硼族元素IIIA族BAlGaInTl硼鋁鎵銦鉈.ppt

第十四章 硼族元素 （IIIA族） B Al Ga In Tl 硼 鋁 鎵 銦 鉈,一、硼族元素,（在周期表中位置：第IIIA族）,B,Al,Ga,In,Tl,相似性 遞變性,1、最外層都有3個(gè)電子，化合價(jià)主要有+3和+1，易形成共價(jià)化合物。,2、氣態(tài)氫化物的通式：RH3,3、最高價(jià)氧化物對(duì)應(yīng)的水化物通式為H3RO3或R(OH)3,單質(zhì)物性,單質(zhì)化性,主要氧化態(tài)穩(wěn)定性逐漸增大,熔沸點(diǎn)降低,單質(zhì)密度增大,非金屬性減弱、金屬性增強(qiáng),最高價(jià)氧化物對(duì)應(yīng)水化物的酸性減弱,氫化物的穩(wěn)定性減弱,2s22p1,3s23p1,4s24p1,5s25p1,6s26p1,1,3,主要氧化態(tài)穩(wěn)定性逐漸減小,EA1,規(guī)律性不強(qiáng),I1,基本逐漸減小,I Ga IAl I In I Tl ISn IPb,I GaIAl I In I Tl Isn IPb,5-1 硼 一、硼成鍵特征： （一）主要以共價(jià)鍵成鍵： B 原子半徑小，I1、I2、I3 大 B sp2雜化：BX3、B(OH)3、 sp3雜化： BF4-、 BH4-、 B(OH)4- （二）B缺電子性質(zhì)（ns2 np1） 價(jià)軌道數(shù) 4 2s 2px 2py 2pz 價(jià)電子數(shù) 3 2s2 2p1 例 BX3 , B(OH)3 BF3 + F- = BF4- 酸堿化合物 氧化態(tài)為+3,但隨原子序數(shù)增大，ns2 趨向穩(wěn)定， Tl: +1氧化態(tài)為特征, 缺電子化合物，Lewis酸：,（三）形成多中心缺電子鍵，形成多面體： 硼晶體中有B-B-B， 硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e鍵 (3c-2e bond) （四）B是親F、親O元素： 鍵能/kJmol-1 B-O 561690；Si-O 452； B-F 613； Si-F 565,(五) B與Si的相似性 對(duì)角線規(guī)則,二、硼單質(zhì),（一）硼制備： 鉭、鎢或氮化硼表面 1. -菱形硼 12 BI3 B12(C) + 18 I2(g) 8001100 2. 無定形硼 Na2B4O710H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O 2H3BO3 = B2O3 +3 H2O (800K) B2O3 + Mg = 3MgO + 2B (800K),（二）-菱形硼結(jié)構(gòu)（重點(diǎn)） （書P.154155 原子晶體，結(jié)構(gòu)單元：B12） B12結(jié)構(gòu)：正二十面體，12個(gè)頂點(diǎn)B原子， 3 12 = 36價(jià)電 子,B12：36個(gè)價(jià)電子參與成鍵情況,棱數(shù)：B12單元內(nèi)，每個(gè)B與另5個(gè)B相連，有5條棱與之有關(guān)，合計(jì)512/2 = 30條棱,（2）頂部和底部： 頂部（3、8、9）和底部（5、6、11）各3個(gè)B原子與上一層3個(gè)B原子或下一層3個(gè)B原子共形成6個(gè)正常B-B 2C-2e鍵171 nm，共用去6（2/2）e = 6e,1與外部B12 成鍵 （1）腰部： 6個(gè)B原子（1、2、7、12、10、4）與同一平面內(nèi)相鄰的另6個(gè)B12共形成6個(gè)3c-2e鍵203 nm，用去62/3e = 4e,2 B12 單元內(nèi)部成鍵 ： 由“多面體頂角規(guī)則”確定： 多面體頂點(diǎn)數(shù)n 12 成鍵軌道數(shù) n+1 13 成鍵電子數(shù)2n+2 26 總的價(jià)電子數(shù)：10 + 26 = 36 與B12價(jià)電子數(shù)一致。 （三）硼的化學(xué)性質(zhì) 晶體硼惰性， 無定形硼稍活潑，高溫下能與N2, O2, S,X2發(fā)生反應(yīng)，顯還原性。 R.T. 12B(s) + F2(g) 2BF3 (B親F),與外部B12 成鍵共用去4e + 6e = 10 e,973K 4B(s) + 3O2(g） 2B2O3(s） rH298 = - 2887 kJmol-1 rG298 = - 2368 kJmol-1 B在煉鋼中作脫氧劑。 B-O Si-O C-O 鍵能/kJmol-1 560-690 452 358 (B親O) 2x B(s) + xN2(g) 2(BN)x (s) 氮化硼：石墨結(jié)構(gòu)，為B-N鍵極性，為絕緣體 2B(s) + 3X2(g) 2BX3 (X = Cl、Br、I）,2無定形B被熱的濃H2SO4或濃HNO3氧化： 2B(s) + 3H2SO4(濃) 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3(濃) H3BO3 + 3NO2(g) 3有氧化劑存在并強(qiáng)熱時(shí)與堿作用： 共熔 +3 2B + 2KOH + 3KNO3 3KNO2 + 2KBO2 + H2O,5-2 鋁分族 鋁、鎵、銦、鉈 一、基本性質(zhì) 性質(zhì)： Al Ga In Tl 價(jià)電子結(jié)構(gòu) 3s23p1 (n-1)d10ns2np1 (n = 4, 5) (4f105d10)6s26p1 6s2惰性電子對(duì)效應(yīng) +3 +3，+1 +3，+1 +1 低價(jià)態(tài)穩(wěn)定性，高價(jià)態(tài)氧化性（同IVA、VA族）, A /V （據(jù)書P168, 圖5-12 G /F-Z圖計(jì)算“斜率” ） M3+ / M H3BO3/B -0.73 -1.66 -0.517 -0.35 +0.713 Al B 。 。 Ga 。 In 。 Tl 。,硼族元素的G /F-Z圖,二、鋁的化性： （一）對(duì)角相似： i Be B C r和* 互相競(jìng)爭(zhēng)，* * / r 相近 Na Mg Al Si （二）強(qiáng)還原性： 1與非金屬化合： 4 Al(s) + 3O2(g) 2Al2O3(s) rH298 = - 3356 kJmol-1 可從金屬氧化物奪取氧（冶金還原劑） 2Al + 3X2 2 AlX3, 2Al + N2 2AlN 2與酸或堿均反應(yīng) H2 2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2 2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2 Al是“兩性元素” （Zn也是） 但Al在冷、濃HNO3、H2SO4中“鈍化”。 鋁合金：比重小而堅(jiān)韌飛機(jī)、建筑材料。,三、鎵、銦 R.T. 例： 2Al + 3I2 2AlI3 Ga + I2 不及應(yīng) （一）還原性：B Ga In Tl 3s23p1 3d104s24p1 M 原子半徑/pm Al (143.2) Ga (122.1) （“鈧系收縮”：Z*, r* = Z* / r ：AlGa） M3+離子半徑/pm Al (51) Ga ( 62) Ga+、In+具還原性： Ga3+、In3+,（二）Ga(OH)3酸堿兩性，酸性稍強(qiáng)于Al(OH)3 （三）Tl(III)的強(qiáng)氧化性： Al 3 Ga 3 In 3 Tl 3 氧化性增強(qiáng) 40 例：TlCl3 TlCl + Cl2 室溫TlBr3分解；無Tl（III）I3，但 Tl+I3- 存在。,5-3 硼烷 一、組成 二、命名：同碳烷 BnHn+4類 B2H6 B5H9 戊硼烷-9 B16H20 BnHn+6類 B5H11 戊硼烷-11 乙硼烷 B1B10 甲、乙、 辛、壬、癸） 十六硼烷 （B11以上：十一 ） 若原子數(shù)目相同，而H原子數(shù)目不同： B5H9 戊硼烷-9 B5H11 戊硼烷-11,三、毒性大 空氣中允許的最高濃度10-6（ppm） COCl2 光氣 1 HCN 氰化氫 10 B2H6 0.1 四、分子結(jié)構(gòu)： 困擾化學(xué)界幾十年的難題，1960年代初由Lipscomb李普斯昆解決 （一）乙硼烷B2H6 價(jià)電子數(shù)：32 + 16 = 12,推測(cè)出如下結(jié)構(gòu) P157，圖5-3： B2H6 分子結(jié)構(gòu)示意圖,B -H 鍵 鍵長(zhǎng)119pm B -H -B 3c-2e 鍵，橋 H 缺電子性質(zhì)的鍵，,則2個(gè)BH3之間不結(jié)合，且每個(gè)B成鍵后僅6e 不合理！,若,B2H6分子存在“多中心缺電子鍵”，即3c-2e bond (3 center-2 electorn bond)。,橋H B-H-B 鍵長(zhǎng)？,B2H6中B -H -B鍵的性質(zhì)：,硼烷成鍵有5種類型： （成鍵軌道的圖解見書P158表5-2）,（二）Lipscomb（李普斯昆）硼烷成鍵五要素 1960年代初，Harvard University的William N. Lipscomb提出，1976年獲Nobel Prize in Chemistry.,三、硼烷的性質(zhì),易燃性 B2H6+ O2= B2O3+ 3H2O 2.水解性質(zhì) B2H6+ 6H2O= H3BO3+ 6H2 3. 與鹵素反應(yīng) B2H6+ 6Cl2= 2BCl3+ 6HCl,4. 路易斯酸性(加合反應(yīng)) B2H6+2CO=2H3BCO B2H6+2NH3=2BH2(BH2(NH3)2+BH4-,（一）重要的化學(xué)反應(yīng),B2H6 + 2R3N： 2H3BNR3 叔胺 均 裂 當(dāng)Lewis堿為氨或胺時(shí)，B2H6 有兩種“裂變”方式：,-1 -1 與LiH 或 NaH加合,（二）反應(yīng)機(jī)理（理解）,5-4 硼族元素重要化合物,(二) 化性： 1. 硼酸酐 晶形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO3 rH = - 76.6 kJmol-1 無定形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO2 2. 與金屬氧化物共熔,用于鑒別Mn+,B2O3(無定形） B2O3（六方晶形）rH = - 19.2 kJmol-1,（一）結(jié)構(gòu),一、氧化硼,3. 制BN（氮化硼） B2O3(s) + 2NH3(s) 2BN(s) + 3H2O(g) rG = +74.78 kJmol-1 rS = +158.7 Jmol-1K-1 熵驅(qū)動(dòng)反應(yīng)， T 733K, 自發(fā) (BN)x與(CC)x互為等電子體 (BN)x具石墨結(jié)構(gòu)，但B-N為極性鍵，使反鍵與成鍵軌道之間的禁帶加寬， (BN)x為絕緣體，而石墨為導(dǎo)體。 (BN)x m.p.3000（加壓），高熔點(diǎn)、高硬度，可作耐高溫材料（火箭噴嘴、絕緣材料）。,二、硼酸 T，逐步脫水： 120 140-160 500 B(OH)3 HBO2 H2B4O7 B2O3 正硼酸 偏硼酸 四硼酸 （一）B(OH)3晶體結(jié)構(gòu)（書P161圖5-7） 層狀結(jié)構(gòu)： 層內(nèi)：B sp2雜化 有氫鍵 層間：范德華力 似石墨，有解離性。 （二）B(OH)3物性 R.T.微溶于水，T，溶解度，可用重結(jié)晶方法提純T/ 25 50 100 S/g/100gH2O 5.44 10.24 27.53,（三）B(OH)3化性,B(OH)3 sp3 缺電子性 B(OH)3H2O=B(OH)4+H3O+ Ka = 5.810-10，很弱,2與多元順式羥基化合物反應(yīng)，酸性，例如：,螯合效應(yīng) Ka =10-6 （可用標(biāo)準(zhǔn)堿液確定）,1一元Lewis弱酸：不是三元質(zhì)子酸！,3.和單元醇反應(yīng) B(OH)3+ 3ROH= B(OR)3 + 3H2O 硼酸酯燃燒產(chǎn)生綠色火焰，鑒定硼的化合物,（四）四硼酸 H2B4O7 H3BO3 Ka =1.510-7 Ka =5.810-10 非羥基氧數(shù)目（Pauling XOm (OH)n模型） 任何硼酸鹽 + H+ H3BO3 （水溶解度最?。?Na2B4O7H2O （重要的硼酸鹽） NaBO2 Mg2B2O5 H2O,三、硼酸鹽,問題,6個(gè)3c-2e鍵,6個(gè)正常B-B,203 pm,171 pm,B12,B12,B12,B12,B12,B12,B -H 鍵 鍵長(zhǎng)119pm B -H -B 3c-2e 鍵，橋 H 缺電子性質(zhì)的鍵，鍵長(zhǎng)（大于、小于、等于）？ B -H 鍵,B2H6分子 磁性，實(shí)驗(yàn)測(cè)定 1H NMR 有 種H，比例 ，其中 個(gè)H與B共平面，另外的 H在平面的,關(guān)于B2H6分子 的性質(zhì),B5H9,（1）價(jià)軌道數(shù)：45 + 19 = 29 5B 9H （2）價(jià)電子數(shù) 35 + 19 = 24 5B 9H,5個(gè) B-H 2c-2e: 2e5=10e 4個(gè) B-H-B 3c-2e: 2e4=8e,合計(jì)24e, 12個(gè)成鍵分子軌道,3c-2e: 2e1=2e,1個(gè),2個(gè) B-B 2c-2e：2e2=4e,例1：戊硼烷9（B5H9）分子結(jié)構(gòu),例2：己硼烷-10（ B6H10 ）分子結(jié)構(gòu),(1) 價(jià)軌道數(shù)：461 1034 6個(gè)B 10H (2)價(jià)電子數(shù) 36 + 110 = 28 6B 10H,6個(gè) B-H 2c-2e: 2e6=12e 4個(gè) B-H-B 3c-2e: 2e4=8e,2個(gè),3c-2e: 2e2=4e,2個(gè) B-B 2c-2e：2e2=4e,例3 癸硼烷-14（B10H14）分子結(jié)構(gòu),(1) 價(jià)軌道數(shù)：41011454 10個(gè)B 14H (2)價(jià)電子數(shù) 310 +114 = 44 10B 14H,10個(gè) B-H 2c-2e: 2e10=20e 4個(gè) B-H-B 2c-2e: 2e4=8e,4個(gè),3c-2e: 2e4=8e,2個(gè) B-B-B 2c-2e 2e2=4e 2個(gè) B-B 2c-2e：2e2=4e,四、四硼酸鈉（硼砂，Borax）(重點(diǎn)) Na2B4O5(OH)48H2O （常寫為Na2B4O710H2O）,（一）硼砂晶體結(jié)構(gòu) (P162 圖5-8) 1四硼酸根 B4O5(OH)42- 2個(gè)B： sp2 BO3 另2個(gè)B： sp3 BO4 氫鍵 2各B4O5(OH)42- 成鍵,（二）T, 硼砂溶解度 T/ 10 50 100 S /g/100g H2O 1.6 10.6 52.5 可用重結(jié)晶法提純,（三）硼砂化性 1標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 (重點(diǎn)) 緩沖原理 B4O5(OH)42- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- +OH- +H+ 1:1摩爾比,外加少量H+或OH-，本身pH變化小。 20 pH=9.24,2. 制備(BN)x Na2B4O7 10 H2O + 2 NH4Cl = 2NaCl +B2O3(g) + 4H2O+ 2BN,3硼砂珠試驗(yàn)鑒定金屬離子 硼砂與B2O3、B(OH)3一樣，與一些金屬氧化物共熔帶特征顏色的偏硼酸鹽。 例 Na2B4O7+CoO Co(BO2)22NaBO2 藍(lán)色 3Na2B4O7+Cr2O3 2Cr(BO2)36NaBO2 綠色 Cu(BO2)2 藍(lán) +1 CuBO2 紅 Fe(BO2)2 綠 Fe(BO2)3 棕 Ni(BO2)2 黃棕 MnO22B2O3 紫色,4硼砂的制備 （1）苛性鈉分解硼礦石 Mg2B2O5H2O+NaOH=2Mg(OH)2 + 2NaBO2 焦硼酸鎂 （2）通入CO2降低溶液的pH值 4NaBO2 + CO2 +10H2O = Na2B4O7 10H2O+Na2 CO3 五、鹵化硼 BX3（X = F、Cl、Br、I） 缺電子化合物， Lewis酸 （一）鍵能/kJmol-1結(jié)構(gòu)： BF3 BCl3 BBr3 BI3 結(jié)構(gòu) 平面三角形 鍵級(jí) 3 + 1 46 鍵長(zhǎng)/pm B-F 132 (正常B-F單鍵150) B-X鍵能 613.3 456 377 263.6 BCl3、BBr3 46較弱，BI3可忽略46,1Lewis酸性： BX3是缺電子化合物，可與Lewis堿加合。 BF3 + :NH3 = F3BNH3 BF3 + HF = HBF4 氟硼酸， 強(qiáng)酸（似H2SiF6） BX3 + X- = BX4- sp2 sp3,2. Lewis酸性強(qiáng)弱順序： BF3 BI3 只考慮電負(fù)性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考慮46強(qiáng)度： BF3 BCl3 BBr3 BI3,3. Lewis酸性應(yīng)用： BF3、BCl3和無水AlCl3、無水GaCl3；在有機(jī)化學(xué)Friedel-Craft反應(yīng)中用作催化劑： RX + BF3 = 6R+ + BF3X- 鹵代烴 Lewis酸 正碳離子 R+ + phH = phR + H+ BF3X- + H+ BF3 + HX,4水解 BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 親核機(jī)理 X = Cl , rG = -157.07 kJmol-1 0 S.S. , 298K， BF3 水解非自發(fā) BF3(g)水解條件較苛刻（加熱，加OH-）；但一旦水解，因其缺電子性， 產(chǎn)物復(fù)雜： , OH- BF3 + H2O BF4-、BF3(OH) -、BF2(OH)2 -、 BF(OH)3 -、B(OH)4 -、 H2OBF3 ,六、鋁分族氧化物及其水合物（書P163164） （一）氧化物,（二）氧化物水合物,七、鋁分族鹵化物 （一）鋁的鹵化物,例：AlCl3(s) 177.8升華，溶于乙醇、乙醚、苯等有機(jī)溶劑。,見書P.166圖5-11,無水AlCl3的制備 Al+3Cl2(g)= AlCl3 Al+3HCl (g) = AlCl3+H2（g) Al2O3+3C + 3X2 =2AlX3 +CO,（二）TlF3離子型,（三） 在GaCl2 InCl2 中不存在單電子， GaCl2 實(shí)為 Ga(I) Ga(III)Cl4, InCl2 實(shí)為 In (I)In(III)Cl4。,Tl(III) I3不存在， Tl(I) I3存在 Tl(OH)3不存在, Tl(OH) 存在,TlCl TlBr TlI存在，并且難溶于水， TlF易溶于水,B4O5(OH)42- + 5 H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- 在水溶液中，水解出等摩爾的H3BO3和B(OH)4-，構(gòu)成了共軛酸堿對(duì)，因此具有緩沖作用。硼砂的正確結(jié)構(gòu)應(yīng)該是：Na2H4B4O9 8 H2O。,問題1：11(4分)工業(yè)上，用苛性鈉分解硼礦石（Mg2B2O5H2O），然后再通入CO2進(jìn)行制備硼砂，試寫出制備硼砂的化學(xué)反應(yīng)方程式。,Mg2B2O5H2O+2 NaOH=2 Mg(OH)+2 NaBO2 2 NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7 10 H2O+ Na2CO3,1-2 (4分)硼砂水溶液具有緩沖作用，是一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，寫出硼砂水溶液的水解方程式， 簡(jiǎn)要說明其緩沖作用的原理。,問題2 (2分) BN是一種耐高溫的無機(jī)絕緣材料，金剛石型(BN)n 的硬度比金剛石還硬，且更耐高溫，某些場(chǎng)合可以代替金剛石，(BN)n 可以用于制火箭噴嘴。金剛石型(BN)n 是由石墨型(BN)n 在高溫高壓下得到的，寫出由硼砂制備石墨型BN的化學(xué)反應(yīng)方程式。,Na2B4O7 10 H2O + 2 NH4Cl = 2NaCl + B2O3(g) + 14H2O + 2BN,Lewis酸性強(qiáng)弱順序： BF3 BI3 只考慮電負(fù)性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考慮46強(qiáng)度： BF3 BCl3 BBr3 BI3,3.判斷BF3 BCl3 BBr3 BI3路易斯酸性強(qiáng)弱的次序，并進(jìn)行說明,4. 在GaCl2 InCl2 分子的實(shí)際組成為,GaCl2 實(shí)際組成為Ga(I) Ga(III)Cl4, InCl2 實(shí)為 In (I)In(III)Cl4。,5. BH3不存在，為什么？ BCl3為什么能穩(wěn)定存在？,第五章 硼族元素小結(jié) 一、 B的成鍵特征： （一）共價(jià)成鍵為主； （二）缺電子原子，形成多中心、缺電子鍵，形成多面體； 例1、-菱形硼；例2、B2H6； （三）親F、親O 二、 Lipscomb硼烷成鍵五要素，硼烷分子成鍵情況分析:,三、 硼酸及其鹽： （一）H3BO3 1、晶體結(jié)構(gòu)； 2、化性 (1) 一元Lewis酸； (2) 與多醇反應(yīng)后，酸性； (3)和單元醇反應(yīng)生成可揮發(fā)的易燃的硼酸酯， （二）硼砂Na2B4O5(OH)48H2O 1、晶體結(jié)構(gòu)； 2、化性 （1）水解成堿性，一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液； （2）硼砂珠試驗(yàn)鑒定金屬離子。 四、 鹵化硼B(yǎng)X3：Lewis酸性順序及原因(重點(diǎn)),五、鋁分族 （一）還原性： Al Ga In Tl 強(qiáng) 弱 （二）鋁單質(zhì) 1、強(qiáng)還原性； 2、親O； 3、兩性（重點(diǎn)）： Al + H+ Al3+ + H2 Al + OH- Al(OH)4- + H2 （三）氧化物及其水合物的酸堿性變化； （四）鹵化物： 1、Al2Cl6(l,g) 結(jié)構(gòu)； 2、無水AlCl3制備方法（含“反應(yīng)耦合”等3種方法（重點(diǎn)）,七、“次周期性”小結(jié)（重點(diǎn)） （一） 第二周期元素（N、O、F） 1、EA1 NPP, O=OS-S, F-