輻射線干擾較小。 原子吸收具有更高的靈敏度。 在原子吸收法的實(shí)驗(yàn)條件下，原子蒸氣中基態(tài) 原于數(shù)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)多得多，所以測(cè)定的大部分是基態(tài)原 子。,2何謂銳線光源？在原子吸收光譜分析中為什么要用銳線光源？,解：銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線光源時(shí)，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時(shí)發(fā)射線的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)K 在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，求出一定的峰值吸收系數(shù)即可測(cè)出一定的原子濃度。,3在原子吸收光度計(jì)中為什么不采用連續(xù)光源（如鎢絲燈或氘燈），,解：雖然原子吸收光譜中積分吸收與樣品濃度呈線性關(guān)系，但由于原子吸收線的半寬度很小，如果采用連續(xù)光源，要測(cè)定半寬度很小的吸收線的積分吸收值就需要分辨率非常高的單色器，目前的技術(shù)條件尚達(dá)不到，因此只能借助銳線光源，利用峰值吸收來代替,4原子吸收分析中，若產(chǎn)生下述情況而引致誤差，應(yīng)采用什么措施來減免之？ （）光源強(qiáng)度變化引起基線漂移， （）火焰發(fā)射的輻射進(jìn)入檢測(cè)器（發(fā)射背景）， （）待測(cè)元素吸收線和試樣中共存元素的吸收線重疊,解：(1)選擇適宜的燈電流，并保持燈電流穩(wěn)定，使用前應(yīng)該經(jīng)過預(yù)熱 (2)可以采用儀器調(diào)制方式來減免，必要時(shí)可適當(dāng)增加燈電流提高光源發(fā)射強(qiáng)度來改善信噪比 (3)可以選用其它譜線作為分析線如果沒有合適的分析線，則需要分離干擾元素,5原子吸收分析中，若采用火焰原子化法，是否火焰溫度愈高，測(cè)定靈敏度就愈高？為什么？,解:不是.因?yàn)殡S著火焰溫度升高,激發(fā)態(tài)原子增加,電離度增大,基態(tài)原子減少.所以如果太高,反而可能會(huì)導(dǎo)致測(cè)定靈敏度降低.尤其是對(duì)于易揮發(fā)和電離電位較低的元素,應(yīng)使用低溫火焰.,6石墨爐原子化法的工作原理是什么？與火焰原子化法相比較，有什么優(yōu)缺點(diǎn)？為什么？,解:石墨爐原子化器是將一個(gè)石墨管固定在兩個(gè)電極之間而制成的,在惰性氣體保護(hù)下以大電流通過石墨管,將石墨管加熱至高溫而使樣品原子化. 與火焰原子化相比,在石墨爐原子化器中,試樣幾乎可以全部原子化,因而測(cè)定靈敏度高.對(duì)于易形成難熔氧化物的元素,以及試樣含量很低或試樣量很少時(shí)非常適用. 缺點(diǎn):共存化合物的干擾大,由于取樣量少,所以進(jìn)樣量及注入管內(nèi)位置的變動(dòng)會(huì)引起誤差,因而重現(xiàn)性較差.,7說明在原子吸收分析中產(chǎn)生背景吸收的原因及影響，如何避免這一類影響？,解:背景吸收是由于原子化器中的氣態(tài)分子對(duì)光的吸收或高濃度鹽的固體微粒對(duì)光的散射而引起的,它們屬于一種寬頻帶吸收.而且這種影響一般隨著波長(zhǎng)的減短而增大,同時(shí)隨著基體元素濃度的增加而增大,并與火焰條件有關(guān).可以針對(duì)不同情況采取不同的措施,例如火焰成分中OH,CH,CO等對(duì)光的吸收主要影響信號(hào)的穩(wěn)定性，可以通過零點(diǎn)調(diào)節(jié)來消除，由于這種吸收隨波長(zhǎng)的減小而增加，所以當(dāng)測(cè)定吸收波長(zhǎng)位于遠(yuǎn)紫外區(qū)的元素時(shí)，可以選用空氣H2,Ar-H2火焰對(duì)于火焰中金屬鹽或氧化物、氫氧化物引起的吸收通常利用高溫火焰就可消除。 有時(shí)，對(duì)于背景的吸收也可利用以下方法進(jìn)行校正：(1)鄰近線校正法;(2)用與試液組成相似的標(biāo)液校正；(3)分離基體,8應(yīng)用原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析的依據(jù)是什么？進(jìn)行定量分析有哪些方法？試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn),解：在一定的濃度范圍和一定的火焰寬度條件下，當(dāng)采用銳線光源時(shí)，溶液的吸光度與待測(cè)元素濃度成正比關(guān)系，這就是原子吸收光譜定量分析的依據(jù)。 常用兩種方法進(jìn)行定量分析： （）標(biāo)準(zhǔn)曲線法：該方法簡(jiǎn)便、快速，但僅適用于組成簡(jiǎn)單的試樣。 （）標(biāo)準(zhǔn)加入法：本方法適用于試樣的確切組分未知的情況。不適合于曲線斜率過小的情況。,9保證或提高原子吸收分析的靈敏度和準(zhǔn)確度，應(yīng)注意那些問題？怎樣選擇原子吸收光譜分析的最佳條件？,解：應(yīng)該從分析線的選擇、光源（空心陰極燈）的工作電流、火焰的選擇、燃燒器高度的選擇及狹縫寬度等幾個(gè)方面來考慮，選擇最佳的測(cè)定條件。,10從工作原理、儀器設(shè)備上對(duì)原子吸收法及原子熒光法作比較。,解：從工作原理上看，原子吸收是通過測(cè)定待測(cè)元素的原子蒸氣對(duì)其特征譜線的吸收來實(shí)現(xiàn)測(cè)定的，屬于吸收光譜，而原子熒光則是通過測(cè)量待測(cè)元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光的強(qiáng)度來實(shí)現(xiàn)測(cè)定的，屬于發(fā)射光譜。 在儀器設(shè)備上，二者非常相似，不同之處在于原子吸收光譜儀中所有組件排列在一條直線上，而熒光光譜儀則將光源與其它組件垂直排列，以消除激發(fā)光源發(fā)射的輻射對(duì)檢測(cè)信號(hào)的影響。,11. 為什么一般原子熒光光譜法比原子吸收光譜法對(duì)低濃度元素含量的測(cè)定更具有優(yōu)越性？,原子熒光光譜法:f=k0 即熒光強(qiáng)度與入射光成正比, 故采用強(qiáng)光源可提高熒光測(cè)定的靈敏度。 原子吸收光譜法:A=lg(0/)=bc, 若增強(qiáng)0, 則透過光強(qiáng) 按比例增加, 不能提高靈敏度。 再者, 熒光法是在與入射光垂直的方向上測(cè)量f, 無入射光干擾, 即使很弱的熒光信號(hào)也可以測(cè)量。而吸收法實(shí)際測(cè)量lg0/(0-a), 濃度很低時(shí), 吸收光強(qiáng)a很小, 吸光度A趨于零, 使測(cè)量無法進(jìn)行。,12. 原子吸收分析中會(huì)遇到哪些干擾因素？簡(jiǎn)要說明各用什么措施可抑制上述干擾？,(a) 光譜干擾，指光源譜線不純及火焰中吸收譜線的干擾。前者主要是由于空心陰極燈陰極材料不純或相鄰譜線太靠近引起的。解決的辦法是純化材料或選擇其他譜線；而后者主要是試樣中的雜質(zhì)元素的吸收引起的，可采用化學(xué)分離方法予以消除。 (b) 物理干擾，主要是由于試樣的物理性質(zhì)及測(cè)試中的其它因素引起的，如溫度、霧化率等，解決的辦法是選擇最佳實(shí)驗(yàn)條件。 (c) 化學(xué)干擾，包括低電離電位元素的電離干擾，火焰中難熔化合物形成等，解決的辦法可選用合適的緩沖劑，釋放劑以及稀釋劑等。,三、計(jì)算題： 1.用波長(zhǎng)為213.8nm,質(zhì)量濃度為0.010mg.mL-1的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液交替連續(xù)測(cè)定10次,用記錄儀記錄的格數(shù)如下.計(jì)算該原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定鋅元素的檢出限.,解:求出噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s=0.597, 吸光度的平均值為14.16,代入檢測(cè)限的表達(dá)式得: C3s/A=0.010 0.597/14.16= 0.0013mg.mL-1,2.測(cè)定血漿試樣中鋰的含量,將三份0.500mL血漿試樣分別加至5.00mL水中,然后在這三份溶液中加入(1)0mL, (2)10.0mL, (3) 20.0mL0.0500mol.L-1LiCl標(biāo)準(zhǔn)溶液,在原子吸收分光光度計(jì)上測(cè)得讀數(shù)(任意單位)依次為(1)23.0, (2)45.3, (3)68.0. 計(jì)算此血漿中鋰的質(zhì)量濃度.,解:將加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度換算成稀釋后的濃度,然后用其對(duì)吸光度作圖. 換算后濃度分別為: Vs 10-3 0.050/5.50 (1)0, (2)9.09 10-5mol.L-1, (3)1.82 10-4mol.L-1,故: 血漿中鋰的濃度為9.2810-5mol.L-1,3.以原子吸收光譜法分析尿樣中銅的含量,分析線324.8nm. 測(cè)得數(shù)據(jù)如下表所示,計(jì)算試樣中銅的質(zhì)量濃度(mg.mL-1),解:采用標(biāo)準(zhǔn)加入法,上表中濃度為以試液體積計(jì)算的濃度. 標(biāo)準(zhǔn)曲線如下頁圖所示,4.用原子吸收法測(cè)銻,用鉛作內(nèi)標(biāo).取5.00mL未知銻溶液,加入2.00mL4.13mg.mL-1的鉛溶液并稀釋至10.0mL,測(cè)得ASb/APb= 0.808. 另取相同濃度的銻和鉛溶液,ASb/APb= 1.31, 計(jì)算未知液中銻的質(zhì)量濃度.,解:設(shè)試液中銻濃度為Cx, 為了方便,將混合溶液吸光度比計(jì)為Asb/Apb1, 而將分別測(cè)定的吸光度比計(jì)為Asb/Apb2 由于:ASb = KSbCSb APb =KPbCPb 故: KSb/KPb =Asb/Apb2 =1.31 Asb/Apb1=(KSb5 Cx/10)/(KPb 2 4.13/10)=0.808 Cx = 1.02mg.mL-1,5.在原子吸收光譜分析中，Zn 的共振線為 ZnI 213.9nm，已知gl/g0= 3，試計(jì)算處于 3000 K 的熱平衡狀態(tài)下，激發(fā)態(tài)鋅原子和基態(tài)鋅原子數(shù)之比。已知玻耳茲曼常數(shù)K=1.3810-23(J/) 。,hc 6.6310-34Js31010